JPS63500103A - バンパ−修理配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車バンパー及びその他の車体部品の修理のために有用な配合物に 関し、そして、更に詳細には、サーブ−仕上げができる状態まで急速な硬化を与 え、自動車の車体の修理技術に有用な優ｔ１．た粘着性と強個性のある新規なウ レタンポリマーシステムに関する。

発明の背景 バンパー及び類似の合成有機ポリマー車体構成部品の修理に、ウレタンポリマー を使用することが知られているが、このような使用は、エポキシやウレタンポリ マー以外のその他の硬化性樹脂よりはるかに少ない。又、公知のウレタン樹脂は 要求されるほど硬質でない。より硬質のポリマーを製する試みでは、比較的多量 のインシアナート試薬が必要であるというようなことがウレタンポリマーの化学 にはある。しかＬ、自動車修理の立場において、比較的多量のインシアナートハ 、サーダー仕上げまでの硬化時間が増加し、修理の仕上げや塗装等等の遅れが伴 い、労働費用を増加させるので、避けることが望ましい。従って、現在の公知の ウレタン樹脂は、迅速なサーダー仕上げ性を得るためには硬度において制限され ている。自動車車体修理のためのポリマー配合物の有用性を決定する几めの重要 な因子は、配合物がサーダー仕上げ条件に達するまでの迅速性、及びバッチの端 、例えば、材料がほとんど羽毛様物で覆わｎている場所の近くで、極端な薄形材 全す−ダー仕上げするためのポリマー配合物の能力にある。硬度、保存寿命、混 合変動の広い許容度、支持体への粘着性、着色適性、適用性とクリーンアップの 容易性及びバッチからバッチへの再現性、並びに能率的な使用のための便利な包 装等のその他の特性は、バンパー修理配合物の評価のその他の基準値である。従 来、得られる配合物はこｔらの品質のいくらか或は全部、ある程度欠如している が、本発明の配合物は上記の品質の全部を満足し、ウレタン配合物の技術及び科 学に長足の進歩であり、該配合物は、粘着性、サーダー仕上げ性、迅速な硬化性 、強靭性、そして使用中、使用後に予測できる再現性を与える能力がある。

発明の摘要 従って、本発明の目的は、バンパー及び自動車車体修理並びにその他の応用に有 用である前記の特性を有する新規なウレタン配合物を提供することである。その 他の目的は以下で明らかになるであろう。

以下に明らかになるこれら及びその他の目的は、本発明に従って、バンパー修理 及びその他の自動車車体修理応用に有用な配合物の製造方法によって、並びにそ の他の、粘着剤及び／又は類似若しくけ非類似材料と共に充填剤応用によって実 現される。上記の方法は、イソシアナト試薬を含む第一方何をインシアナト試薬 と第一反応速度を持つヒドロキシル化第三級アミン及びインシアナト試薬と遅い 第二反応速度を持つポリオール試薬のプレミックスを含む第二刃側とウレタン形 成条件下で同時に混合し、相分離されたポリマーウレタン形成関係に、そのプレ ミックス試薬をイソシアナト試薬と区別的に反応させることを含む。

