BRPI0616635A2

BRPI0616635A2 - composição, uso da mesma, composição endurecida, processo para a colagem de substratos, artigo colado e processo para redução de um diisocianato monomérico em polìmeros de poliuretano ou em composições, que contêm grupos polìmeros de poliuretano apresentando grupos isocianato

Info

Publication number: BRPI0616635A2
Application number: BRPI0616635-0A
Authority: BR
Inventors: Urs Burckhardt; Kai Paschkowski; Martin Linnenbrink; Doreen Scheidler
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2011-06-28
Also published as: JP2009510205A; RU2408611C2; WO2007036574A1; CA2628329A1; DE502006008247D1; US20090159204A1; KR20080055978A; RU2008117165A; EP1937741B1; EP1937740A1; RU2410399C2; BRPI0616775B1; JP5197370B2; KR20080063814A; JP5193047B2; ES2355273T3; CA2628327A1; BRPI0616775B8; CN101309947B; ZA200803689B

Abstract

COMPOSIçãO, USO DA MESMA, COMPOSIçãO ENDURECIDA, PROCESSO PARA A COLAGEM DE SUBSTRATOS, ARTIGO COLADO E PROCESSO PARA REDUçãO DE UM DIISOCIANATO MONOMéRICO EM POLìMEROS DE POLIURETANO OU EM COMPOSIçõES, QUE CONTêM GRUPOS POLìMEROS DE POLIURETANO APRESENTANDO GRUPOS ISOCIANATO. A presente invenção refere-se a adesivos fundidos a quente endurecidos por umidade, que contêm pelo menos um polímero de poliuretano apresentando grupos aldimina sólidos à temperatura ambiente de fórmula (1), assim como pelo menos um polímero de poliuretano apresentando um grupo isocianato P, se q na fórmula (1) representa zero, ou se X na fórmula (1) representa N-R^ 8^, com R^ 8^ sendo um substituinte da fórmula (III). As composições distinguem-se por um teor visivelmente reduzido de monómeros isocianato e são, portanto, de particular vantagem do ponto de vista da higiene do trabalho.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO, USODA MESMA, COMPOSIÇÃO ENDURECIDA, PROCESSO PARA A COLAGEM DESUBSTRATOS, ARTIGO COLADO E PROCESSO PARA REDUÇÃO DE UM Dll-SOCIANATO MONOMÉRICO EM POLÍMEROS DE POLIURETANO OU EM COM-POSIÇÕES, QUE CONTÊM GRUPOS POLÍMEROS DE POLIURETANO APRESEN-TANDO GRUPOS ISOCIANATO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se ao campo dos adesivos de fusão aquente, endurecíveis por umidade.

Estado da Técnica

Adesivos de fusão a quente são adesivos que se baseiam em polímeros ter-moplásticos. Esses polímeros são sólidos à temperatura ambiente, amolecem com aque-cimento originando líquidos viscosos, e assim podem ser aplicados como fundidos. Diferen-temente dos denominados adesivos fundidos sob aquecimento, que possuem uma consis-tência pastosa e são aplicados a temperaturas levemente elevadas, tipicamente na faixa de40 até 80°C, a aplicação dos adesivos de fusão a quente ocorre a temperaturas a partir de85°C. No resfriamento à temperatura ambiente, eles se enrijecem com concomitante for-mação da resistência à adesão. Adesivos de fusão a quente clássicos são adesivos não-reativos. Com o aquecimento eles amolecem ou se fundem novamente, o que faz com queeles não sejam apropriados para um emprego. Além disso, adesivos de fusão a quentetendem, comumente, também a temperaturas bem abaixo do ponto de amolecimento afluidez (fluxo frio).

Essas desvantagens foram amplamente anuladas, nos denominadosadesivos de fusão a quente, através da introdução de grupos reativos que Ie-vam à reticulação na estrutura polimérica. Composições de poliuretano parti-cularmente reativas são apropriadas como adesivos de fusão a quente. Elastambém são denominadas abreviadamente de PUR-RHM. Elas consistem namaior parte de polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato, quesão obtidos por reação de polióis apropriados com um excesso de diisociana-tos. Por resfriamento logo após sua aplicação, elas desenvolvem rapidamenteuma elevada adesividade e atingem suas propriedades finais, particularmentesua resistência a calor e resistência perante influências ambientais pela pós-reticulação dos polímeros de poliuretano que ocorre grã-ças à reação dos grupos isocianato com umidade. Devido à distribuição demassa molecular, que ocorre na preparação dos polímeros de poliuretanoque apresentam grupos isocianato, essas tais PUR-RHM contêm entretantoprincipalmente quantidades significativas de monômeros de diisocianato nãoreagidos, os quais nas temperaturas de aplicação usuais, nos adesivos defusão a quente, de 85°C até 200°C, tipicamente 120°C até 160°C, parcial-mente gaseificam e podem representar para os trabalhadores uma cargacontra a saúde, na forma de materiais irritantes, sensibilizantes ou tóxicos.Por essas razões foram efetuados diversos esforços para diminuir os teoresde diisocianato em composições reativas de poliuretano em geral, e em es-pecial em PUR- RHM.

Uma preparação inicial é a separação física do monômero diiso-cianato por destilação ou extração. Esses métodos são dispendiosos emaparelhagem e portanto caros, e ainda não são bem empregáveis para todosos diisocianatos.

Uma outra preparação consiste no emprego de diisocianatosespeciais com diferentes grupos isocianato reativos. Por exemplo na WO03/033562 A1 é descrito o emprego de um isômero MDI assimétrico, 2,4'-difenilmetano diisocianato, com o qual são obtidos, de modo simples, polí-meros de poliuretano com reduzido teor de monômeros diisocianato comviscosidade baixa. A desvantagem desse processo é a insuficiente disponibi-lidade de diisocianatos apropriados em escala industrial, ligado a um eleva-do preço. Adicionalmente, perdas na velocidade de reticulação precisam serassumidas, já que para a reação de reticulação principalmente apenas gru-pos isocianato com reatividade reduzida estão à disposição.

Finalmente existe uma preparação na qual, na reação com poli-óis, ao invés dos monômeros diisicoanato são empregados seus adutos ouoligômeros, para reduzir a volatilidade, o que é descrito por exemplo na DE44 29 679 A1. Aqui produzem-se desvantagens na viscosidade e reatividadedos produtos assim preparados.

Apresentação da Invenção

É tarefa da presente invenção, portanto, colocar à disposição,como adesivos de fusão a quente empregáveis, composições de poliuretano(PUR-RHM) apresentando grupos isocianato reativos, os quais são obtení-veis em um processo simples partindo de polióis e monômeros diisocianatotecnicamente disponíveis, e que apresentam um reduzido teor de diisociana-tos monoméricos, estáveis ao armazenamento e bem-elaboráveis, e quepossibilitam uma rápida reticulação.

Surpreendentemente verificou-se que a tarefa pode ser solucio-nada com composições de acordo com a reivindicação 1. Essas contêm, àtemperatura ambiente, polímeros de poliuretano apresentando grupos aldi-mina sólidos que podem ser praparados por reação dos respectivos políme-ros de poliuretano que apresentam grupos isocianato com compostos espe-ciais, que contêm um ou mais grupos aldimina, assim como um hidrogênioativo.

Um outro aspecto da invenção refere-se a uma composição en-durecida de acordo com a reivindicação 14, assim como ao emprego dacomposição como adesivo de fusão a quente, e a um processo para adesãoe a uma peça resultante deste tipo de processo.

Em um outro aspecto finalmente a invenção refere-se a um pro-cesso para redução do teor de monômeros diisocianato em grupos de polí-meros de poliuretano apresentando grupos isocianato, ou em composiçõesnas quais os polímeros de poliuretano contêm grupos isocianato, nos quaisos polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato são reagidoscom compostos especiais, que contêm um ou mais grupos aldimina assimcomo um hidrogênio ativo.

Caminhos para Execução da Invenção

Objeto da invenção são composições que abrangem:

a) pelo menos um polímero de poliuretano apresentando gruposaldimina sólidos à temperatura ambiente da Fórmula (I),

<formula>formula see original document page 4</formula>onde na fórmula (I)

ρ representa um número inteiro dei ou 2, de preferência 1,q representa um número inteiro de 0 ou 1, de preferência 1,com a condição de que p+q = 2;

R1 ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 6até 30 átomos de C, que apresenta opcionalmente pelo menos um heteroá-tomo, particularmente na forma de éter-oxigênio; ou

R1 representa um substituinte de fórmula (II),

<formula>formula see original document page 5</formula>

sendo que

R6 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20átomos de C, que apresenta opcionalmente pelo menos um heteroátomo,particularmente na forma de éter-oxigênio, e

R7 representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 atéátomos de C;

R2 e R3 ou representam dois substituintes independentes um dooutro, que respectivamente representam um radical hidrocarboneto monova-lente com 1 até 12 átomos de C, ou R2 e R3 juntos formam um único substi-tuinte, que representa um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 á-tomos de C, que é uma parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de prefe-rência 6 átomos de C, sendo que este anel carbocíclico pode ser substituído;

R4 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 12átomos de C, que representa opcionalmente pelo menos um heteroátomo,particularmente na forma de éter-oxigênio ou amina terciária-nitrogênio;

R5 representa o radical de um polímero de poliuretano que con-tém grupos isocianato, sólido à temperatura ambiente após a remoção degrupos isocianato (p+q); e

X representa O, S ou N-R8, sendo que R8 representa ou um ra-dical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de C, que é opcio-nalmente substituído pelo menos por um grupo éster de ácido carboxíllico,grupo nitrila, grupo nitro, grupo éster de ácido fosfônico, grupo sulfona ougrupo éster de ácido sulfônico, ou R8 representa um substituinte de fórmula(III) com os significados já mencionados para R1, R2, R3 e R4

<formula>formula see original document page 6</formula>

b) pelo menos um polímero de poliuretano P apresentando umgrupo isocianato, caso q na Fórmula (I) represente zero, ou caso X na fórmu-la (I) represente N-R8 com R8 como um substituinte de Fórmula (III).

