JPS63500183A

JPS63500183A - 良好な熱的性質を有する重合体を製造する重合性組成物、それらを得る方法およびそれらの用途

Info

Publication number: JPS63500183A
Application number: JP61502840A
Authority: JP
Inventors: デルフオール，ブル; ルコット，ジョルジュ
Original assignee: エンスチチユ　ナシヨナル　ド　リシエルシユ　シミク　アプリケ
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FR2581991A1; FR2581991B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】良好な熱的性質を有する重合体を製造する重合性組成物、それらを得る方法およびそれらの用途本発明は高速操作で、良好な熱的性質を有する重合体を提供するように、新規な工業的製品として重合しうる組成物１こ関する。これらの組成物は、式（式中Ｒ１は式によるアクリルまたはメタクリル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は水素、炭素原子数１０以下を含有しうる飽Ｃ馬−〇Ｈ３）、Ｒ１と同じ基を表わし、Ｒは少なくとも一つの置換または非置換脂肪族または芳香族環を含有する２価基である）の少なくとも１種のアクリルまたはメタクリル単量体を含有する。

本発明の組成物中に含まれる単量体の中には、基Ｒが二つの連接脂肪族または芳香族環を含有し、式Ｒ４Ｒ５Ｒ４（式中Ｒ′は好ましくは脂肪族基または異種原子で置換されたもしくは非置換されない炭素原子数５〜１０を含有する環式または芳香族基を表わし、特にＲ６はの形であることができ、Ｒ６は水素またはハロゲン原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表わし　Ｒ５はＲ４に対して定義した環を、例えばメチレンもしくはエチレンの如きアルキレン単位、またはエーテルまたはスルホン結合によって接合することを可能にする炭素、水素、酸素および／または硫黄原子を含有する原子の基または単原子（例えば酸素）でありうる基を表わす）を有するものを挙げることができる。

基Ｒは単一置換または非置換脂肪族または芳香族環、特にの形のものである環を含有する。

ラジカル重合条件下でのアクリルまたはメタクリル誘導体の高反応性、特に加速された電子の下でのそれらの良好な反応性は当業者に良く知られている。

特にジアクリルまたはジメタクル酸エステルは下記式により知られている：そしてビスフェノール上のエチレンオキサイドの付加生成物のメタクリル酸でのエステル化により（生成物１）、まタハ（メタ）アクリル酸、エビクロロヒドリンおよびビスフエ／−ルＡから出発して（生成物２）、またはジアリリデンペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応によって（生成物３）得られる。

アクリルまたはメタクリル基を有するこの種の生成物は熱硬化性樹脂組成物に含まれる。

各種反応性稀釈剤の存在下、かかるジアクリルまたはジメタクリルエステルを含有する各種組成物を、本出願人によって加速された電子の下に重合し、次いで形成される重合体の熱的性質を改良するため熱後処理を受けさせた。重合体の熱的性質を特長づけ、基準ＮＦ−５１，００５に規定された条件下に測定した荷重撓み温度（ＨＤＴ　）は最良の場合１５０℃台の値であった。

現在幾つかの用途、特に表面被覆分野、特に電子産業もしくは複合材料分野においては、１８０℃台で２００℃台でさえある実質的に高い熱的性質を有する重合体の使用を必要としている。

種々の特許、特に米国特許第３８６８４０９号および第３９７５３４０号には種々のモノアミンおよびポリアミンと不飽和エポキシ化合物を反応させる可能性および重合せしめられるべきこの反応から生成する生成物特にテトラアクリルまたはテトラメタクリルの形での生成物の能力が記載されている。

本出願人は、これらの特許に記載された如き方法において、式％Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２（式中Ｒは前述した意義を有する）による特定アミンをグリシジルアクリレートまたはメタクリレートと反応させることにより、ラジカル重合または共重合の結果として従来より使用されているアクリル単量体から出発して得られる重合体より実質的に良好な熱的性質を有する重合体を提供することを見出した。