こｎ及び類似の実施態様でに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを 含むインシアナト試薬を選択すること；ウレタンポリマー形成反応のために混合 する前にその４・４’−ジフェニルメタンジイソシアナート自身で環化するこト ”、ｆ）Ｖｐ７ポリマー形成条件下で混合する前に非環化４，４ｔ−ジフェニル メタンジイソシアナート中に塩化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート を溶解すふこと；芳香族多官能インシアナート部分及び疎水性有機多官能活性水 素部分からなる多官能インクと、例えば、芳香族多官能インシアナート部分とし て４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを選択し、その４．４′−ジフ ェニルメタンジイソシアナートヲ塩化し、そして付加反応に先立って４，４′− ジフェニルメタンジイソシアナートの溶液中でそｔ’Ｌｆ溶解すること、芳香族 多官能イソシアナート部分としてインナート（ｌ５ｏｎａｔａ　）　１４３−Ｌ 若しくはモンドユア（Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＣＤを選択し、そして、疎水性有機多 官能活性水素部分としてインシアナート基と反応性のヒドロキシル−、チオール −１若しくはカルボキシル−多置換化合物を選択すること；疎水性有機多官能活 性水素部分としてインシアナート基と反応性の、ポリテトラアルキレンオキシド エーテルポリオール、ポリオキシアルキレンオキシドエーテルポリオール、脂肪 族ジオール、若しくは活性水素置換オリゴマー及び脂肪酸エステルを選択するこ と；疎水性有機多官能活性水素部分として、活性水素置換シリコーン、同フルオ ロカーボン、同フルオロクロロカーボン、同ポリテトラアルキレンオキシドエー テルポリオール、同アクリル、同ビニル、同ブタジェン６同シスーポリイソプレ ン、同ポリアミド、同ポリエステル、同酢酸ビニル、同アクリルアミド、同ポリ オレフィン、又は同年飽和ポリエステル樹脂ミリゴマーのジエールーアルダーア ダクトを選択すること；疎水性有機多官能活性水素部分としてインシアナートと 反応性のポリテトラメチレンオギシドエーテルボリオール、Ｄ、Ｂ、ヒマク油、 又はヒドロキシル化グリセグルトリリシル−トトリエステルも選択すること；４ ，４’−ジフェニルメタンジインシアナート及びヒドロキシル化グリセグルトリ リシル−トトリエステル若しくは類似の試薬を不活性容器中で、高剪断条件下で 、約８０℃で、約１時間、１ミリメートル水銀以上の真空下で反応すること；約 ３８０以下の生成物のアミン当量まで反応させすること；ポリオール試薬として 、ウレタンポリマー形成条件下で、インシアナト試薬と優先的に非結晶性ウレタ ンポリマーを形成するポリオールを選択すること；ポリオールとして、約５００ ｆ越える分子ｉ？有するヒドロキシル−、チオール−１又はカルボキシル−多置 換オリゴマー及び同じウレタンポリマー形成条件下で、該アミン反応に関連する イソシアナト試薬と反応を限定する分離相；約１０００を越える分子ｔを有する ポリオールとしてポリオキシアルキレンエーテルポリオールを選択すること；非 結晶性ウレタンポリマーを形成するために、ポリオールと、液状４．４′−ジフ ェニルメタンジインシアナート及びグリセリルトリリシルレードトリエステルの アダクトからなるインシアナト試薬とを反応させること；混合物中のポリオール 及びイソシアナト試薬アダクトと、ポリオールとイソシアナト試薬アダクトとの 反応よりも反応速良の速い第三級アミンとを反応させること；ヒドロキシル化第 三級アミン試薬として、ヒドロキシル、チオール若しくはカルボキシル官能性を 有するアルカリールアミン、アリールアミン、メルズブタン、アル刀ノールアミ ンのアルキレンオキシドアダクト、アルコキシル化若しくはニボキシル化ニチレ ンジアミン、トリアジン、アミン及びヒドラジンｆｔ選択すること：ヒドロキシ ル化第三級アミン試薬として式： （式中、少なくとも１個のＲ＝＝Ｒ１であり、各残りのＲは、Ｒ１又はＲ２であ り： ここで：　Ｒ１＝−ＯＨ；　−３Ｈ； −Ｎ　（ＯＲ２ＣＨ２）　ＯＨ２； −Ｎ（ＣＨ２ｃａ３ｃＨ２ｏＨ）２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３０Ｈ）２ Ｒ２＝＝−）ｉ；−Ｍｅ　；−アルギル；−０ＡＬＫ　；ＯＭｅ　；ハロゲン、 −アリール；−アロイルである） を有する化合智を選択すること、ヒドロキシル化第三級アミン試薬として、化合 物Ｎ／　Ｎ／　Ｎ／　Ｎ／−テトラキス（２−ヒドロキジプロピル）エチレンジ アミンを選択すること：インシアナト試薬トして４．４′−ジフェニルメタンジ イソシアナート、及びポリオール試薬としてポリオキシプロピレンポリオールト リオ−／Ｉ／を選択すること：結晶性ウレタンポリマー知なるまで、インシアナ ト試薬とヒドロキシル化第三級アミン試薬とを反応させ、そして非晶質ポリマー が結晶性ポリマーと交互分散されるまでインシアナト試薬とポリオール試薬とを 反応させること；第−万情として、１００重量部当たり２５〜７５部の４．４’ −ジフェニルメタンジイソシアナート、３〜２５部の、４．４’−ジフェニルメ タンジイソシアナートで付加さｆ’したヒドロキシル化第三級アミン試薬、グリ セリルリシルレートトリエステル又はポリテトラメチレンオキシドエーテルポリ オール、そして残部がカーボンブラック等の着色剤、又は充填到着しくけ５重量 部までの号のシリ易等のサンダー仕上げ助剤、そし、て有効骨の有機チキントロ ープ？使用すること；そして、第二号側として、１００重量部当たり５〜４０部 のポリオール、５〜４０部のヒドロキシル化第三級アミン、そして残部がゼオラ イト、シリカ、シランを含む処理済シリカ、ガラス微粒子若しくはこれらの混合 物、及びチキントロープを使用することが更に含まれる。

更に、本発明は、インシアナト試薬を含む第一方何とヒドロキシル化第三級アミ ン試薬及びポリオール試薬のプレミックスを含む第二刃側との同時のウレタンポ リマー反応生成物からなる化合物を意図しており、こｎらのヒドロキシル化第三 級アミン試薬及びポリオール試共にインシアナト試薬との反応性に差があり、相 分離したウレタンポリマーを形成する。