As linhas tracejadas nas fórmulas neste documento representamrespectivamente a ligação entre um substituinte e o radical da respectivamolécula.

Em uma forma de execução particularmente preferida R2 = R3 =Metila, e R1 é um radical hdirocarboneto com 11 até 30 átomos de C .

Essas composições são apropriadas como composições adesi-vas de fusão a quente, abreviadamente também denominadas "PUR-RHM".

O termo "polímero" no presente documento abrange, por um la-do, um conjunto de macromoléculas quimicamente uniformes que entretantodiferem entre si com relação ao grau de polimerização, massa molar e com-primento de cadeia, o qual foi preparado por uma polirreação (polimerização,poliadição, policondensação). Por outro lado, o termo também abrange deri-vados de um tal conjunto de macromoléculas de polirreações, portanto com-postos que foram obtidos por reações como, por exemplo, adições ou substi-tuições de grupos funcionais em macromoléculas pré-determinadas, e quepodem ser quimicamente uniformes ou quimicamente diferenciados. O termoabrange, além disso, também os denominados pré-polímeros, isto é, pré-adutos de oligômeros reativos, cujos grupos funcionais fazem parte da cons-trução de macromoléculas.

O termo "polímero de poliuretano" abrange a totalidade de poli-meros, que são preparados segundo o denominado processo de poliadiçãode diisocianatos. Isto inclui também aqueles polímeros que estão quase outotalmente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretanosão poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuréias, poliuréi-as, poliéster-poliuréias, poliisocianuratos e policarbodiimidas.

Como "temperatura ambiente" é denominada uma temperaturade 25°C.

O polímero de poliuretano de fórmula (I) que apresenta gruposaldimina sólidos à temperatura ambiente é preparável por reação de pelomenos uma aldimina de fórmula (XI) contendo um hidrogênio ativo com pelomenos um polímero de poliuretano D que apresenta um grupo isocianato. Ogrupo reativo da alminina de fórmula (XI) veículo de hidrogênio ativo reageassim em uma reação de adição com um grupo isocianato do polímero dopoliuretano D. O termo "hidrogênio ativo" no presente documento significaum átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxo-fre. O termo "um grupo reativo contendo hidrogênio ativo" designa um grupofuncional que apresenta hidrogênio ativo, particularmente um grupo aminoprimário ou secundário, um grupo hidróxila, um grupo mercapto ou um grupouréia.

<formula>formula see original document page 7</formula>

Na fórmula (XI) R1, R2, R31 R4 e X têm o mesmo significado des-crito para a fórmula (I).

A aldimina de fórmula (XI) é preparável a partir de pelo menosum aldeído A alifático estericamente impedido e pelo menos uma amina ali-fática B correspondendo à fórmula H2N-R4-XH, que além de um ou maisgrupos amino primários ainda apresenta um outro grupo reativo contendoum hidrogênio ativo.

A reação entre o aldeído Aea amina B ocorre em uma reaçãode condensação com dissociação de água. Tais reações de condensaçãosão melhor conhecidas e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, "Pro-cessos da Química orgânica", Vol. XI/2, páginas 73 em diante. O aldeído A éempregado aqui estequiometricamente em relação ao grupo amino primárioda amina B, ou em excesso estequiométrico.

Para a preparação da aldimina de fórmula (XI) emprega-se pelomenos um aldeído A alifático estericamente impedido de fórmula (IV),

<formula>formula see original document page 8</formula>

Na fórmula (IV) R1, R2 e R3 têm o mesmo significado que o des-crito para a Fórmula (I).

O aldeído A está livre de cheiro. Sob uma substância "livre decheiro" compreende-se uma substância, que é de tal modo pobre em cheiro,que ele não é sentido pela maioria dos indivíduos comuns, isto é, não é per-ceptível pelo nariz.

O aldeído A é por exemplo preparado a partir de um ácido car-boxílico R1-COOH e um β-hidroxialdeído de Fórmula (V) em uma reação deesterificação. Essa esterificação pode ocorrer segundo processos conheci-dos, descritos por exemplo em Houben-Weyl, "Processos da Química Orgâ-nica", Vol. VIII, páginas 516-528. O β-hidróxialdeído de Fórmula (V) é obtidopor exemplo em uma adição cruzada de aldol a partir de formaldeído - ouformas oligoméricas de formaldeído, como paraformaldeído ou 1,3,5-trioxano- e um aldeído de Fórmula (VI).

<formula>formula see original document page 8</formula>

Nas fórmulas (V) e (VI) R2 e R3 têm o mesmo significado descritopara a fórmula (I).

Como ácidos carboxílicos apropriados R1-COOH para esterifica-ção com os β-hidróxialdeídos de Fórmula (V) sejam por exemplo menciona-dos os seguintes ácidos carboxílicos alifaticamente saturados como: ácidooenântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecâni-co, ácido láurico, ácido tridecânico, ácido mirístico, ácido pentadecânico,ácido palmítico, ácido margarínico, ácido esteárico, ácido nonadecânico, á-cido araquínico; ácidos carboxílicos monoinsaturados, como ácido palmitole-ínico, ácido oléico, ácido erúcico; ácidos carboxílicos alifáticos poliinsatura-dos, como ácido linoléico, ácido linolênico, ácido elaeostearínico, ácido ara-quidônico; ácidos carboxílicos cicloalifáticos, como ácido ciclohexanocarbo-xílico; ácidos carboxílicos arilalifáticos, como ácido fenilacético; ácidos car- boxílicos aromáticos, como ácido benzóico, ácido naftóico, ácido toluílico,ácido anísico; Isômeros desses ácidos; misturas de ácidos graxos da saponi-ficação técnica de óleos e gorduras naturais, como por exemplo óleo de col-za, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de oliva, óleo de coco, óleo decaroço de palma e óleo de palma; assim como monoalquiléster de ácido di-carboxílico e monoarilésíer de ácido dicarboxílico, como eles são obtidos poresterificação simples de ácidos dicarboxílicos, como ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido córquico, ácido azeláico, ácidosebásico, ácido 1,12-dodecânico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido hexa-hidroftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodiácido e derivados semelhantes de polietilenoglicol, comálcoois como metanol, etanol, propanol, butanol, homólogos maiores e isô-meros desses álcoois.

São preferidos ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laurico, ácidomirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácidolinolênico, os isômeros desses ácidos, assim como misturas técnicas de áci-dos graxos, que contêm esses ácidos. Particularmente preferido é o ácidoláurico.

Aldeídos apropriados de Fórmula (VI) para reação com formal-deído formando β-hidroxialdeídos de Fórmula (V) são por exemplo isobuti-raldeído, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-: etilcaprônico aldeído, ciclopentano carboxaldeído, ciclohexano carboxialdeí-do, 1,2,3,6-tetrahidrobenzo aldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído e difenilacetaldeído. É preferido isobutiraldeído.

β-Hidroxialdeídos de fórmula (V) apropriados são, por exemplo,os produtos da reação de formaldeído com os aldeídos da fórmula (VI) ante-riormente mencionados como apropriados. É preferido 3-hidroxipivalaldeído.

A amina B é uma amina alifática, que além de um ou mais gru-pos amino primários ainda apresenta um outro grupo reativo, que contém umhidrogênio ativo. O termo "grupo amino primário" denomina no presente do-cumento um grupo NH2, que está ligado a um radical orgânico, enquanto otermo "grupo amino secundário" denomina um grupo NH1 que está ligado adois radicais orgânicos. O termo "amina alifática" denomina compostos, quecontêm pelo menos um grupo amino, que está ligado a um radical alifático,cicloalifático ou arilalifático. Ele se diferencia assim das aminas aromáticas,nas quais o grupo amino está ligado diretamente a um radical aromático,como por exemplo em anilina ou 2-amino-piridina

Como aminas B são apropriados, por exemplo, aqueles compostos enumerados a seguir:

Hidroxiaminas alifáticas como 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol; um derivado de glicóis veículo de umgrupo amino primário como dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol eoligômeros e polímeros mais elevados desses glicóis, por exemplo 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidroximetiletil)-a)-(2-aminometiletóxi)-poli(óxi(metil-1,2-etanodiila)); um grupo hidróxila e um deri-vado de álcoois polialcoxilados trivalentes ou de valência mais elevada veí-culo de um grupo amino ou de diaminas polialcoxiladas; Produtos da cianoe-tilação simples e hidrogenação subsequente de glicóis, por exemplo 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina, 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina;

- Mercaptoaminas alifáticas como 2-aminoetanotiol (cisteamina),3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol; aminotioaçúcarcomo 2-amino-2-deóxi-6-tioglicose;

- aminas alifáticas bivalentes ou polivalentes, que além de um oudois grupos amino primários portam um grupo amino secundário, como N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N-aminoetil-piperazina, dietilenotriamina (DETA), bis-hexametilenotriamina(BHMT); diamina e triamina da cianoetilação ou cianobutilação de monoami-nas e diaminas, por exemplo N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina,N-(2-etilhexil)-1,3-propanoamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1 -pentilamina, 3-etilamino-1 -pentilamina, 3-butilamino-1-pent!iamina, 3-hexilamino-1-pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1-pentilamina, 3-dodecilamino-1 -pentilamina, 3-ciclohexilamino-1-pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e di-amina graxa como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3-propanodiamina ou N-(Ci6-22-alquil)-1,3-propanodiamina, como elas são ob-teníveis sob os nomes comerciais Duomeen® da Akzo Nobel; os produtos daadição tipo Michael de diaminas ou poliaminas primárias alifáticas com acri-lonitrila, diésteres de ácido maléico ou ácido fumárico, diésteres de ácidocitracônico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico e diésteres de ácido itacô-nico, reagidos na proporção molar de 1:1;

- uréias trissubstituídas, que portam um ou mais grupos aminoprimários, como N-(2-aminoetil)-etilenouréia, N-(2-aminoetil)-propilenouréiaou N-(2-aminoetil)-N'-metiluréia.