本発明のこれらの生成物および組成物は、良好な熱的性能と、三次元の実質的に架橋した非溶融性および不溶性重合体を形成する著しい架橋能力を組合せて有する。この結果は、これらの生成物が有利な方法で、中でもペイント、接着剤、フィルム、複合材料等の製造を用的とした配合物において有利に使用できることにある。

本発明の組成物は、所望によりビニル、アクリルまタハメタクリル単量体、または他の不飽和重合体またはプレポリマーと組合せて、式（式中Ｒ１、Ｒ１およびＲは前述した意義を有する）を有する少なくとも１種の単量体を含有する。

使用できる不飽和単量体の中には、例示すればブチル、ヘキシル、ヘプチル、エチル−２−ヘキシル、ラウリル、ジメチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびトリアリルシアヌレート系のビニル化合物を挙げることができる。

組成物中に含有できる不飽和重合体またはプレポリマーは、例えばアクリルもしくはメタクリルエステル、ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡもしくはＦｌおよび脂肪族もしくは芳香族ポリウレタンのアクリルもしくはメタクリルエステルから選択される。

好ましくは、架橋生成物の匹敵する熱機械的性質と組合せて、高反応性、即ち架橋するための犬なる能力を与えるため、組成物は単量体：（式中Ｒは芳香族環ではなく一つまたは二つの脂肪族環を含有する）を含有する。また組成物のための所望粘度の機能として単量体を選択することもできる。

従って基Ｒが単一芳香族環を含有する生成物の中で、低粘度を有せしめるため、この環が脂肪族であるようなものが好ましい。

これらの組成物の硬化は架橋性ラジカル共重合法によって行なう。

この重合は化学的開始剤：パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾ化合物の使用の如き従来からの方法：例えばアミンまたはコバルトもしくは錫塩により加速されたまたはされない方法、および選択した開始系による高温または低温で行なうことができた。

これらの組成物はまたＸ線または紫外放射線の作用の下に架橋させることもできる。後者の場合、ベンゾインまたはその誘導体の如き光開始剤、またはベンゾフェノン、トリエチルアミノエタノールまたはトリエチルアミンベンゾフェノンの如き光増感剤を使用する。露光時間は数秒から数分まで変化する。

別の溶液は加速電子のビームの作用の下、これらの組成物を重合させることからなる。この方法の主たる有意性は処理される配合物の重合の非常に早い速度から生ずる。

照射は常温および常圧で生起させる。成る場合には不活性雰囲気の使用は得られる重合体の表面状態を増強する。

成る場合には、使用した方法によって（オーブン、赤外、マイクロ波）、数分ないし２０分またはそれ以上の間、１００〜２００℃の温度で熱後処理をすることができる。

加速した電子を使用する別の利点は、硬化される媒体中にそれらの満足できる侵入を生ぜしめる、これは複合材料から作られた成分の重合のための紫外線に対する好ましい解決を提供する。

この種の方法に組合されたエネルギー消費の低いコストがかなりの利点を構成する。

この好ましい重合方法は本発明の組成物を、０．２〜１０メガ電子ボルトのエネルギーを有する電子ビームの作用に供することからなる。プレポリマーを硬化するために使用する線量は０．３〜２０．０メガランドである。

本発明の主題の組成物に含まれる三官能性または四官能性アクリルまたはメタクリル単量体：は次の方法の一つで得られる：第一の方法はジアミンＶ−Ｒ−Ｎ％をグリシジルアクリレートまたはメタクリレートの如き不飽和グリシジルエステルと反応させることからなり、反応の理論量は（メタクリル）単位中の所望の官能基の数を規定する。

不飽和グリシジルエステルはエビクロロヒドリンまたはエビブロモヒドリンの如きエビハロヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸を反応させることによって作ることができる。

トリー（メタ）アクリル単量体は上述したジアミンを、エポキシ−２，３−プロパノ−ルー１またはエポキシ−１゜２−ブタンの如きオキシラン環を含有する飽和誘導体および（メタ）アクリルグリシジルエステルと反応させることによって作ることができる、反応の理論量は（メタ）アクリル単位中の所望の官能基の数を規定する。