これ及び同様の実施態様では、イソシアナト試薬が、典型的に、４，４′−ジフ ェニルメタンジイソシアナートを含む（イツトを含む）こと；インシアナト試薬 が非理化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートに溶解しり塩化４　、４ 　’　−’）　７　ｘ　二＃メタンジインシアナートを含むこと：インシアナト 試薬が芳香族多官能インシアナート部分及び疎水性有機多官能活性水素部分の多 官能インシアナート付加反応生成物を含むこと；芳香族多官能イソシアナート部 分が４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを含むこと：　４９”−ジフ ェニルメタンジインシアナートが塩化され、４．４′−ジフェニルメタンジイソ シアナートの溶液に溶解されること；その部分がイソナート】４３Ｌ（１ｓｏｎ ａｔｅ　ｌ　４３　Ｌ　）またはモンドユア（Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＣＤであるこ と；疎水性有機多官能活性水素部分がインシアナート基と反応性のヒドロキシル −、チオール−１又はカルボキシル−多甑換化合物を含むこと；疎水性有機多官 能活性水素部分がイソシアナート基と反応性のポリオキシアルキレンオキシドエ ーテルポリオール、脂肪族ジオール、又は活性水素置換オリゴマー及び脂肪酸エ ステルを含むこと；疎水性有機多官能活性水素部分がシリコーン、フルオロカー ボン、フルオロクロロカーボン、アクリＡ／、ビニル、ブタジェン、シス−ポリ イソプレン、ポリアミド、ポリエステル、酢醗ビニル、アクリルアミド、ポリオ レフィン、又は不飽和ポリエステル樹脂オリゴマーのジエールズーアルダーアダ クトから選択される活性水素置換オリゴマーを含むこと；疎水性有機多官能活性 水素部分がインシアナートと反応性のヒドロキシル化グリセグルトリリシル−ト トリエステルを含むこと；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及びヒ ドロキシル化グリセグルトリリシル−トトリエステル化合物が化学的に不活性の 容器中で、高剪断条件下で、約８０′Ｃで、約１時間、１ミリメートル水欽以上 の真空下で予備反応さｎること；予備反応化合物が約３８０以１の生成物のアミ ン等量を儒すること；ポリオール試薬がウレタンポリマー形成条件下でインシア ナト試薬と微光的に非結晶性のウレタンポリマーを形成するポリオールであるこ と；ポリオールが約５００を超える分子量を有し、かつ同じウレタンポリマー形 成条件下でイソシアナト試薬とアミンとの反応よりもインシアナト試薬との反応 ｆ限定する分離さｆ１７ｊ相を有するヒドロキシル−、チオール−１又はカルボ キシル−多）換オリゴマーでを、ること；ポリオール獣薬がポリテトラアルキレ ンオキシドエーテルポリオール、又にポリオキシアルキレンエーテルポリオール であること；ポリオールが約１０００を超える分子ｔｖ有すること；ウレタンポ リマーがポリオ−〃と液状４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート及びポ リテトラメチレンオキシドエーテルポリオール、Ｄｊ、ヒマシ油若しくはグリセ リルトリリシルレートトリエステルのアダクトからなるインシアナトに％との反 応によって得られ、かつ非結晶性のウレタンポリマーであること；第三級アミン 試薬がポリオール試薬よりも、インシアナト試薬アダクトと速い反応速度を有し 、そｎＫよって、ウレタンポリマーがアミンと上記アダクトとの反応によって生 成しｆｃ結晶性部分及び非結晶性部分じゆうに分散されている非結晶性部分から なって℃・ること；そしてヒドロキシル化第三級アミン試薬がヒドロキシル−、 チオール−１若しくはカルボキシル−官能性を有するアルカノールアミン、アル コキシル化若しくはエボキシル化エチレンジアミン、トリアジン、アミン及びヒ ドラジンのアルキレンオキシドアダクトを包含し、ウレタンポリマー形成条件下 でインシアナト試薬とで結晶性のウレタンポリマーを優先的に形成すること；ポ リオール試薬がウレタンポリマー形成反応条件下でインシアナト試薬とで非結晶 性のウレタンポリマーを優先的に形成するポリオールであり、ヒドロキシル化第 三級アミン試薬が式： （式中、少なくとも１個のＲ＝Ｒ１であり、各残りのＲけ、Ｒ１又はＲ２であり ： ここで：　Ｒ１＝−ＯＨ；−８Ｈ； −Ｎ（ＣＩ（２０Ｈ２）Ｏ）１２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ）２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨＧＨ３０Ｈ）２ Ｆ１２＝−Ｈ；−Ｍｅ；−アルキ／Ｌ／ニー〇ムＬＫ；ＯＭａ；ハロゲン、 一アリールニーアロイルである） の化合物を有する：すなわちポリオール試薬がウレタンボリマ−形広反応条件下 で該イソシアナト試薬とで非結晶性のウレタンポリマーを優先的に形成するポリ オールであり、そして、ヒドロキシル化第三級アミン試薬がＮ／　Ｎ／　Ｎ／　 Ｎ／−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンであること；イ ソシアナト試薬が４．４′−ジフェニルメタンジインシアナートであり・該ポリ オール試薬がポリオキシプロピレンポリオールトリオールであること；イソシア ナト試薬とヒドロキシル化第三級アミン試薬との反応によって得られ九つレタン ポリマー相が結晶性のウレタンポリマーであり、該イソシアナト試薬と該ポリオ ール試薬との反応によって得られ九ウレタンポリマーが該結晶性のポリマーと交 互分散さ九た非晶質ポリマー相であること；ポリマーが２００重量部当たり２０ 〜７５部の４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（例えばモンドユアＣ ｔＤ）、１０〜５０部のポリテトラメチレンオキシドエーテルポリオール（Ｄ、 Ｂ、ヒマシｍ）、着Ｌ＜ｈ該４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナートで付 加さｆｉたグリセリルトリリシルレートトリエステル、０〜３０部の該ポリオー ル、１０〜６０部の該ヒドロキシル化第三級アミン、そして、残部が目的の用途 に有効な鎗のシリカ、ゼオライト、ガラス、有機チキサトロー１等を包含するペ ースト補助剤を含む；ことがおる。

上述の配合物は、自動車用の車体部材との組み合わせに有用である。向えば自動 車用の車体部材に接着されるとか、硬質支持体に対して現場で形成される等。又 第一材料と第二材料との両方に接着することによる、例えば、該両材料間に配合 物を差し挾み、交互分散された結晶性部分及び非結晶性部分のポリマーからなる ウレタンポリ１−配合物に反応させることによる。

第−栃料ｆ第二材料に接着する几めの接着剤として有用である。

好適な方法 自動車車体部材という用語は、明Ｉａ書中で、薄板金若しくはその他のものの代 わりに使用され、且つ、彩りきす、亀裂、割ね、及び類似の表面きずを受けやす いバンパー、フェンダ−。

トランクの筆、ボンネット及びその他の自動車車体部材のことをいう。典型的に は、このような部材はウレタンポリマーから形成されるが、【、かし、その他の 種々のポリマー配合物も使用できる。本発明の修理用酊合拗け５硬化のと暫非常 に粘着性であり、それ自身京は他の材料をある第−利料に接着するのに使用され ることができ、そして、そｊは駒部で有用に形成されることができるか、或は成 し遂げられることができ１次いで支持体に接着されることができる。本発明の配 合物の多様な用途は。