Hidroxiamina e mercaptoamina alifáticos particularmente apro-priados são aqueles grupos amino primários, nos quais os grupos aminoprimários são separados do grupo hidróxila ou do grupo mercapto por umacadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, como por exemplo em 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidroximetiletil)-co-(2-aminometiletóxi)-poli(óxi(metil-1,2-etanodiila)), 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina,3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina, 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol e 12-amino-1-dodecanotiol.

Como aminas B preferidas estão as aminas alifáticas bivalentesou polivalentes, que além de um ou dois grupos amino primários portam umgrupo amino secundário, particularmente N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1 ,Β-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1 ,S-propancdiarnina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA, DPTA, BHMT e diaminas graxas como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina e N-seboalquil-1,3-propanodiamina. Também são preferidasas hidroxiaminas e mercaptoaminas graxas, nas quais os grupos amino pri-mários são separados do grupo hidróxila ou do grupo mercapto por uma ca-deia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos mais elevados deles, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina e seus oligômeros e políme-ros mais elevados, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina, assim como 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina.

A reação entre um aldeído A e uma amina B leva assim a hidro-xialdiminas, quando como amina B é empregada uma hidroxiamina; a mer-captoaldiminas quando como amina B é empregada uma mercaptoamina; aaminoaldiminas quando como amina B é empregada uma amina bivalenteou polivalente, que além de um ou mais grupos amino primários porta umgrupo amino secundário; ou a ureiaaldiminas, quando como amina B é em-pregada uma uréia trissubstituída, que porta um ou mais grupos amino pri- mário.

Preferidas como aminas B são as hidroxiaminas e aminas comum ou dois grupos amino primários e um grupo amino secundário.Em uma forma de execução as aldiminas de fórmula (XI) apre-sentam um substituinte N-R8 como substituinte X. Este tipo de aldiminas defórmula (XI) são preparadas reagindo-se pelo menos um aldeído A alifáticoestericamente impedido de Fórmula (IV) com uma amina C primária alifáticabivalente de Fórmula H2N-R4-NHa em uma primeira etapa formando um pro-duto intermediário de fórmula (VII), que além de um grupo aldimina aindacontem um grupo amino primário, e esse produto intermediário em seguida éreagido em uma segunda etapa, em uma reação de adição com um aceptõrMichael de Fórmula (VIII), em uma proporção do número de duplas ligações:número de grupos NH2 = 1:1. Assim origina-çe uma aminoaldiminas que a-lém de um grupo aldimina ainda contem um grupo amino secundário.

<formula>formula see original document page 13</formula>

Na fórmula (VII) R1, R2, R3 e R4 possuem o mesmo significadoque o descrito para a Fórmula (I).

<formula>formula see original document page 13</formula>

Assim são formadas aldiminas de fórmula (XI), na quais X repre-senta o radical N-R8, e R8 representa um radical hidrocarboneto monovalen-te de fórmula (IX) ou (IX'). Nas fórmulas (VIII), (IX) e (IX'), R9 representa umradical que é escolhido do grupo que consiste em -COOR13, -CN, -NO2,-PO(OR13)2, -SO2R13 e -SO2OR13 e R10 representa um átomo de hidrogênioou um radical do grupo que consiste em -R13, -COOR13 e -CH2COOR13, eR11 e R12 independentemente um do outro representam um átomo de hidro-gênio e um radical do grupo que consiste em -R13, -COOR13 e -CN, sendoque R13 representa respectivamente um radical hidrocarboneto monovalentecom 1 até 20 átomos de C.A amina C é uma amina alifática com grupos amino primários.

Exemplos de aminas C apropriadas são diaminas alifáticas taiscomo etileno diamina, 1,2- propanodiamina e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- butanodiamina e1,4-butanodiamina, 1,3- pentanodiamina e 1,5-pentanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina (HMDA), 2,2,4-trimetilhexa-metilenodiamina e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e suas misturas (TMD),1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,9-nonanodiami-na, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, isotienanodiamina,1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis-(3-aminopropil)ami-na, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3-diaminopentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina; diaminas cicloalifáticas como 1,2- diamino-ciclohexano, 1,3- diaminociclohexano e 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-ami-nociclohexil)-metano (H12MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano,bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)-metano-(M-MECA), 1 -amino-3-amino-metil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforonadiamina ou IPDA), 2- metil-1,3-diaminociclohexano e 4-metil-1,3-diaminociclohexano e suas misturas, 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano e 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 1-ciclohexila-mino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NB-DA, fabricada na Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-trici-clo[5.2.1.02-6Jdecano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano; diamina arilalifá-tica como 1,3-xililenodiamina (MXDA), 1,4-xililenodiamina (PXDA), diaminasalifáticas contendo grupos éter como bis-(2-aminoetil)éter, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina e seus oligômeros mais ele-vados; polioxialquileno- diamina, obtenível por exemplo sob os nomes Jef-famina® (fabricada na Huntsman Chemicals). São preferidas diaminas, nasquais os grupos amino primários estão separados por uma cadeia de pelomenos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- trimetilhexametilenodiamina e2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e suas misturas, 1,10-decanodiamina,1,12-dodecanodiamina, 1,3- diaminociclohexano e 1,4-diaminociclohexano,bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1 -amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis-(aminometil)ciclohe-xano e 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano,1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- xililenodiamina e 1,4- xililenodia-mina, assim como polioxialquileno- diamina obtenível, por exemplo, sob onome Jeffamina® (fabricado na Huntsman Chemicals).

Exemplos de aceptores Michael apropriados de fórmula (VIII)são diésteres de ácido maléico ou diésteres de ácido fumárico como dime-tilmaleinato, dietilmaleinato, dibutilmaleinato, dietilfumarato; diésteres de áci-do citracônico como dimetilcitraconato; ésteres de ácido acrílico ou metacríli-co como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato e butila,(met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de tetrahidro-furila, (met)acrilato de isobornila; diésteres de ácido itacônico como dimetili-taconato; éster de ácido cinâmico como metilcinamato; diésteres de ácidovinilfosfônico como dimetiléster de ácido vinilfosfônico; éster de ácido vinil-sulfônico, particularmente ariléster de ácido vinilsulfônico; vinilsulfonas; vinil-nitrilas como acrilonitrila, 2-pentenonitrila ou fumaronitrila; 1-nitroetileno co-mo β-nitroestireno; e produtos de condensação de Knoevenagel como, porexemplo, aqueles dos diésteres de ácido malônico, e aldeídos, tais comoformaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. São preferidos os diésteres deácido maléico, ésteres de ácido acrílico, diésteres de ácido fosfônico e vinilnitrilas.

A reação do aldeído A com a amina C, para formar o produtointermediário da Fórmula (VII), ocorre em uma reação de condensação sobdissociação de água, da forma como eles são descritos bem acima para areação do aldeído A com a amina Β. A estequiometria entre o aldeído Aeaamina C é assim de tal modo escolhida que são empregados 1 mol de aldeí-do A para 1 mol da amina C. É preferido um processo de preparação livre desolventes, no qual a água formada pela condensação é removida por méiode aplicação de vácuo à mistura de reação.

A reação do produto intermediário da fórmula (VII) com o aceptorMichael da Fórmula (VIII) ocorre por exemplo pelo fato de que o produto in-termediário é misturado com uma quantidade estequiométrica ou levementesuperestequiométrica do aceptor de Michael da fórmula (VIII) e a mistura éaquecida a temperaturas de 20 até 110°C até a reação total do produto in-termediário para formar aldimina da fórmula (XI). A reação ocorre de prefe-rência sem um emprego de solventes.

As aldiminas de Fórmula (XI) podem opcionalmente estar emequilíbrio com as formas cíclicas, como elas são mostradas por exemplo nafórmula (X). Esss formas cíclicas, no caso de aminoaldiminas são aminascíclicas, por exemplo imidazolidinas ou tetrahidropirimidinas; no caso de hi-droxialdiminas cíclicas, aminoacetais, por exemplo oxazolidina ou tetrahidro-xazinas; no caso de mercaptoaldiminas, tioaminas cíclicas, por exemplo tia-zolidinas ou tetrahidrotiazinas.

<formula>formula see original document page 16</formula>

Na Fórmula (X) R1, R2, R3, R4 e X possuem o mesmo significadoque o descrito na Fórmula (I).