本発明の単量体を製造する別の方法は、エビクロロヒドリンまたはエビブロモヒドリンから選択したエビクロロドリンを、アクリル酸またはメタクリル酸を用いてエステル化される多エポキサイド化合物を生成する条件下、第一の方法で規定したジアミンの如きジアミンと反応させることからなる。

反応構造式は次の如く書かられる：上記反応式中ＲおよびＲ３は一般構造式中で定義したのと同じ意義を有し、又は塩素または臭素原子を表わし、Ｒ′は例えば−ＣＨ２０Ｈまた一ＣＥＬ、ＣＲ３を表わす。

下記実施例は全体として非限定的に示す：それらは本発明の組成物に含まれる式を有する単量体の合成に関す°る（実施例１〜１４）、またこれらの単量体が含有される配合物の実施例および加速電子の作用下でのそれらの重合の実施例、それらのＨＤＴによって特徴を表わすそれらの熱的性質を示す実施例（実施例１５〜２６）、本発明の配合物の熱的性質を従来のアクリル単量体を含有する配合物の熱的性質と比較する実施例（実施例２７〜２８）に関する。

実施例（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ −３−プロピル＞　１−４　、４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（Ｉ）撹拌装置、温度計および冷却器を備えた反応器中で、９９９　（０，５ｒｏｏｔ　）の４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２８４９（２，０ｍＯ／）のグリシジルメタクリレートおよび０、１５　ｇのパラメトキシフェノールの混合物を６０℃にし、６時間１３０℃を越えない温度で撹拌する。得られた反応生成物は粘稠な黄色樹脂の形である。三級アミンの定量分析は９５％より大なる収率を示す。エポキサイド基の消失は核磁気共鳴によって証明された。ＮＭＲスペクトルの分析は下記構造式を確証した。

実施例　２（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−アクリロキシ− ３−プロピル）　）　−４、４’−ジアミ／−ジフェニルメタン（ロ）２８４ｇのグリシジルメタクリレートを２５６９　（２，０ｒａｏｌ　）のグリシジルアクリレートで置換して実施例１の操作を繰返す。

［Ｎ　、　Ｎ　、　Ｋ　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ− ３−プロピル）　）　−３、３’　、　５　、５’−テトラメチル−４，４′− ジアミノ−ジフェニルメタン＠）９９９のジアミノ−ジフェニルメタンを１２７９（０，５ｍｏｐ　）の（３，３’、５．５’−テトラメチル）　−４、４’− ジアミノニジフェニルメタンで置換して実施例１の操作を繰返す。

実施例　４［Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ −３−プロピル）　）　−３、３、５、５’−テトラエチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン（５）。

９９９の４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを１５５９　（０，５ＩＩＩＱ！　）の（３，３’、５．５’−テトラエチル〕−４゜４−ジアミノ−ジフェニルメタンで置換して実施例１に記載した操作を繰返す。

実施例　５（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクロキシ−３−プロピル）　’］　−４、４’−ジアミ／−ジフェニルエーテル（Ｖ）。

９９９の４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを１００９　（０，５１１Ｉｏｌりの４．４′−ジアミ／　−’）　７　エニルｘ　−テＡ。

で置換して実施例１に記載した操作を繰返す。

実施例　６（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−アクリロキシ− ３−プロピル）　）　−４、４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン■。

温度計、撹拌装置、冷却器および臭素滴下口〜トを備えたフラスコ中に、１４０９のインブタノールおよび５５５９のエビクロロヒドリンを入れる。

完全溶解後、水酸化リチウムｌ水塩の８％水溶液２．５ｇを加える。次いで混合物を窒素雰囲気下２時間５０℃で撹拌し、次いで５時間１００℃で撹拌する。

この操作の終りに、４５％ソーダ水溶液２００９を加え、次いで３０℃を越えない温度で２０〜３０分撹拌を続ける。

次いで３００ｇの水を加えて形成される塩化ナトＩＪウムを溶解し、３０分撹拌後水性相と有機相を分離する。有機相を２００ｇの水で洗浄し、相分離後、減圧下エピクロロヒドリンおよびイソブタノールを除去する（４ｍＨ９下、１２０℃ で３０〜４５分〕。