最終になりうる状態まで迅速に硬化ができ、選択した支持体に信頼度高く接着で きる強靭なウレタンポリマーＣ′ｆｉ−めの市場での必要性によってのみ制限さ ｆｌｙ、。

上述で気付かガるように、バンパー修理用ウレタンは、現在値まれているよりも 硬質でない。Ａ側におけるインシアナート試薬のより高り度の使用に硬質性を増 加させるであろうが、より遅い硬化を特性にするのみであろう。しかしながら、 今や、二段階Ｂ＠の使用が、その一部は以下に記載するよつＩＣ第三級アミンで あるが、より硬質の製品を可能にし、そして必要とさねるサンダー仕上げ可能な まで急速な硬化時間にできることが発見された。特に、本発明のシステムは改質 イソシアナート試薬を使用し、自動車用部材の修理を目的としｆ／−特定の処方 では、ポリマーインシアナートで実現さ−ｒしたよりも少ない、１モル当たりに ２．３又はそれ未満のインシアナート官能性、例えば、ジフェニルメタンジイソ シアナートにおいて１．８〜２．３官能性を維持させる。ここで官能性とは１モ ル当たりのインシアナートの幽量数をいう。インシアナート試薬として好ましい ものけ、非環化ジフェニルメタンジイソシアナートに溶解さｆｚ几ｆＲ化ジフェ ニルメタンジイソヅアナートである。例えば、モンドユア（Ｍｏｎｄｕｒ　）　 ＣＤとして商業的に入手できる。

ところが、約４００のアミン当量を有するこのジイソシアナートのプレポリマー は、１：１の容量比でＢ側と反応させ友ときに１例えば、６５〜８５のショア人 硬度を有するゴム状の軟質ウレタンを形成することが見いだされた。３８０以下 にアミン尚量を減少させ、等容量のＢ側と反応させると、より速い作業時間を付 与する開始時に非常に速い反応をもたらす。本発明の配合物では、支持体と同様 の最終硬度のウレタンを得る間Ｋ、作業時間とサンダー仕上げの容易性との間で 均衡性がある。これに対する重要性はＡ側におけるここで記載されている第三級 アミンの使用であり、サンダー仕上げの熱によるポリマーのゴＩＪング又は戻り がなくサンダー仕上げができる。

ここにおける例示的なインシアナート配合物には：トルエンジイソシアナー）（ ２，４−及び２．６異性体並びにこれらの混合物）、ナフチレンジイソシアナー ト、イソホロンジイソシブナート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート 、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリデンジイノシアナート、パラフ 二二レンジイソシアナート、トリメチルキシリデンジイソシアナート、シクロヘ キサンジイソシアナート、オルト−、メタ−１及びパラ−フェニレンジイソシア ナート、トリメチルキシリデンジイソシアナート、３．３′ジメチル４，４′− ジフェニルメタンジイソシアナー）、３．３’ジメチＡ’−４，４’−ジフェニ ルジインシアナート、及び３／３′−ジメトキシ−４，４’−ジインシアナート 、ジアニシジンジイソシアナートがある。

ここで例示的なアミンに：アルクーアリール（ａｒｋ−ａｒｙｌ　）アミン；メ チレンジフェニルメタンジアミン、メチレン−ビス−２−クロロアニリン、４． ４’−メチレンジフェニルスルホン−ジアミン、４．４’−メチルアントラニレ ート、２−ビス（２′−アミノフェニルチオ）エタン、トリエチレングリコール −ビス（４−アミノベンゾエート）、メラミン、エチルオキシレート化（ｅｔｈ ｙｌｏｘｙｌａｔｓｄ　）　アニリン、プロポキシレート化（ｐｒｏｐｏｘｙｌ ａｔｅｄ　）アニリンがある。

例示的なポリオールに、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロール エタン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、プロピレンクリコ ール、エチレングリコール、ブチンジオール、ブチンジオール、トリメチロール １０パン、シクロヘキサンジメチロール、１．４−ジ−ヒドロキシシクロブタン 、ぺ／タエリトリトットテトラメルカプトプロピオネート、ヘキサンジオール、 及びｂ−ジヒドロキシエチルエーテル−ヒドロキノンが含まれる。

本発明の配合物は典型的に８０ショア人〜８０ショアＤの硬度を有し、自動車用 車体及びゴムバンパーの修理、並びに一般の修理のため、ウレタン、ＳＭＣＡＢ Ｓ、ビニル、ファイバーグラス、エポキシ、スチレン、加硫天然ネオブレン、ニ トリＡ／、ＳＢＲ，ＥＰＲ，ＥＶＡ及びＥＰＤＭゴム、金属、ガラス、セメント 、木材、セラミックの修理のために有用である。本発明の配合物は迅速な硬化能 力を有し、その結果、サンダー仕上げをウレタンの溶融なしで薄い端部でさえ１ ５分以内で成し遂げることができ、そして、金属、プラスチック、ゴム、ファイ バーグラス、及びウレタン支持体、並びに活性水素官能性を有する事実上総ての 支持体、ポリオレフィン及びテフロン型の表面を除く事実上総ての表面に対する ウレタンの頑固な接着性のため、離層に対するウレタンの固有の抵抗性を示す。

更に、ウレタンは、エポキシ修理材がガラス転移に至るような湿潤状態及び酸性 状態でエポキシがそれに至るか分解するような通常の使用温度め間ではガラス転 移に至らないために、離層に抵抗する。

製造において、第一段階は、バー）Ａ及びバー）Ｂ成分の合成である。パート人 成分に対しては、４．４′−ジフェニルメタンジインシアナート（シばしばＭＤ Ｉ）をウィッティッヒ反応によってそれ自身を珈化体に変換する。次いで、この ギ化構造物をＭＤＩに溶解し、２．１〜２．２の全インシアナート官能性を有す る液状ＭＤＩと呼ばれる貯蔵安定性のある液状体を生成する。純粋な４，４′− ジフェニルメタンジイソシアナートをプレポリマーを生成するのに選択できたが 、この特殊体はもっと貯蔵安定性のある溶液（貯蔵中冷凍する方向で安定）を生 成するために反応性インシアナートとして使用された。この液状Ｍ’Ｄ　Ｉ体を 、イソナート（ｌ５ｏｎａｔｅ　）　１４３−Ｌとしてアップジョン社から又は モンドユア（Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＣＤとしてモーベイケミ力Ａ／　（Ｍｏｂａｙ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）　からａｔ＝的に入手できる。