Surpreendentemente a maior parte das aldiminas da Fórmula(XI) não tende à ciclização. Particularmente para as aminoaldiminas pode-semostrar por meio de métodos espectroscópicos por IV ou por RMN, que es-ses compostos se apresentam principalmente na cadeia aberta, portanto naforma de alminina, ao passo que na forma de amina, cíclica, não surgem ousó surgem em traços. Isto situa-se em oposição ao processo das aminoaldi-minas de acordo com o estado da técnica, como elas são descritas por e-xemplo na US 4.404.379 e US 6.136.942: cada uma delas se apresenta, asaber, principalmente na forma de cicloaminas. Também hidroxiaminas emercaptoaminas, nas quais os grupos amino primários do grupo hidróxi oudo grupo mercapto são separados por uma cadeia de pelo menos 5 átomos,ou por um anel, não indicam nenhuma ciclização. A ampla ausência de es-truturas cíclicas nas aldiminas de fórmula (XI), particularmente tendo em vis-ta seu emprego em composições contendo isocianato, é avaliada como van-tajosa, já que as aldiminas assim estão amplamente livres de átomos de ni-trogênio básicos presentes em aminas, oxazolidinas e tioaminas, que pode-riam reduzir a estabilidade a armazenamento da composição contendo iso-cianato.

As aldiminas da fórmula (XI) são inodoras. Sob condições apro-priadas elas são estáveis a armazenamento, particularmente sob exclusãode umidade. Com a entrada de umidade, os grupos aldiminas podem hidroli-zar as aldiminas em etapas intermediárias, formalmente formando gruposamino, sendo que o aldeído A empregado é liberado para a preparação darespectiva aldimina. Já que essa reação de hidrólise é reversível e que oequilíbrio químico situa-se visivelmente do lado da aldimina, parte-se doprincípio que, na ausência de grupos reativos perante aminas, apenas umaparte dos grupos aldimina hidrolisam parcialmente ou totalmente.

Como polímeros de poliuretano D apropriados para preparaçãode um polímero de poliuretano de Fórmula (I), sólido à temperatura ambien-te, apresentando grupos aldimina, se tem um polímero de poliuretano D defórmula (XII) apresentando grupos isocianato, sólido à temperatura ambiente.

Na fórmula (XII) p, q e R5 possuem o mesmo significado que odescrito na Fórmula (I).

Como dióis para a preparação de um polímero de poliuretano Dsão particularmente apropriados poliéterdióis, poliesterdióis e policarbonato-dióis, assim como misturas desses dióis.

Como polieterdióis, também denominados polioxialquilenodióis,são apropriados particularmente aqueles que são produtos da polimerizaçãode oxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno ou óxido de2,3-butileno, tetrahidrofurano ou suas misturas, eventualmente polimerizadoscom o auxílio de uma molécula de partida com dois átomos de hidrogênioativos, como por exemplo água, amoníaco ou compostos com dois gruposOH ou NH, como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- propanodiol e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os isômèros di-propilenoglicóis e tripropilenoglicóis, os isômèros butanodióis, pentanodióis,hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undeca-nodióis, 1,3- ciclohexanodimetanol e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A,bisfenol A hidrogenado, anilina, assim como misturas dos compostos anteri-ormente mencionados. Tanto podem ser empregados polioxialquilenodióis,que apresentam um baixo grau de insaturação (medido segundo ASTM D-2849-69 e indicado em miliequivalentes de insaturação por grama de diol(mEq/g)), preparado por exemplo com o auxílio dos denominados catalisado-res " Double Metal Cianide Complex" ("Complexo de cianeto metálico duplo")(Catalisadores DMC), como também polioxialquilenodióis com um elevado grau de insaturação, preparados por exemplo com o auxílio de catalisadoresaniônicos, como NaOH, KOH ou alcalialcoolatos.

Polieterdióis particularmente apropriados são polioxialquilenodi-óis, particularmente polioxietilenodióis.

São especialmente apropriados os polioxialquilenodióis com um grau de insaturação maior que 0,02 mEq/g e com um peso molecular na fai-xa de 1000 até 30000 g/mol, assim como polioxipropilenodióis com um pesomolecular de 400 até 8000 g/mol.

São igualmente particularmente preferidos os denominados poli-oxipropilenodióis "EO-endcapped" (com terminação final em óxido de etile-no). Por fim polioxipropilenopolioxietilenodióis que, por exemplo, são assimobtidos de modo que polioxipropilenodióis, após o término da polipropoxila-ção, são alcoxilados com óxido de etileno e assim apresentam grupos hidró-xila primários. Sob 'peso molecular' ou 'peso molar' compreende-se no pre-sente documento sempre a média ponderai molecular Mn.

Os poliéterdióis mais apropriados são aqueles com um grau deinsaturação maior do que 0,02 mEq/g e com um peso molecular na faixa de7000 até 30000, particularmente entre 10000 e 25000 g/mol. Por exemploeste tipo de poliéteres são comercializados sob o nome comercial Acclaim®da Bayer.

Como poliesterdióis são particularmente apropriados aqueles,que são preparados a partir de álcoois bivalentes, como por exemplo 1,2-etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol,1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ou misturas dos álcoois an-teriormente mencionados, com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus ani-dridos ou ésteres como, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácidoadípico, ácido pimélico, ácido córquico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidododecanodicarboxíüco, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itálico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico e ácido hexahidroftálico ou misturas dos ácidospreviamente mencionados, assim como poliesterdióis de lactonas, como porexemplo de ε-caprolactona.

Polieterdióis particularmente apropriados são poliesterdióis deácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico ou ácido dodecanodicarboxíücocomo ácido dicarboxílico, e de hexanodiol ou neopentilglicol como álcool bi-valente. Os poliesterdióis apresentam de preferência um peso molecular de1000 até 15 000 g/mol, especialmente de 1500 até 8000 g/mol, de preferên-cia de 1700 até 5500 g/mol.

São particularmente apropriados à temperatura ambiente os po-liesterdióis líquidos, parcialmente cristalinos, cristalinos e amorfos na formade ácido adípico/hexanodiol-poliéster, ácido azeláico/hexanodiol-poliéster, eácido dodecanodicarboxílico/Hexanodiol-poliéster. Poliesterdióis líquidos,apropriados à temperatura ambiente, são sólidos não muito abaixo da tem-peratura ambiente, por exemplo a temperaturas entre 0°C e 25°C.

Como policarbonatodióis são apropriados todos aqueles que sãoobteníveis por reação, por exemplo, dos álcoois bivalentes supracitados,empregados para construção dos poliesterdióis com carbonatos de dialquila,carbonatos de diarila ou fosgênio.

Como dióis são preferidos poliesterdióis e policarbonatodióis.Como dióis são particularmente preferidos poliesterdióis, particu-larmente uma mistura de um poliesterdiol amorfo, e um cristalino ou parcial-mente cristalino, ou uma mistura de um poliesterdiol líquido à temperaturaambiente e um cristalino ou parcialmente cristalino, ou uma mistura de umpoliesterdiol parcialmente cristalino e um cristalino. Caso seja empregadoum poliésterpoliol líquido à temperatura ambiente, este não é sólido bemabaixo da temperatura ambiente, particularmente a uma temperatura entre0°C e 25°C.

Como diisocianatos para a preparação de um polímero de poliu-retano D contendo grupos isocianato, podem ser empregados diisocianatoscomercialmente usuais alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos, por exemploos seguintes:

1,6-Hexametilenodiisocianato (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2,2,4- trimetil-1,6-hexametilenodiisocianato e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiisocianato (TMDI), 1,12-dodecametilenodiisocianato, Iisinadii-socianato e lisinaesterdiisocianato, ciclohexano-1,3- diisocianato e ciclohe-xano-1,4-diisocianato e quaisquer misturas desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (=Isoforonadiisocianato ou IPDI),perhidro-2,4'-difenilmetanodiisocianato e perhidro-4,4'-difenilmetanodiisocianato (HMDI ou Hi2MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- bis-(isocianatometil)-ciclohexano e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, m-xililenodiisocianato e p-xililenodiisocianato(m- XDI e p-XDI), m- tetrametil-1,3-xililenodiisocianato e p-tetrametil-1,3- xili-Ienodiisocianato e m-1,4-xililenodiisocianato e p- 1,4-xililenodiisocianato (m-TMXDI e p-TMXDI), bis-(1-lsocianato-1-metiletil)-naftaleno, 2,4- toluilenodii-socianato e 2,6-toluilenodiisocianato e quaisquer misturas desses isômeros(TDI), 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'- difenilmetanodiisocianato e 2,2'-difenilmetanodiisocianato e quaisquer misturas desses isômeros (MDI), 1,3-fenilenodiisocianato e 1,4-fenilenodiisocianato, 2,3,5,6-tetrametiM,4-diisocianato benzeno, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), oligômeros e polímeros dos isocianatos anterior-mente mencionados, assim como quaisquer misturas dos isocianatos anteri-ormente mencionados. São preferidos MDI, TDI, HDI, H12MDI e IPDI.

A preparação do polímero de poliuretano D ocorre de maneiraconhecida diretamente dos diisocinatos e dos dióis, ou por processos de a-dução em etapas, como eles também são conhecidos como reações de pro-longamento de cadeia.

É essencial que o polímero de poliuretano D apresente grupos isocianato e seja sólido à temperatura ambiente. Em uma forma de execu-ção preferida o polímero de poliuretano D é preparado em uma reação depelo menos um diisocianato e pelo menos um diol, onde os grupos isociana-to perante os grupos hidróxila se apresentam em excesso estequiométrico.Vantajosamente a proporção entre grupos isocianato e grupos hidróxila, a- breviadamente denominada "proporção NCO/OH", é de 1,3 até 2,5, especi-almente 1,5 até 2,2.