残渣の分析は主生成物として下記テトラエポキサイド構造を確証した。

温度計、撹拌機および冷却器を備えたフラスコ中に、９４．４９の上述した如くして作った生成物、３６ｇのアクｌ　ルａ％　１．３　ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド、０．１０９のＰ−メトキシフェノールおよび１００ｇのベンゼンを入れる。完全溶解後、混合物を８時間８０℃にする。周囲温度での操作の終り１こ、１５０９のベンゼンを加え、水での洗浄を３回行ない、次いで２回１０％炭酸水素す）　ＩＩウム水溶液で洗浄し、続いて２回更に水洗をする。有機相を無水硫酸ナトＩＪウム上で乾燥し、ベンゼンを減圧下に除去する。残渣は所望のテトラアクリルエステルに相当する粘稠樹脂である。

実施例　７（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ −３−プロピル）　］　−４、４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン■。

実施例６の中間テトラエポキサイド生成物から出発して、３６９のアクリル酸を４３９のメタクリル酸で置換して実施例６のエステル化操作を繰返す。

実施例　８（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ −３−プロピル）　−４、４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン６Ｔｉ）。

９９ｇのジアミノ−ジフェニルメタンを１０５ｇの４゜４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンで置換して実施例１に記載した方法を繰返す。反応生成物は下記構造式に相当する粘稠樹脂である：（Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）−Ｎ ’−（ジヒドロキシ−２，３−プロパツール）　）　−４、４’−ジアミノフェニルメタン（２）。

２８４ｇのグリシジルメタクリレートを２１３ｇの同じ生成物で置換して実施例１に記載した操作を繰返す。全部のエポキサイド基が消失したとき、３７９のエポキシ−２゜３−プロパノ−ルー１を加え、混合物を１００／１１０℃で３時間撹拌する。得られた生成物は下記一般式に相当する：ＣＥ３０ＨＯＨＮ、Ｎ、ｆ、ｄ−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）− イソホロンジアミン（３）。

撹拌装置、臭素滴下ロート、温度計および冷却器を備えた反応器に１４２９のグリシジルメタクリレートおよび０．２５９のＰ−メトキシフェノールを入れる。

媒体を６０℃にし、４２．５９のインホロンジアミンを６０〜９０分でロートから滴加する。この添加中湿度は９０℃を越えてはならない。次に混合物をグリシジルメタクリレートが消失するまで３時間１１０℃で保つ、これはＨＰＬＣ分析で測定する。反応生成物は淡黄色樹脂の形で得られる。収率は９６Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−アクリロキシ−３−プロピル） −イソホロンジアミン（ロ）。

１４２ｇのグリシジルメタクリレートをここでは１２８９のグリシジルアクリレートで置換して実施例１０を繰返す。

実施例　１２Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　！ＩＩ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）−ジアミン−Ｐ−メンタン（イ）。

実施例１０に記載した装置と同じ装置を用い、１１０．２９のグリシジルメタクリレートおよび０．２０９のＰ−メトキシフェノールの混合物に、３３ｇのジアミノ−Ｐ−メンタンを６０分間で８０℃の温度で加える。撹拌を１１０℃で６時間行なう。ＨＰＬＣで測定した収率は９５％より犬である。生成物は黄色樹脂の形で得られる。

実施例　１３Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ− ３−プロピル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｘｌｌｌ）。

撹拌装置、温度計および冷却器を備えた反応器中で５７９（ｏ、ｓ　ｍｏ／　）の１．２−ジアミノシクロヘキサン、２８４９　（２ｍｏ／　）のグリシジルメタクリレートおよび０．５９のＰ−メトキシフェノールの混合物を５０℃にする。混合物を３０分撹拌し、温度を８０℃にし、次いで６時間にわたって１１０℃ にする。ＨＰＬＣで測定した収率は９９％である。

Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　ｘ’−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ− ３−プロピル）−１，３−シクロヘキサン−ビスメチルアミン（ＸｒＶ）。

５７９の１．２−ジアミノシクロヘキサンを７１ｇ（０５ｍｏｌ　）の１．３− シクロヘキサン−ビスメチルアミンで置換して実施例１３を繰返す。

プレポリマー（１）の一連の溶液を下記単量体の各々で製造する：化合物（Ｉ）　］、　Ｏ０重量部について２５重量部または４０ｆｉｔ部の割合でのＮ−ビニルピロリドン、ブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート。

各組成物を次いで１５０Ｘ５０Ｘ５ｍの開放成形話中に入れ、次いで減圧脱気する。かくして作った試料にアクセラレータ−で発生した電子ビームの作用を受けさせる。照射条件は次の通りである：ビームの平均エネルギｍ；６．２メガ電子ボルト；雰囲気：空気；ビーム下での移動速度：１８Ｋｌｌ／秒。

試料は１．０メがランド未満の線量で硬化する。しかしながら全体で１０メガランドの線量をそれらに、４パスにわたって適用する。

かくして得られた重合体プレートを、１．８Ｎ／−の応力で基準ＮＦＴ　５１− ００５によって規定された荷重撓み温度（ＨＤＴ　）　＋こついて測定する。同じ測定を１５０℃（下表においてポストＴ０で示す）で５〜１０分間熱後処理を受けたプレートにも適用する。

実施例　１６下記プレポリマー：（■）、（至）、（５）、（φおよび（２）の各々について、２５重量部のＮ− ビニルピロリドン中にプレポリマー１００重量部を含有する一連の溶液を製造する。

次に各組成物を実施例１５に記載した操作形式で処理し照射する。得られた重合体のＨＤＴ値は次の通りである：実施例　】７前述した如くして、２５重量部のＮ−ビニルピロリドンおよび２５重量部のブチルメタクリレートのそれぞれ中のプレポリマー（ＩＱ　１００重量部の二つの溶液を作る。組成物を実施例１５に記載した方法と同じ方法で処理する。測定したＨＤＴ値は次の通りである：実施例　１８分子［１６００のウレタンポリエステルアクリレート〔商品名フォト？　−（Ｐｈｏｔｏｎ＋ａｒ　）　５　Ｑ　５２でランクｏ　（Ｌａｎｋｒｏ）社によって市販されている〕の１５〜２５重景部およびＮ−ビニルピロリドン２５重量部中にプレポリマー（１）の１００重量部を含有する溶液を製造する。実施例１５１こおける方法と同じ方法で行なうことによって、下記ＨＤＴ値が得られた：実施例　１９ウレタンポリエステルアクリレートフォトマー６０５２を同じ会社から市販されている分子量５０００の芳香族ポリウレタンフォトマーを基にしたアクリレートで置換して実施例１８の操作を繰返す。結果は次の通りである：不飽和単量体中のプレポリマー（ｒ）を下記の如くして得られたジアクリルプレポリマーと混合する：化合物１８４ｇについてエポキサイド１当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２ｇ、アクリル酸３６９、ト１７エチルベンジルアンモニウムクロライドｌ、Ｑ５ｇおよびＰ−メトキシフェノール０．１０９を撹拌下、５時間にわたって８０〜９５℃の温度にする。酸濃度が２ｒｎｏ１％未満になったとき、反応を停止する。

かくして作ったプレポリマー、プレポリマー（Ｉ）および不飽和単量体を混合して得られた組成物を前記各実施例における方法と同じ方法で処理し、照射する。

得られた重合体について測定したＨＤＴ値は次の通りである。

実施例　２１単量体、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５重量部に対し単量体（Ｘ）１００重量部の割合で一連の単量体■の溶液を作る。