準プレポリマーを、付加反応によって、液状ＭＤＩ（−Ｅ−：／）’ニア（Ｍｏ ｎｄｕｒ　）　Ｃｉ　Ｄ　）及び好ましくはポリテトラメチレンオキシドエーテ ルポリオール、Ｄ、Ｂ、ヒマシ油、又はグリセＩＪ　／Ｌ／トリリシル−トトリ エステル（しばしばＧＴＲ）から合成する。０．０４ミクロンサイズのヒユーム ドシリカを反応溶液中に入ｎ几。反応混合物を加熱し、その反応温度を制御し、 高剪断混合し、そして１ミリメートル以上の真空度にできる不活性反応容器中に この配合物を入れた。成分？８０〜８５℃までで１時間高剪断混合し加熱し友。

この時間中、混合物を１ミリメートル水銀以上の真空度に引いた。アミン当量を 測定し、合成済混合物を金Ｍ製スクイーズチューブ容器に包装し几。

パート人（プレポリマー）成分に非常に疎水性のグリセリルトリリシルレートト リエステルヒドロキシル−官能性化合物、例えば、精製ヒマシ油を利用する。こ の疎水性の特性を達成するために選択されることのできるその他のヒドロキシル −官能性化合物には、例えば、ポリオキシテトラメチレンオキシドエーテルポリ オール、ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、シクロヘキサンジメチロー ル、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ レンクリコー／Ｉ／％　１，３−ブタンジオール、ブタンジオール、プロパルギ ルアルコール、ブチンジオール、そして同族のジー及びトリー官能性モノマー又 はポリオール、更に、シリコーン−、フルオロカーボン−、フルオロクロロカー ボン−、アクリル−、ビニル−、ブタジェン−、シス−ポリイソプレン−、ポリ アミド−、ポリイミド−１不飽和ポリエステル樹脂のジエールズーアルダーアダ ク）−、ポリエステルク脂、酢飯ビニル−、アクリルアミド−、ポリオレフィン −１及び活性水素官能性を翌するために改質された上記のオリゴマーのいずれか の組み合わせが包含さ４る。カルボン酸官能性−、チオール官能性−１及びその 他の活性水素官能性のオリゴマー又はモノマーもイソシアナートと反応されるた めに選択されることができ、インシアナト試薬として使用さｒ、るプレポリマー を形成する。

バー）Ｂ（ポリオール試薬）は、好ましくけ、高分子量ポリオールオリゴマー、 例えば、５００〜１０００．６０００までの分子量で二次的官能性を与えるよう にキャップする成るエチレンオキシドを有するより高い液状の三官能性ポリオキ シプロピレンエーテルポリオールから部分的に検収される。前記の疎水性化合物 のいずｎかの改＊１、ポリオール成分の反応性が第三級アミン共反応物よりも遅 いかぎり、即ち、ポリマーの形成中にインシアナートとのアミンの反応により限 定さｆｔ友相と関連して相分離さニア′したホリマーを限定するように選択でき る。その結果、ポリオールは、結晶化させる能力、即ち、その構造を組織化させ る能力を僅かしか有しない１ｃめ、本質的に（即ち、熱力学的に）不規則構造を 形成し、結晶性アミンインシアナートアダクト相から相分離する正確な溶解性を 有し、それによって、多相マトリックス構造を形成する。更に、ポリオールは、 使用者が架橋密度に減少を起こさせるのに十分に￥ｔ−ｒした比のバー）Ａ成分 及びバー）Ｂ成分を混合した場合でさえ、結晶１域“と架橋するのに適切な官能 性を有すべきであり、塩化又はらせん化、即ち、多相構造に外力によって圧力が かかったとき、伸びることのできる重合ストランドを形成する傾向をいくらか有 すべきであり、そして、最もｉｓなことは、一度外力が解放さｔ′したら、その 不規則若しくは非晶質構造に回復する能力を有することである。

上記したポリオールとの組み合わせに、パート人成分中のインシアナート官能性 との反応について、高度の結晶構造及び規則構造を形成できるヒドロキシル反応 性アミン化合物がある。

このアミン試薬は、好ましくは、い（らが規則構造で多・す、第三級アミノ基を 含む。作用のどんな特定な理論にも結び付けらガることを望まないが、ここにお けるアミン試薬の第三級アミノ基は、自由電子対を有し、ポリマー溶液中（その プレポリマー体中）の他の部分でその電子対を配向させ、１グラムアリコツトよ りも少ない少量でのサンダー仕上げ中に、望ましくない融解に抵抗するというこ とが理論づけられる。ここで、サンダー仕上げ工程中に熱がかかることによる大 量のキロカロリーに耐えることのできる高度の結晶構造及び配向構造を示す場合 、アダクトの構造を具体化でき、そして、こｎらの結晶域の高度に組織化された 性質は、完全性を維持するのに適切な分子間力を有することが想像されうるが、 非晶質域のみがそれらの隙間では支持されず、従って、サンダー仕上げ工程中に １融蝕（ａｂｌａｔｓ　）　”されるであろう。一般に、この反応性に耐えるた めに第三級アミン基自身で反応性の水素官能性を有しないアミン基のみが、ここ では、アミン試薬として機能することに意味がある。更に、この第三級アミノ基 はヒドロキシル官能性全付加されていなけ一１″Ｌばならない。付加の最適の手 段はエチ１．／ンオキシド又はプロピレンオキシドを使用することであり、その 結果、１個のみのエチｌ／ン又はプロピレンが第三級アミノ基の各活性水素に伺 加される。ここでの例示的なアミン試薬に、トリエタノールアミン；トリプロパ ツールアミン；ジェタノール−、ノブ。バノー、ルアミン等のｍみ合わせ；エラ １／ンジアミンテトラエチオキシレート；ゴチレンジアミンテトラプロボキシレ ート；エトキシル化及びプロポキシＡ・化１，３，５−トリ了ジン若しくはその 他のトリアジンの異性体；ビトロキシル若しくはチオール官能性７残すいずれか の形体のエトキシ／１ノ化、プロポキシル化着しくけエポキシ化さ′ｆ′Ｉｆｃ エチレンジアミン、ヒドラジン、アミンの点状組み合わせがある。