O polímero de poliuretano D apresenta um peso molecular depreferência acima de 1000 g/mol, especialmente um entre 1200 e 50000g/mol, de preferência um entre 2000 e 30 000 g/mol. Além disso o polímerode poliuretano D (p+q) apresenta grupos isocianato, sendo que (p+q) repre-senta 2.

É claro para o especialista, que os dióis empregados para prepa-ração dos polímeros de poliuretano D apresentam em geral qualidade técni-ca, e da mesma forma que misturas de oligômeros de diversos comprimen-tos de cadeia, composição monomérica e funcionalidade OH. Assim os dióistécnicos, particularmente os poliéter-dióis, devido ao processo de prepara-ção, além de uma principal fração de dióis também contêm monoóis, de mo-do que sua funcionalidade OH média não é precisamente 2, mas um poucomenos que 2. Por outro lado, os dióis técnicos por exemplo por co-empregode iniciadores trifuncionais, monômeros ou reticuladores, além de dióis e: monoóis, também contêm pequenas frações de trióis, de modo que sua fun-cionalidade OH média também pode ser um pouco maior do que 2.

A reação entre a aldimina da fórmula (XI) e o polímero de poliu-retano D formando polímeros de poliuretano que apresentam grupos aldimi-na de fórmula (I) ocorre sob condições conhecidas, como elas são tipica-mente empregadas para as reações entre os grupos reativos que tomamparte na respectiva reação, por exemplo a uma temperatura de 20°C até100°C. De preferência elas ocorrem a uma temperatura, na qual o polímerode poliuretano D se apresenta líquido. A reação ocorre com o emprego deum solvente ou de preferência livre de solvente. Opcionalmente podem serco-empregados coadjuvantes como por exemplo catalisadores, iniciadoresou estabilisadores. A reação é realizada para aminoaldiminas de preferênciasem catalisador, enquanto para hidroxialdiminas, mercaptoaldiminas e urei-aaldiminas, o emprego de um catalisador, como ele é empregado para a re-ação de uretanização entre isocianatos e álcoois, por exemplo para umcomposto de organoestanho, um complexo de bismuto, um composto aminoterciário ou uma combinação de tais catalisadores. pode fazer sentido.

Se a reação de adição entre a aldimina da fórmula (XI) e o polí-mero de poliuretano D para formar o polímero de poliuretano de fórmula (I) érealizada estequiometricamente, isto é, com um equivalente molar de hidro-gênio ativo da aldimina (XI) em um equivalente molar do grupo isocianato dopolímero de poliuretano D - com o que seus grupos reativos são totalmentereagidos obtem-se uma dialdimina como produto de adição de fórmula (I).

De preferência entretanto a reação de adição entre a aldimina dafórmula (XI) e o polímero de poliuretano D é realizada sub estequiometrica-mente, isto é, com menos do que um equivalente molar de hidrogênio daaldimina (XI) para um equivalente molar do grupo isocianato do polímero depoliuretano D. Assim os grupos isocianato são reagidos apenas parcialmen-te, o que leva a pelo menos um polímero de poliuretano de fórmula (I) apre-sentando grupos aldimina, que apresenta igualmente grupos isocianato,também com q = 1.

Polímeros de poliuretano de fórmula (I) que apresentam gruposaldimina preferidos são aquelas das fórmulas (I a), (I b) e (I c),

<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>

onde

R1, R2, R3, R4 e R5 apresentam os significados já mencionados,e R8 representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 áto-mos de C1 que apresenta opcionalmente pelo menos um grupo éster de áci-do carboxílico, grupo nitrila, grupo nitro, grupo ácido fosfônico, grupo sulfonaou éster de ácido sulfônico.

Os polímeros de poliuretano de Fórmula (I), que apresentamgrupos aldimina são inodoros, como as aldiminas da fórmula (XI),. Eles são,sob condições apropriadas, particularmente sob exclusão de umidade, está-veis a armazenamento.

Com a entrada de umidade seus grupos aldimina podem hidroli-sar entre etapas intermediárias formalmente para formar grupos amino, sen-do que é liberado o aldeído A da formula (XI), empregado respectivamentepara a preparação da aldimina. Na ausência de grupos isocianato, isto é empolímeros de poliuretano de fórmula (I) com q = 0, parte-se do princípio deque apenas uma parte dos grupos aldimina hidrolisam parcialmente ou to-talmente, já que a reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico si-tua-se visivelmente do lado da aldimina. Em polímeros de poliuretano defórmula (I) com q = 1, por outro lado, os grupos amino liberados dos gruposisocianato reagem com os grupos isocianato, o que leva a uma reticulaçãodo polímero de poliuretano. A reação do grupo isocianato com os gruposaldimina a serem hidrolisados deve ocorrer não necessariamente com gru-pos amino. Naturalmente também são possíveis reações com etapas inter-mediárias da reação de hidrólise. Por exemplo imagina-se que um grupoaldimina a ser hidrolisado na forma de uma semi-amina reaja diretamentecom um grupo isocianato.Com os termos "reticulação" ou "reação de reticulação" em todoo documento é denominado o processo do surgimento de plásticos de poliu-retano de alto peso molecular iniciados pela reação química de grupos isoci-anato, também quando com isso, surgem principalmente cadeias.

As composições descritas podem conter opcionalmente um po-límero de poliuretano P apresentando um grupo isocianato.

De preferência trata-se aqui de um polímero de poliuretano D,como ele já foi descrito para a preparação de um polímero de poliuretano defórmula (I) apresentando grupos aldimina, portanto de um polímero de poliu-retano, sólido à temperatura ambiente, apresentando grupos isocianato.

Os grupos aldimina presentes na composição estão tipicamenteem uma proporção super estequiométrica, estequiométrica ou subestequio-métrica, em relação aos grupos isocianato contidos na composição. De ma-neira vantajosa, a proporção entre grupos aldimina e grupos isocianato é de0,3 até 1,1, particularmente 0,5 até 1,05.

Se o polímero de poliuretano de fórmula (I) que apresenta gru-pos aldimina não apresentar nenhum grupo isocianato, também q na Fórmu-la (I) é zero, ou se o polímero de poliuretano de fórmula (I) que apresentagrupos aldimina apresentar dois ou mais grupos aldimina portanto, por e-xemplo, apresentar um composto de fórmula (I c), então a composição con-tém obrigatoriamente um polímero de poliuretano P que apresenta um grupoisocianato. Desta forma, é obtida uma proporção apropriada de grupos aldi-mina para grupos isocianato, conforme acima indicado.

Se o polímero de poliuretano de fórmula (I) que apresenta gru-pos aldimina apresenta apenas um grupo isocianato, logo por exemplo apre-senta um composto de fórmula (I a) ou (I b), então a presença de um políme-ro de poliuretano P é opcional, já que neste caso também uma composiçãosem polímero de poliuretano P possui uma proporção apropriada de gruposaldimina para grupos isocianato.

A composição descrita apresenta um teor surpreendentementebaixo de monômero diisocianato. Isto é particularmente vantajoso para oemprego como adesivo de fusão a quente, já que os monômeros diisociana-to volatilizam na aplicação e podem representar uma carga para a saúde dotrabalhador, como materiais irritantes, sensibilizantes ou tóxicos. O teor demonômeros diisocianato então é particularmente muito baixo quando a com-posição contém como polímero de poliuretano principalmente um polímerode poliuretano de fórmula (I), que foi preparado pela reação sub estequiomé-trica de um polímero de poliuretano D com uma aldimina de fórmula (XI),particularmente com menos de uma metade de equivalente molar de hidro-gênio ativo da aldimina (XI) para um equivalente molar do grupo isocianatodo polímero de poliuretano D.

Em um processo de preparação preferido da composição descri-ta, todos os componentes da composição que contêm monômeros diisocia-nato estão disponíveis na reação das aldiminas de fórmula (XI) com os polí-meros de poliuretano D apresentando grupos isocianato na mistura de rea-ção. As composições preparadas deste modo apresentam o teor mais baixode monômeros diisocianato.

De preferência a composição descrita apresenta um teor de mo-nômeros diisocianato < 0,3 % em peso, particularmente preferido < 0,2 % empeso, e particularmente < 0,1 % em peso.