次に各組成物を１５０Ｘ５０Ｘ５ｆｌの開放成形器に入れ、次いで減圧下脱気する。かくして作った試料は、アクセラレータ−で発生した電子ビームの作用を受けさせる。

ビームの平均エネルギーは６．２メガ電子ボルトである。

照射は周囲大気中で行なう。試料は１．０メがランド未満の線量で硬化する。付与した線量は１〜５メガラツドである。

かくして得られた重合体プレートを、１．８Ｎ／−の応力で基準ＮＦＴ　５１．　ＯＯ５によって規定された荷重撓み温度（ＨＤＴ　）について測定を受けさせる。これらの測定は１２０〜１８０℃の温度で試験片の熱後処理後も行なうとよい。

単量体（６）を用いた以外は実施例２１におけると同じ方法である。

実施例　２３単量体（ＸＩ［ｌ）を用いた以外は実施例２１におけると同じ方法である。

用いた線量の関数としてのＨＤＴ値を下表に示す：（ＨＥＭＡ　）４　Ｑ重量部に対し゛Ｃ単量体（Ｘ）１００重量部の割合で一連の単量体（３）の溶液を作る。

これらの組成物を実施例２１に記載した方法に従って重合し、特性を測定する。

実施例　２５単量体（３）を単量体（６）で置換し、方法は実施例２４と同じ単量体（３）を単量体（ＸＩｆｆ）で置換し、方法は実施例２４と同じである。

得られた結果を下表に示す。

ｑ比較例実施例　２７ＨＥＭＡ　２５重量部について１００重量部の割合で、種々の単量体の一連の溶液を作り、それらを実施例２１に記載した条件下に重合する。

第１図は単量体（Ｉ）　、　（■）、（Ｘ）および（ロ）およびアクリル酸によるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエステル化生成物（ＤＧＥＢＡ／ＡＡと命名する）に対して得られたＨＤＴ値を表わす（曲線ａ）。これらの曲線は本発明による単量体の一つでＤＧＥＢ人／ＡＡを置換して硬化した生成物の熱的性質についてなされた改良を示す。例えば５メガランドの線量ついて、ＨＤＴ値で達成された増大は５０〜１００℃にある。更にそれらの構造中に少なくとも一つの脂肪族環を含有する単量体について（曲線■、ＸおよびＭ）、反応性の増大、即ち１メがランド台の照射線量から出発して１５０℃より犬なるＨＤＴ値が観察される。

実施例　２８方法は実施例２７の方法と同じであるが、ＨＫＭＡ　ｄ　Ｑ部に対して（メタコアクリル単量体１００部で行なう。第２図に示した曲線がプロットされる。少なくとも一つの脂肪族環を含有する構造の利点（反応性についての）および硬化した組成物の熱的性質についての本発明の単量体の効果について前記実施例と同じ観察がなされる。