バートＢ＠にはナトリウムアルミノシリケートゼオライ１−構造などのゼオライ トも含み１例えば、その包接察造中に少なくとも一分子の水？含むことができる 。実質的に５チを超え８５チはどまでのゼオライトのレベルは、実質的に、本発 明の配合物の作業性を改良し、ぞし、て寅質的に、仕上げのための配合物の管理 特性を改良する。ゼオライトが要求さ１．る１硬化中３の特性及びｌ融蝕性（ａ ｂｉａ↑：１ｖ６）　”　を生じている間に、アミン試薬と協働的に作用し２、 そ７１−で本発明の配合物に有意に存在すると、再び、理論づげられる。

配合物の成分は、容器中で置剪断混合され、総ての水ｆ混合物から除去すること 全確保するために１０５〜１１０℃に加熱される０充填されたポリオ−Δ・成分 は、貯蔵のためにζその独特の分離した金属製のスクイーズチューブ容器に包装 した。

パート人及びバートＢのペーストからなる配合物は、押し出され、混合された時 に、金属製スクイーズチューブより、はとんと等しくかつ制御さ；ｈｆｃｍ径で 、ＸＯ＠のオリフィスから押し出す文めに、適切な粘度のペースト伊好適に生じ させる。ペーストの等り、い長さラインを押１〜出すことによつ−Ｃ１＠、積比 をおおよそ１．００対１．ＯＯ［維持゛？”１気混合比の制御の達成は。

反応成分の化学量論の保持のため、及び出来るだけ最大の分子量のポリマーにす 、ろｍめに非常に二重要１ゴ゛・る。この配合物は、比か嗣・演ずわ一六一混合 柴に混合の足りないことへの許容性を非常に高度のレベルで違ず２）１ｚ−めに 好適に例えば、三官能性のりシル−ト、三官舒性の高分子量オｌ）ゴマ−１及び 四官能のＮ′。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テ「弓ス（２，−ヒトｒｌキシエチル若しくはプロピル）エチレン ジアミンからなつ乞いる。

４．４”−ジフェニルメタンジイソシアナ・−ト及び４．４’−シフェニルメタ ンジイソシアナ−！−グリセリルトリリシル−・トトリエスブルグレボリーンー から構成さプするパ・−１・人数分は。

まずバー）　Ｂ成分の第三級アばン硬質七グ１．す／ト架橋剤の活性水素基（ヒ ドロキシロールＬ’：反応・すＺ）。４．４”−ジフェニルメタンジイソシアナ ートの第三級７ａンとの反応性ｂ〜、４，４′−ジフエ；：ルメタンジイソシア プ′−トンルポリマー及びポリオー−／Ｉ／試薬部分との反応性と比較１２、て 速い。この逐い反応は、未反応若しくは部分反応ポリオール相及び４，４′−ジ ンエニルメタンジイソシアナートプＬ′ポリマー相内で形聾学的相に整列する結 晶性硬質セグメントを生じさせる。液状非晶質相内のこの結晶性配合物σ、混合 開始後直ちに起こる混合物の可鍛性コンシスチンシーを生じさせる。この点にお けるポリマーの縮合Ｐｊ、非晶質相が未だ結晶相と架橋し７ていないため、隙間 を破壊しない。縮合力は液状軟質セグメントメジウム中の硬質セグメントの層流 及び整合を起こすのみである。軟質セグメントが様々の硬質セグメントを架橋し 、そしてポリマーが加工しにくくなＺ・まで、重合ｙ＆−継続する。

マ）　ＩＪラックス結晶性域（相）が非晶質域内に含まれる場合、充分に硬化【 ７たＩ￥台物は多相マトリックスである。結晶性域はバーｔ−Ａｌ１’７．分の プレポリマーぜ一分じゆうで非晶質域と結合している。多相マ）　ＩＪラックス ２、非晶質域の熱力学的１■次配列ニヨって外力を吸収する能力を有する。例え は、ポリオキシプロピレンエーテルボリオー・ルのペンダントメチル基が、順次 配列の影体（負ツエントロピー）［おいて仕事エネルギーを吸収するための必要 性が要求さｎるなら、変形力によって容易に打ち負かさｆｌ−、Ｂ−プリーツシ ート配座を生じてしまう回転に対しでバリヤーを与えるため、ポリオールはこれ らの圧力を吸収する能力に有する。更に、ペンダントメチル基は、外力が解放さ れるとき、多くの構造をとる可能性を高める回転（高度の不規則性）のバリヤー ・に対しては低い抵抗性７与えるだけである。