A composição descrita contém opcionalmente outros constituin-tes como eles podem ser usualmente empregados segundo o estado da téc-nica, particularmente:

- Polímeros termoplásticos não reativos como, por exemplo, ho-mopolímeros ou copolímeros de monômeros insaturados, particularmente dogrupo que abrange etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetatode vinila ou seus ésteres mais elevados, e (met)acrilato, sendo particular-mente bem apropriados os^copolímeros de acetato de etilenovinila (EVA),poli-a-olefinas atáticas (APAO), polipropileno (PP) e polietileno (PE);

- catalisadores para a reação dos grupos aldimina e/ou dos gru-pos isocianato, particularmente ácidos ou compostos hidrolisáveis em áci-dos, por exemplo ácidos carboxílicos como ácido benzóico, ácido salicílico,ou ácido 2-nitrobenzóico, anidridos de ácido carboxílico orgânicos como ani-drido de ácido ftálico, ou anidrido de ácido hexahidroftálico, silil ésteres deácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos como ácido me-tanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ou ácido 4-dodecilbenzenossul-fônico, ou outros ácidos orgânicos e inorgânicos, compostos metálicos, porexemplo compostos de estanho como diacetato de dibutilestanho, dilauratode dibutilestanho, diestearato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibuti-lestanho, dilaurato de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho e oxido dedibutilestanho, carboxilato de estanho(ll), estanoxano como Iaurilestanoxa-no, compostos de bismuto como octoato de bismuto(lll), neodecanoato debismuto(lll) ou oxinato de bismuto(lll); aminas terciárias, por exemplo dietilé-ter de 2,2'-dimorfolina e outros derivados de éíer de mürfüiina, 1,4-tJiaza-biciclo[2.2.2]octano e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; combinações doscatalisadores mencionados, particularmente misturas de ácidos e compostosmetálicos, ou de compostos metálicos e aminas terciárias;

- Diluente reativo ou reticulador, por exemplo oligômeros ou po-límeros de diisocianatos como MDI, PMDI, TDI, HDI1 1,12-dodecametile-nodiisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato ou 1,4-diisocianato, IPDI, perhi-dro-2,4'-difenilmetanodiisocianato e perhidro-4,4'-difenilmetanodiisocianato(H12MDI), 1,3- difenilmetanodiisocianato e 1,4-tetrametilxililenodiisocianato,especialmente isocianurato, carbodiimida, uretonimina, biureto, alofanato eiminooxadiazinadionas dos diisocianatos mencionados, adutos de diisocia-natos com polióis de cadeia curta, dihidrazida de ácido adípico e outras dihi-drazidas, assim como endurecedores bloqueados na forma de polialdiminas,policetiminas, oxazolidinas ou polioxazolidinas;

- Preenchedores, amaciantes, promotores de adesão, particu-Iarmente compostos contendo grupos silano, absorvedores de UV, estabili-sadores de UV- ou estabilizadores térmicos, antioxidantes, agentes de pro-teção contra chama, clareadores óticos, pigmentos, corantes e agentes desecagem, assim como outras substâncias comumente empregadas emcomposições contendo isocianato.

Em uma forma de execução preferida a composição descritaestá livre de fuligem.

Em uma outra forma de execução preferida a composição des-crita está totalmente livre de preenchedores. Uma tal composição é particu-larmente bem apropriada para a adesão de substratos, nos quais pelo me-nos um dos substratos a ser colado é transparente ou translúcido.

De modo apropriado a soma dos polímeros de poliuretano defórmula (I) que apresentam grupos aldimina, sólidos à temperatura ambiente,e dos polímeros de poliuretano P que apresentam grupos isocianato tem de40 até 100 % em peso, especialmente 75 até 100 % em peso, de preferência80 até 100 % em peso, relativo à composição total.

A composição descrita é preparada e conservada com exclusãode umidade. Em uma embalagem ou disposição apropriada vedada a clima,como por exemplo, em um barril, um saco ou um cartucho, ela dispõe deuma excelente estabilidade a armazenamento. No presente documento, comos termos "estável a armazenamento" e "estabilidade a armazenamento" emconexão com uma composição, é designada a correlação de que a viscosi-dade da composição na temperatura de aplicação não aumenta com arma-zenamento apropriado e no espaço de tempo considerado, ou no máximoaumenta de modo tão pouco intenso que a composição permaneça empre-gável da maneira prevista.

Para a eficácia de um adesivo de fusão a quente reativo é impor-tante que o adesivo seja fundível, isto é, que ele apresente à temperatura deaplicação uma viscosidade baixa o suficiente para ser aplicável, e que eleconstrua mediante resfriamento, o mais rapidamente possível, uma firmezade adesão suficiente imediatamente antes da reação de reticulação com u-midade do ar (solidez inicial). Mostrou-se que as composições descritas nastemperaturas de aplicação usuais para o adesivo de fusão a quente na faixade 85°C até 200°C, tipicamente 120°C até 160°C, apresentam uma viscosi-dade bem-manuseável, e que elas, com resfriamento, constroem suficiente-mente rápido uma boa firmeza de adesão.

Na aplicação a composição descrita entra em contato com umi-dade, particularmente na forma de umidade do ar. Paralelamente ao endure-cimento físico, devido a endurecimento no resfriamento, a reticulação quími-ca também é introduzida com umidade, principalmente pelo fato dos gruposaldimina presentes serem hidrolisados por umidade e da maneira já descritareagirem rapidamente com grupos isocianato presentes. Grupos isocianatoem excesso reticulam igualmente de maneira conhecida com umidade.

A umidade necessária para a reticulação química tanto pode virdo ar (umidade do ar), ou também a composição pode ser colocada em con-tato com um componente contendo água, por exemplo por pintura ou porborrifo, ou ela pode ser adicionada à composição na aplicação de um com-ponente contendo água, por exemplo na forma de uma pasta contendo á-gua, que por exemplo é misturada em um misturador estático.

As composições descritas mostram na reticulação com umidadeuma tendência fortemente reduzida à formação de bolhas, já que na reticu-lação, através da existência de grupos aldimina - dependendo da estequio-metria - pouco ou nenhum dióxido de carbono é formado.

Em uma forma de execução preferida a composição descrita éempregada como adesivo de fusão a quente de poliuretano reativo, breve-mente denominada PUR-RHM.

No emprego como PUR-RHM, é empregada a composição paraadesão de um substrato S1 com um substrato S2.

Uma tal adesão abrange as etapas de

i) Aquecimento de uma composição, como ela foi descrita anteriormente,a uma temperatura entre 85°C e 200°C, particularmente entre 120°C e160°C;

ii) Aplicação da composição aquecida a um substrato S1;

iii) Contactação da composição aplicada com um segundo substrato S2dentro do tempo de abertura;

sendo que o segundo substrato S2 consiste em um material igual a ou dife-rente do substrato S1.

Após a etapa iii) adiciona-se tipicamente uma etapa iv) de reticu-lação química da composição com umidade. O especialista compreende quea reação de reticulação pode se iniciar, já durante o início da adesão, de-pendendo de fatores, tais como a composição empregada, o substrato, atemperatura, a umidade ambiental e a geometria da adesão. A parte princi-pai da reticulação ocorre em geral após a adesão.

Os substratos S1 e/ou S2 podem ser previamente tratados antesda aplicação da composição. Este tipo de pré-tratamentos abrangem espe-cialmente processos de limpeza física e/ou química e processos de ativação,por exemplo lixamento, jateamento com areia, escovamento, tratamento Co-rona, tratamento com plasma, queima com chama, acidificação ou seme-lhantes, ou tratamentos com detergentes ou solventes ou a introdução deum promotor de adesão, uma solução promotora de adesão ou um iniciador.

Os substratos S1 e S2 podem representar uma diversidade demateriais. Particularmente são apropriados plásticos, materiais orgânicoscomo couro, panos, papéis, madeira, produtos derivados de madeira ligadoscom resina, produtos de compostos de resina-têxtil, vidro, porcelana, cerâ-mica, assim como metais e ligas metálicas, particularmente metais Iaquea-dos ou metais revestidos com pó, e ligas metálicas.

Como plásticos são particularmente apropriados cloreto de poli-vinila (PVC), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC(Sheet Moulding Composites), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster,polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), particularmente polietileno (PE),Polipropileno (PP)1 copolímeros de etileno/propileno (EPM) e terpolímeros deetileno/propileno-dieno (EPDM), de preferência PP ou PE com superfíciestratadas com plasma, Corona ou chamas.

Como materiais preferidos para os substratos S1 e S2 valemmateriais transparentes, particularmente laminados plásticos transparentes.Um outro material transparente preferido é vidro, particularmente na formade um disco.

A espessura da camada de adesão (espessura de adesão) étipicamente de 10 micrômetros ou mais. Particularmente a espessura de a-desão situa-se entre 10 micrômetros e 20 milímetros, sobretudo entre 80micrômetros e 500 micrômetros. Nas camadas espessas a reticulação, por causa da lenta difusão de água, é entretanto usualmente muito lenta.

A composição descrita é empregada particularmente em umprocesso de preparação industrial.Particularmente a composição descrita é apropriada como PUR-RHM para as adesões, nas quais o local de adesão é visível. Assim, por umlado, ela é particularmente apropriada para a adesão de vidro, particular-mente na indústria automobilística e na fabricação de janelas. Por outro ladoela é particularmente apropriada para a adesão de embalagens translúcidas.

Do processo de adesão resultam artigos. Este tipo de artigossão, por um lado, particularmente artigos do ramo dos transportes, do ramoda movelaria ou do ramo têxtil. Como ramo de transporte é preferido o ramoautomobilístico.

Exemplos dsste tipo de artigos são veículos para água ou terra,como automóveis, ônibus, caminhões, trens, ou navios, partes de decoraçãointerior de carros, como tetos solares, para-sol, painel de instrumentos, par-tes laterais da porta, porta- luvas e semelhantes; materiais de fibra de ma-deira no âmbito do chuveiro e do banheiro; decoração de móveis, laminadosem membrana com produtos têxteis como algodão, laminados de poliésterno âmbito do vestuário, ou produtos têxteis com espumas para equipamen-tos de automóvel.

Por outro lado, este tipo de artigos são, particularmente, artigosdo ramo da embalagem. Particularmente este tipo de artigo trata-se de umartigo para embalagens translúcidas. As composições descritas abrangem

a) pelo menos um polímero de poliuretano de fórmula (I) apre-sentando grupos aldimina, sólidos à temperatura ambiente, e

b) opcionalmente pelo menos um polímero de poliuretano P a-presentando um grupo isocianato, e

apresentam no emprego como composições de adesivo de fu-são a quente, uma série de vantagens perante o estado da técnica.