）ＩＱＴ　（’Ｃ））１［）Ｔ　（ｌｌｃ）手続補正書（充入ジ詔和／２年り月／ｇ日い虱

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中Ｒ１は式▲数式、化学式、表等があります▼によるアクリルまたはメタクリル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は水素原子、１０個以下の炭素原子を含有しうる飽和脂肪族鎖例えば（▲数式、化学式、表等があります▼）または（▲数式、化学式、表等があります▼）、またはＲ１と同じ基であり、Ｒは少なくとも一つの置換または非置換脂肪族または芳香族環を含有する２価基である）の少なくとも１種のアクリルまたはメタクリル単量体を含有することを特徴とする良好な熱的性質を有する重合体を生成すろラジカル重合下に重合しうる組成物。
２．式（Ａ）において、Ｒが二つの連接脂肪族または芳香族環を含有し、式Ｒ４ −Ｒ５−Ｒ４（式中Ｒ４は異種原子または脂肪族基で置換されたもしくは置換されていない５〜１０個の炭素原子を好ましくは含有する現式または芳香族基を表わし、特に基Ｒ４は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼であることができ、Ｒ５は水素またはハロゲン原子、メチル、エチルまたはイソプロピル基を表わし、Ｒ５はＲ４について記載した環をアルキレン単位、例えばメチレンもしくはエチレン、またはエーテルまたはスルホンで接合することを可能にする単一原子（例えば酸素）または炭素、水素、酸素および／または硫黄原子を含有する原子の基であることのできる２価基である）を有する請求の範囲第１項記載の組成物。
３．式（Ａ）において、基Ｒが単一置換または非置換脂肪族または芳香族環を含有し、特にＲが ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼の形である請求の範囲第１項記載の組成物。
４．組成物が、ビニル、アクリルまたはメタクリル単量体の中から選択した少なくとも１種の第二単量体も含有する請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の組成物。
５．上記第二単量体を、ブチル、ヘキシル、へブチル、エチル−２−ヘキシル、ラウリル、ジメチルアミノエチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルペンゼン、ビニルトルエンおよびトリアリルシアヌレート系のビニル化合物の中から選択する請求の範囲第４項記載の組成物。
６．組成物が、少なくとも１種の不飽和プレポリマーまたは重合体も含有する請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の組成物。
７．上記不飽和プレポリマーまたは重合体を、アクリルもしくはメタクリルエステル、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡもしくはＦの中から選択し、また脂肪族もしくは芳香族ポリウレタンのアクリルまたはメタクリルエステルの中から選択する請求の範囲第６項記載の組成物。
８．アクリルまたはメタクリル単量体を、〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジフエニルメタン、〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−アタリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジフエニルメタン、〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）〕−３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノ−ジフエニルメタン、〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３ −プロピル）〕−３．３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ−ジフエニルメタン、〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジフエニルエーアル、〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−アクリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジフエニルスルホン、〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）〕−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン・〔Ｎ，Ｎ，Ｈ′−トリ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシー３−プロピル）−Ｎ ′−（ジヒドロキシ−２，３−プロパノール）〕−４，４′−ジアミノ−フエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３ −プロピル）−イソホロンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ− ２−アクリロキシ−３−プロピル）−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′ −テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）−ジアミンパラメンタン、Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３− プロピル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｈ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシ−２−メタクリロキシ−３−プロピル）−１，３−シクロヘキサン− ビスメチルアミンの中から選択する請求の範囲第１項記載の組成物。
９．式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｒは前述したのと同意義を有する）のジアミンを、グリシジルアクリレートおよびメタクリレートの中から選択した不飽和グリシジルエステルまたは上記エステルおよびオキシラン環を含有する飽和誘導体の好適理論量と反応させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の組成物中に含有されるアクリルまたはメタクリル単量体の製造方法。
１０．エピクロロヒドリンおよびエビブロモヒドリンから選択したエピハロヒドリンを、式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式中Ｒは前述したのと同意義を有する）のジアミンと多エポキサイド化合物を生成する条件下に反応せしめ、続いてアクリルまたはメタクリル酸によるエステル化による反応を行なうことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の組成物に含有されるアクリルまたはメタクリル単量体の製造方法。
１１．ｘ線もしくは紫外線の作用の下または加速電子ビームの作用の下、パーオキサイド、ハイドロバーオキサイド、アゾ化合物の中から選択した化学的開始剤により熱的にラジカル重合を行な後、基準ＮＦ−５１．００５により規定された条件下に測定して少なくとも１５０℃の荷重撓み温度（ＨＤＴ）を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項の何れか一つに記載の組成物。
１２．重合を加速電子ビームの作用下に行なうとき、それが１〜１０メガラツドの線量を適用するのに充分である請求の範囲第１１項記載の組成物。
１３．５メガラツド未満の線量を有する加速電子ビームの作用下重合させるのに充分であるＲが少なくとも一つの脂肪族環を含有する式（Ａ）における少なくとも１種の単量体を含有する請求の範囲第１２項記載の組成物。
１４．複合材料、接着剤、ペイント、フイルムおよび表面被覆の分野に使用しうる重合体の製造への請求の範囲第１項〜第８項および第１１項〜第１３項の何れか一つに記載の組成物の応用。