２時間後殆ど充分な特性が達成されるまで、制御さｎ７’ｃ速度で配合物を硬化 し続ける。充分な特性は２４時間後に達成される。

実施例 モンドユアＣＤ　−，４３０６２，０ ポリエチレンポリオール　、００７　ｍ５．ＯＤ、Ｂ、ヒマシ油　、０５７　１ ８．０有機チキサトローグ　、００３　１．０２７−１　．３６３　１００ バートＢ： ポリエーテルポリオール　、０１５　３０．ＯＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス（２ −ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン　−　、３４２　２５．０ナトリウム アルミ／′シリケートゼオライト木：）末−−Ｓ、Ｏ クォーツシリカ　−　−３４，０ 有機チキザトローノ　３．０ 配合物を等し、い体ｆｆｊｔで混合し、そしてバンパーの孔たがね＆Ｃ盟くと、 しばらく九つ工容易［造形でき、成形できるまで硬度が増した。１５分後、それ に配合物に充填し、たものに対して有害性がなくサンダー仕上げされつるまでの 硬度であった。硬度特性７−を堆し続け、１時間後、はとんど充分な特性に達し たときＩＣは、非常に硬質の弾性体を形成した。充分な硬度特性は２４時間後に 達した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．自動車車体修理等のために有用な配合物の製造方法であつて、イソシアナト 試薬を含む第一方側を、該イソシアナト試薬と第一反応速度を有するヒドロキシ ル化第三級アミン試薬、及び該イソシアナト試薬と第二反応速度を有するポリオ ール試薬両方からなるブレミツクスを含む第二方側とを、ウレタンポリマー形成 条件下で同時に混合し、関連性を生じさせる相分離ポリマーウレタン配合物中で 該ブレミツクス試薬を該イソシアナト試薬と区別的に反応させることを含む前記 の方法。 ２．４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナートを含むイソシアナト試薬を選 択することを更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．芳香族多官能イソシアナート部分及び疎水性有機多官能活性水素部分からな る多官能イソシアナート付加反応生成物を含むイソシアナト試薬を更に選択する ことを含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．該疎水性有機多官能活性水素部分としてイソシアナート基と反応性のヒドロ キシルー、チオールー、又はカルボキシルー多置換化合物を更に選択することを 含む請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．該疎水性有機多官能活性水素部分としてイソシアナート基と反応性のポリテ トラアルキレンオキシドエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンオキシドエ ーテルポリオール、脂肪族ジオール、又は活性水素置換オリゴマー及び脂肪酸エ ステルを更に選択することを含む請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．該疎水性有機多官能活性水素部分として活性水素置換されたシリコーン、フ ルオロカーボン、フルオロクロロカーボン、ポリエーテルポリオール、ポリテト ラアルキレンオキシドエーテルポリオール、メタクリル、ビニル、ブタジエン、 シス−ポリイソブレン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸ビニル、アクリルアミ ド、ポリオレフイン、又は不飽和ポリエステル樹脂オリゴマーのジエールズ−ア ルダ−アダクトを更に選択することを含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．該疎水性有機多官能活性水素部分としてイソシアナートと反応性のポリテト ラメチレンオキシドエーテルポリオール、Ｄ．Ｂ．ヒマシ油、又はヒドロキシル 化グリセリルトリリシノレートトリエステル試薬を更に選択することを含む請求 の範囲第６項に記載の方法。 ８．約３８０以下の生成物のアミン当量まで該反応を更に実施することを含む請 求の範囲第１項に記載の方法。 ９．該ポリオールとして約５００を超える分子量を有しかつ同じウレタンポリマ ー形成条件下で該イソシアナト試薬と該アミンとの反応に関連して該イソシアナ ト試薬との反応を明確に定める分離された相を有するヒドロキシルー、チオール ー、又はカルボキシルー多置換オリゴマーを選択することを含む請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ｌ０．該ポリオールと、液状４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナート及び グリセリルトリリシノレートトリエステル、Ｄ．Ｂ．ヒマシ油、又はポリテトラ メチレンオキシドエーテルポリオールからなるアダクトを含むイソシアナト試薬 とを更に反応させ、非結晶性のクレタンポリマーを形成することを含む請求の範 囲第１項に記載の方法。 １１．混合物中の該ポリオール及びイソシアナト試薬アダクトと、該イソシアナ ト試薬アダクトとの反応において該ポリオールよりも速い反応速度を有する第三 級アミンとを更に反応させることを含む請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．ポリオール試薬として、相分離ウレタンポリマー形成条件下で該イソシア ナト試薬とで非結晶性ウレタンポリマーを優先的に形成するポリオールを更に選 択し、ヒドロキシル化第三級アミン試薬として、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、少なくとも１個のＲ＝Ｒ１であり、各残りのＲは、Ｒ１又はＲ２であり ： ここで：Ｒ１＝−ＯＨ；−ＳＨ； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＨ２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）２ Ｒ２＝−Ｈ；−Ｍｅ；−アルキル； −ＯＡＬＫ；ＯＭｅ；ハロゲン、 −アリール；−アロイルである） を有する化合物を更に選択することを含む請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．ポリオール試薬として、ウレタンポリマー形成条件下で該イソシアナト試 薬とで非結晶性ウレタンポリマーを優先的に形成するポリオールを選択し、ヒド ロキシル化第三級アミン試薬として、化合物Ｎ′Ｎ′Ｎ′Ｎ′−テトラキス（２ −ヒドロキエチル又はプロピル）エチレンジアミンを更に選択することを含む請 求の範囲第１項に記載の方法。 １４．イソシアナト試薬として４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナートを 、そしてポリオール試薬としてポリオキシプロピレンポリオールトリオールを更 に選択することを含む請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．