Assim, elas apresentam um teor fortemente reduzido de monô-meros diisocianato e levam, assim, no seu emprego, a uma carga fortementereduzida de danos de saúde para os trabalhadores, por vapores de diisocia-nato. Com as composições descritas, facilmente obteníveis, são acessíveisem diisocianatos comercialmente disponíveis, composições de adesivos defusão a quente à base de 4,4'-MDI ou IPDIj com um teor o mais baixo possí-vel de monômeros diisocianato. O teor mais baixo de monômeros diisociana-to é obtido pela reação de polímeros de poliuretano D com aldiminas deFórmula (XI), sendo que o hidrogênio ativo contido nas aldiminas aparente-mente reage de preferência com os monômeros diisocianato presentes nopolímero de poliuretano D.

Além disso, as composições descritas, no emprego como adesi-vo de fusão a quente, dispõem sobre uma velocidade de reticulação eleva-da, mesmo quando elas reagem apenas muito lentamente com grupos isoci-anato alifáticos como, por exemplo, aqueles de IPDI ou H12MDI. PUR-RHM àbase de diisocianatos alifáticos puros segundo o estado da técnica apresen-ta em geral uma velocidade de reticulação tão baixa, que não são necessá-rias para a maioria dos empregos.

Além disso as composições descritas mostram uma tendência àformação de bolhas fortemente reduzida, já que na reação de reticulação degrupos isocianato com grupos aldimina hidrolisados não é formado nenhumdióxido de carbono, isto ao contrário da reticulação de grupos isocianatocom umidade.

Além dessas vantagens as composições descritas mostram, noemprego como adesivo de fusão a quente, semelhantemente boas proprie-dades como os sistemas segundo o estado da técnica, a saber uma rápidaresistência à adesão, uma boa resistência a calor e uma elevada resistênciafinal junto com uma boa capacidade de alongamento, sendo que as proprie-dades mecânicas finais são ajustadas em um âmbito muito amplo quanto àsnecessidades de emprego do adesivo.

Em um outro aspecto a invenção refere-se a um processo pararedução do teor de monômeros diisocianato em polímeros de poliuretanoapresentando grupos isocianato ou em composições que contêm polímerosde poliuretano apresentando grupos isocianato, nas quais os polímeros depoliuretano que apresentam grupos isocianato são reagidos com pelo menosuma aldimina de Fórmula (XI).

Exemplos

a) Descrição dos Métodos de AvaliaçãoO teor total de grupos aldimina e grupos amino livres nos com-postos preparados ("Teor de amina") foi determinado por titrimetria (com H-CIO4 0,1 ν em ácido acético, contra cristal violeta) e é sempre indicado emmmols de NH2/g (mesmo quando não se trata de grupos amino primários).

O teor de monômeros diisocianato foi determinado por meio deHPLC (Detecção por arranjo de fotodiodos) e é indicado em % em peso rela-tivo à composição total.

A viscosidade foi medida na respectiva temperatura indicadacom um viscosímetro Brookfield com fuso N0 27 e 10 rotações por minuto.

O tempo de abertura foi determinado como se segue: A compo-sição foi espalhada a uma temperatura de 150°C sobre um papel com es-pessura de 500 μηι revestido com silicone. Esse corpo de prova foi em se-guida submetido a uma temperatura ambiente quente. Tão logo uma leve fitade papel prensado impresso no adesivo foi desprendida, esgotou-se o tempode abertura. Em seguida o adesivo endureceu respectivamente e ficou sólido.

A resistência à tração e o alongamento até a ruptura foram de-terminados em concordância com DIN 53504, em corpos de teste com umaespessura de camada de 500 μιτι com dimensões 120 mm χ 20 mm. Os fil-mes para preparação dos corpos de teste foram aplicados a uma temperatu-ra de adesão de 140°C e em seguida armazenados durante 2 semanas a23°C e 50 % de umidade relativa do ar.

b) Preparação de Aldiminas de Fórmula (XI)

Aldimina 1

Em um balão redondo foram introduzidos sob atmosfera de ni-trogênio 30,13 g (0,106 moles) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forteagitação adicionou-se de um funil gotejador dentro de 5 minutos 15,00 g(0,096 mol) de N-ciclohexil-1,3-propandiamina, sendo que a temperatura damistura de reação se elevou para 36°C. Depois disso os constituintes volá-teis foram removidos à vácuo 1 kPa (10 mbar, 80°C). Obteve-se 43,2 g deum líquido incolor, pouco viscoso à temperatura ambiente, claro e inodoro,que apresentou um teor de amina de 4,39 mmols de NH2/g.Aldimina 2

Em um balão redondo foram introduzidos sob uma atmosfera denitrogênio 28,06 g (0,099 mois) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forteagitação introduziu-se de um funil gotejador em um prazo de 3 minutos10,00 g (0,095 mol) de 2-(2-aminoetóxi)-etanol (Agente Diglycolamina®;Huntsman), sendo que a temperatura da mistura de reação se elevou para40°C. Depois disso os constituintes voláteis foram removidos a vácuo 1 kPa(10 mbar, 80°C). Obteve-se 36,3 g de um líquido incolor, pouco viscoso àtemperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentou um teor de amina de2,58 mmols de NH2/g.

Aldimina 3

Em um balão redondo introduziu-se sob atmosfera de nitrogênio69,31 g (0,244 moles) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitaçãointroduziu-se a partir de um funil gotejador em um prazo de 5 minutos 14,72g (0,112 moles) de dipropilenotriamina, sendo que a temperatura da misturade reação se elevou até 36°C. Depois disso os constituintes voláteis foramremovidos à vácuo (10 mbar, 80°C). Obteve-se 79,7 g de um líquido incolor,pouco viscoso à temperatura ambiente, claro e inodoro, que apresentou umteor de amina de 4,17 mmols de NH2/g.

c) Preparação de Polímeros de poliuretano D

Polímero de Poliuretano D1

800 g de Dynacoll® 7250 (Poliester-Diol líquido, índice de OH 21mg KOH/g; Degussa), 200 g de Dynacoll® 7360 (Poliester-Diol cristalino, ín-dice de OH 30 mg de KOH/g, Ponto de fusão 55°C; Degussa) e 102 g de4,4'-difenil-metanodiisocianato (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foramreagidos segundo um processo conhecido a 100°C para formar um polímerode poliuretano terminado em NCO. O produto de reação tinha um teor de-terminado titrimetricamente de grupos isocianato livres de 1,5 % em peso eera sólido à temperatura ambiente.

Polímero de poliuretano D2

A mesma mistura de diol do polímero de poliuretano D1 foi rea-gida com 102 g de 2,4'-difenilmetanodiisocianato (2,4'-MDI; Lupranat® MCI ,BASF) segundo processos conhecidos a 100°C para formar um polímero depoliuretano terminado em NCO. O produto de reação tinha um teor de gru-pos isocianato livres determinado titrimetricamente de 1,5 % em peso e erasólido à temperatura ambiente.

Polímero de poliuretano D3

A mesma mistura de diol, como no polímero de poliuretano D1,foi reagida com 107 g de diisocianato de 4,4'-metilenodiciclohexila (H12MDI;Desmodur®W, Bayer) segundo processos conhecidos a 100°C para formarum polímero de poliuretano terminado em NCO. O produto de reação tinhaum teor de grupos isocianato livres, determinado titrimetricamente, de 1,5%em peso e era sólido à temperatura ambiente.

Polímero de poliuretano D4

A mesma mistura de diol como no polímero de poliuretano D1,foi reagida com 90,4 g de diisocianato de ilsoforona (IPDI; Vestanat® IPDI,Degussa) segundo processos conhecidos a 100°C para formar polímeros depoliuretano terminados em NCO. O produto de reação tinha um teor deter-minado titrimetricamente de grupos isocianato livres de 1,5 % em peso e erasólido à temperatura ambiente.

d) Preparação de Composições de adesivo de fusão a quente Exemplo 1

95,0 partes em peso de polímero de poliuretano D1 e 7,7 partesem peso de aIdimina 1 foram misturados homogeneamente a uma tempera-tura de 130°C e deixados por 1 hora a 130°C. O polímero de poliuretano a-presentando grupos aldimina e isocianato formado foi mantido à temperaturaambiente com exclusão de umidade.

Exemplo 2

95,0 partes em peso de polímero poliuretano Dte 6,5 partes empeso de Aldimina 2 foram homogeneamente misturados a uma temperaturade 130°C homogeneamente e deixados durante 1 hora a 130°C. O polímerode poliuretano apresentando grupos aldimina e grupos isocianato apresen-tados foi conservado à temperatura ambiente com exclusão de umidade.Exemplo 3

95,0 partes em peso de polímero de poliuretano D1 e 8,1 partesem peso de Aldimina 3 foram misturados homogeneamente a uma tempera-tura de 130°C e deixado por 1 hora a 130°C. O polímero de poliuretano a-presentando grupos aldimina e grupos isocianato formados foi mantido àtemperatura ambiente com exclusão de umidade.

Exemplo 4 (Comparativo)

100 partes em peso de polímero de poliuretano D1.

Tabela 1: Propriedades dos Exemplos 1 até 4

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Exemplo 5

O Exemplo 5 foi realizado como o Exemplo 1, sendo que no lu-gar do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D2.