該イソシアナト試薬を該ヒドロキシル化第三級アミン試薬と反応させ結晶 性ウレタンポリマー相にし、該イソシアナト試薬を該ポリオール試薬と反応させ 、該結晶性ポリマーベースと交互分散された非晶質ポリマー相にする請求の範囲 第１項に記載の方法。 １６．自動車車体部材の修理に有用な配合物であつて、ヒドロキシル化第三級ア ミン試薬及び該イソシアナト試薬と区別的に反応し相分離ウレタンポリマーを形 成するポリオール試薬からなるプレミツクスを含む第二方側を同時にもつイソシ アナト試薬を含む第一方側のウレタンポリマー反応生成物を含む前記記合物。 １７．該イソシアナト試薬が芳香族多官能イソシアナート部分及び疎水性有機多 官能活性水素部分からなる多官能イソシアナート付加反応生成物を含む請求の範 囲１６項に記載の配合物。 １８．該芳香族多官能イソシアナート部分が４，４′−ジフエニルメタンジイソ シアナートを含む請求の範囲第１７項に記載の配合物。 １９．該４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナートがそれ自身で環化され、 そして環化されていない４，４′−ジフエニルメタンジイソンアナート中に溶解 されている請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０．該疎水性有機多官能活性水素部分がイソシアナート基と反応性のヒドロキ シルー、チオールー、又はカルボキシルー多置換化合物を含む請求の範囲第１７ 項に記載の配合物。 ２１．該疎水性有機多官能活性水素部分がイソシアナート基と反応性のポリテト ラアルキレンオキシドエーテルポリオール若しくはポリオキシアルキレンオキシ ドエーテルポリオール、脂肪族ジオール、又は活性水素置換オリゴマー及び脂肪 酸エステルを含む請求の範囲第２０項に記載の配合物。 ２２．該疎水性有機多官能活性水素部分がシリコーン、フルオロカーボン、フル オロクロロカーボン、ポリエーテルポリオール、ポリテトラアルキレンオキシド エーテルポリオール、メタクリル、ビニル、ブタジエン、シス−ポリイソブレン 、ポリアミド、ポリエステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ポリオレフイン、 又は不飽和ポリエステル樹脂オリゴマーのジエールズ−アルダ−アダクトから選 択される活性水素置換オリゴマーを含む請求の範囲第２１項に記載の配合物。 ２３．該疎水性有機多官能活性水素部分がイソシアナートと反応性のポリテトラ メチレンオキシドエーテルポリオール、Ｄ．Ｂ．ヒマシ油、ヒドロキシル化グリ セリルトリリシノレートトリエステル試薬を含む請求の範囲第１７項に記載の配 合物。 ２４．該ポリオールが約１０００を超える分子量を有する請求の範囲第１６項に 記載の配合物。 ２５．ウレタンポリマーが液状４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナート及 びポリテトラメチレンオキシドエーテルポリオール、Ｄ．Ｂ．ヒマシ油、又はグ リセリルトリリシノレートトリエステルからなるアダクトを含むイソシアナト試 薬と該ポリオールの反応によつて得られ、かつ非結晶性ウレタンポリマーである 請求の範囲第２４項に記載の配合物。 ２６．第三級アミン試薬が、該ポリオール試薬と該イソシアナト試薬アダクトと の反応よりも速い速度を有し、ここで、該ウレタンポリマーが該アミンと該アダ クトとの反応によつて得られる結晶相及び該ポリオールと該アダクトとの反応に よつて得られる非結晶相からなり、結晶部分が該非結晶部分じゆうに分散されて いる請求の範囲第２４項に記載の配合物。 ２７．該ポリオール試薬がウレタンポリマー形成条件下で該イソシアナト試薬と 優先的に非結晶性ウレタンポリマー相を形放するポリオールであり、該ヒドロキ シル化第三級アミン試薬がウレタンポリマー形成条件下で該イソシアナト試薬と 優先的に結晶性ウレタンポリマーを形成するヒドロキシル、チオール、又はカル ボキシル官能性を有するアルカノールアミン、アルコキシル化若しくはエポキシ ル化エチレンジアミン、トリアジン、アミン及びヒドラジンのアルカリールアミ ン、アリールアミン、メルカプタン若しくはアルキレンオキシドアダクトを包含 する請求の範囲第１６項に記載の配合物。 ２８．該ポリオール試薬がウレタンポリマー形成条件下で該イソシアナト試薬と 優先的に非結晶性ウレタンポリマーを形成するポリオールであり、そして該ヒド ロキシル化第三級アミン試薬が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、少なくとも１個のＲ＝Ｒ１であり、各残りのＲは、Ｒ１又はＲ２であり ； ここで：Ｒ１＝−ＯＨ；−ＳＨ； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＨ２； −Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）２； −Ｎ（ＧＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）２ Ｒ２＝−Ｈ；−Ｍｅ；−アルキル； −ＯＡＬＫ；ＯＭｅ；ハロゲン、 −アリ−ル；−アロイルである） の化合物を有する請求の範囲第１６項に記載の配合物。 ２９．該ポリオール試薬がウレタンポリマー形成条件下で該イソシアナト試薬と 優先的に非結晶性ウレタンポリマーを形成するポリオールであり、ヒドロキシル 化第三級アミン試薬がＮ′Ｎ′Ｎ′Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル ）エチレンジアミンである請求の範囲第１６項に記載の配合物。 ３０．該イソシアナト試薬が４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナートであ り、該ポリオール試薬がポリオキシプロピレンポリオールトリオールである請求 の範囲第２９項に記載の配合物。 ３１．該イソシアナト試薬と該ヒドロキシル化第三級アミン試薬との反応によつ て得られたウレタンポリマー相が結晶性ウレタンポリマーであり、該イソシアナ ト試薬と該ポリオール試薬との反応によつて得られたウレタンポリマーが該結晶 性ポリマーと交互分散された非晶質ポリマー相である請求の範囲第１６項に記載 の配合物。 ３２．該ポリマーが２００重量部当たり１５〜４５部の４，４′ージフエニルメ タンジイソシアナート、３〜８部の該４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナ ートで付加されたポリテトラメチレンオキシドエーテルポリオール、Ｄ．Ｂ．ヒ マシ油、又はグリセリルトリリシノレートトリエステル、０〜３０部の該ポリオ ール、１０〜６０部の該ヒドロキシル化第三級アミン、及び残部が硬化充填剤か らなる請求の範囲第１６項に記載の配合物。 ３３．自動車車体部材に接着される請求の範囲第１６項に記載の配合物。 ３４．硬質支持体に対して現場で形放される請求の範囲第１６項に記載の配合物 。 ３５．第一材料及び第二材料の両者に結合される、請求の範囲第１６項に記載の 配合物からなる、該第一材料を該第二材料に接着するための接着剤。 ３６．第一材料と第二材料の間に請求の範囲第１６項に記載の配合物を介入させ そして該ウレタンポリマーに反応させることを含む、該第一材料を該第二材料に 接着させる方法。