Exemplo 6

O Exemplo 6 foi realizado como o Exemplo 2, sendo que no lu-gar do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D2.

Exemplo 7

O Exemplo 7 foi realizado como o Exemplo 3, sendo que ao in-vés do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D2.Exemplo 8 (Comparativo)

100 partes em peso de polímero de poliuretano D2.

Tabela 2: Propriedades dos Exemplos 5 até 8

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Exemplo 9

O Exemplo 9 foi realizado como o Exemplo 1, sendo que ao invés do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D3.

Exemplo 10

Exemplo 10 foi realizado como o Exemplo 2, sendo que ao invésdo polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D3.

Exemplo 11

O Exemplo 11 foi realizado como o Exemplo 3, sendo que nolugar do polímero de poliuretano D1 emprego-se o polímero de poliuretano D3.

Exemplo 12 (Comparação)

100 partes em peso de polímero poliuretano D3.

Tabela 3: Propriedades dos Exemplos 9 até 12

<table>table see original document page 36</column></row><table>Exemplo 13

O Exemplo 13 foi realizado como o Exemplo 1, sendo que aoinvés do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretanoD4

Exemplo 14

O Exemplo 14 foi realizado como o Exemplo 2, sendo que aoinvés do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretanoD4.

Exemplo 15

O Exemplo 15 foi realizado como o Exemplo 3, sendo que aoinvés do polímero de poliuretano D1 empregou-se o polímero de poliuretano D4.

Exemplo 16 (Comparação)

100 partes em peso de polímero de poliuretano D4.Tabela 4: Propriedades dos Exemplos 13 até 16

<table>table see original document page 37</column></row><table>

A partir dos Exemplos apresentados é visível que as composi-ções de acordo com a invenção apresentam teores visivelmente mais baixosde monômeros de diisocianato do que as respectivas composições segundoo estado da técnica sem os grupos aldimina, sendo que é assegurada suaaplicabilidade como adesivo de fusão a quente reativo.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreendea) pelo menos um grupo polímero de poliuretano de fórmula (I)apresentando grupos aldimina sólidos à temperatura ambiente<formula>formula see original document page 38</formula>na qualρ representa um número inteiro de 1 ou 2 eq representa um número inteiro de 0 ou 1com a condição de que ρ + q = 2;R1 ou representaum radical hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomos de C, que op-cionalmente apresenta pelo menos um heteroátomo, particularmente na for-ma de oxigênio éter,ourepresenta um substituinte de fórmula (II)<formula>formula see original document page 38</formula>na qualR6 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos deC1 que opcionalmente apresenta pelo menos um heteroátomo, particular-mente na forma de oxigênio éter;eR7 representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomosde C;R2 e R3 ou,independentemente um do outro, cada qual representa um radical hidrocar-boneto monovalente com 1 até 12 átomos de C;oujuntos formam um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos deC, que em parte é um anel carbocíclico, opcionalmente substituído, com 5até 8, de preferência, 6, átomos de C;e no qualR4 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 12 átomos deC, que opcionalmente apresenta pelo menos um heteroátomo, particular-mente na forma de oxigênio éter, ou um nitrogênio- amino terciária;R5 representa um radical de um polímero de poliuretano D apresentandogrupos isocianato, sólidos à temperatura ambiente, após a remoção de gru-pos isocianato (p + q);XrepresentaO1SouN-R8,sendo queR8 ourepresenta um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos deC1 que opcionalmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carbo-xílico, nitrila, nitro, éster de ácido fosfônico, sulfônico, ou éster de ácido sul-fônico,ourepresenta um substituinte de fórmula (III)<formula>formula see original document page 39</formula>b) pelo menos um polímero de poliuretano P apresentando grupo isocianato,caso q na fórmula (I) represente zero, ou caso X na fórmula (I) represente N-R8, com R8 sendo um substituinte de fórmula (III).

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ρ = 1 e q = 1.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zada pelo fato de que à temperatura ambiente são preparados polímeros depoliuretano D apresentando grupos isocianato, a partir de pelo menos umdiisocianato e pelo menos um diol.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P é prepara-do a partir de pelo menos um diisocianato e pelo menos um diol.

5. Composição de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracteri-zada pelo fato de que o diol é um poliesterdiol.

6. Composição de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracteri-zada pelo fato de que o diol ou é uma mistura de um poliesterdiol amorfo, eum cristalino ou parcialmente cristalino, ou uma mistura de um poliéster diollíquido à temperatura ambiente, e um cristalino ou parcialmente cristalino, ouuma mistura de um poliéster diol cristalino e parcialmente cristalino, sendoque o poliesterdiol líquido à temperatura ambiente é sólido a uma temperatu-ra entre 0°C e 25°C.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada pelo fato de que o diisocianato é MDI, HDI, TDI, Hi2MDIou IPDI.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que X = O ou N-R8.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8,caracterizada pelo fato de que R2 = R3 = metila e R1 é um radical hi-drocarboneto monovalente com 11 até 30 átomos de C.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a soma dos polímeros de poliure-tano de fórmula (I) apresentando grupos aldimina sólidos à temperatura am-biente, e dos polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato P éde 40 - 100% em peso, particularmente 75 -100% em peso, de preferência- 80 -100 % em peso, relativo à composição total.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula (I) é pre-parado por reação de uma aldimina de fórmula (XI) com um polímero de po-liuretano D apresentando um grupo isocianato, da fórmula (XII)<formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula>

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracteriza-da pelo fato de que a aldimina da fórmula (XI) é empregada em uma propor-ção menor do que um equivalente molar de um hidrogênio ativo da aldiminaem um equivalente molar do grupo isocianato do poliuretano D.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o teor de diisocianatos monomé-ricos é < 0,3 % em peso, de preferência < 0,2 % em peso, particularmente <-0,1 % em peso , relativo à composição total.

14. Composição endurecida, caracterizada pelo fato de ser obti-da, através da reação de umidade com a composição como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Uso de uma composição como definida em qualquer umadas reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser como cola de fusãoa quente.

16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelofato de que o uso ocorre no interior de automóveis ou prédios.

17. Uso de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizadopelo fat de ser como cola na preparação industrial, ou oficina de reparação,ou na construção baixa ou alta ou no interior de meios de transporte, ou o-bras.

18. Processo para a colagem de substratos S1 e S2, caracteri-zado pelo fato de que compreende as etapas dei) aquecimento de uma composição como definida em uma dasreivindicações de 1 até 13, a uma temperatura entre 85°C e 200°C, particu-larmente entre 120°C e 160°C;ii) aplicação da composição aquecida em um substrato S1;iii) contactação da composição aplicada com um segundo subs-trato S2 dentro do tempo aberto;sendo que o segundo substrato S2 consiste em um mesmo material ou deum material diferente do substrato S1.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que na etapa iii) está incluída uma etapa iv) da reticulação quí-mica da composição com umidade.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracteri-zado pelo fato de que pelo menos um dos substratos S1 ou S2 é um plásti-co, um material orgânico como couro, pano, papel, madeira, matéria-primaem madeira ligada com resina, material de compósito, vidro, porcelana, ce-râmica, um metal de uma liga metálica, particularmente um metal Iaqueadoou metal revestido de pó ou liga metálica.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-18 a 20, caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada em umaespessura maior do que 10 micrômetros, particularmente de 10 micrômetrosaté 20 micrômetros, de preferência de 80 micrômetros até 500 micrômetros.

22. Artigo colado, caracterizado pelo fato de que é preparadopara colagem como definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 21.

23. Artigo colado de acordo com a reivindicação 22, caracteriza-do pelo fato de que o artigo é um meio de transporte, de preferência um veí-culo para água ou terra, de preferência um automóvel, um ônibus, um cami-nhão, um trem, ou um navio, ou uma parte deles.

24. Processo para redução de um diisocianato monomérico empolímeros de poliuretano ou em composições, que contêm grupos polímerosde poliuretano apresentando grupos isocianato, caracterizado pelo fato deque os polímeros de poliuretano apresentando grupos isocianato são reagi-dos com pelo menos uma aldimina de fórmula (XI),<formula>formula see original document page 42</formula>na qualR1 ourepresenta um radical hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomos deC, que opcionalmente apresenta pelo menos um heteroátomo particularmen-te na forma de oxigênio-éter,ourepresenta um substituinte de fórmula (II)<formula>formula see original document page 43</formula>na qualR6 representa um radical hidrocarboneto com 2 até 20 átomos de C, queopcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, particularmente na for-ma de um oxigênio éter;eR7 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 1 até 20 átomos de C;R2 e R3,independentemente um do outro, cada qual representa um radical hidrocar-boneto monovalente com 1 até 12 átomos de C;ouformam conjuntamente um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20átomos de C, que é parte de um anel carbocíclico com 5 até 8, de preferên-cia 6 átomos de C, opcionalmente substituído;e sendo queR4 representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 12 átomos deC, que contém opcionalmente pelo menos um heteroátomo, particularmentena forma de oxigênio éter ou nitrogênio amina terciária;R5 representa o radical de um grupo isocianato sólido à temperatura ambien-te apresentando polímeros de poliuretano D após separação de grupos iso-cianato (p+q);X representa O, S ou N-R8,sendo queR8 representaou um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de C, queopcionalmente apresenta pelo menos um grupo éster de ácido carboxílico,grupo nitrila, grupo nitro, grupo éster de ácido fosfônico, grupo sulfona, ougrupo éster de ácido sulfônico,ourepresenta um substituinte de fórmula (III)<formula>formula see original document page 44</formula>