JPS63501645A - ヒ素含有酸溶液からヒ素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒ素含有酸溶液からヒ素を分離する方法本発明は、ヒ素含有酸溶液からヒ素を分 離する方法に係る。

さらに詳述すれば、本発明は、銅及び他のイオンの硫酸溶液からヒ素を分離する 方法に係る。

なお詳しくは、本発明は、酸溶液、特に銅又は他のイオンの硫酸溶液から５価の ヒ素を分離する方法に係る。

市販されている銅のほぼいずれもが、Ｃｕ約９９．５％を含みかつ多くの他の元 素と共にＡｓを含有してなる原料を電解精製することによって生産されたもので ある。

この原料（粗銅）は、適当に再溶融され、スラブに鋳造された後、電解槽のアノ ードとして挿入される。電解槽におけるカソードは、銅スラブ又は現代の設備で はステンレス鋼又はチタンのスラブで形成される。電解液は多量の遊離の硫酸を 含有する硫酸銅溶液である。

通電時、銅はアノードから溶出し、同時にカソード上に析出する。アノー′ドに 含有されていた不純物の一部は不溶のままで残留して、いわゆるアノードマッド を形成し、一方、他のもの（銅よりも責の劣る元素）は電気化学的に溶出する。

これらのうちの１つがヒ素であり、従って、電解の結果、その濃度が上昇する。

従つて、生成物の汚染を防止するためには、ヒ素は除去されなければならない。

ヒ素に関する制御及び除去が極めて重要となる冶金学上の問題点もある。この問 題点は、鉛の一次冶金における精製操作からの銅フロスの如き残渣から、不溶性 アノードを使用する硫酸電解（こよって銅を回収する場合に存在する。　このよ うにヒ素（及び他の不純物）の収支平衡が制御されなければならないが、公知の 方法では、銅電解液の一部を定期的にサイクルから取出し、これを多段階電解分 離処理して、ＡｓをＣｕ−Ａｓ合金として除去することによって制御されている 。しかしながら、銅が欠乏するが、ヒ素を富有する溶液を電解処理する際には、 猛毒ガスであるアルシンが発生する危険があり、従って特殊な配置及び注意が必 要となる。

さらに、つづく合金の再使用に関して、しばしば技術上及びコスト上の問題を生 ずる。

このように、銅電解液から、又は少なくとも強酸溶液からヒ素を選択的に除去で きる簡単な方法の開発が注目されている。

主有効成分としてトリブチルホスフェートを含有する適当な有機溶液を使用して 銅電解液からヒ素を抽出することからなる方法も公知である。これらの方法では 、抽出溶液から水又は酸又はアルカリ水溶液によってヒ素を抽出でき、硫化水素 又はアルカリ金属硫化物を使用することによって硫化物として、又は二酸化イオ ウ又は亜硫酸塩を使用することによって三酸化ヒ素として沈殿により分離できる 。

たとえば、西独国特許願第２，６０３．８７４号には、硫酸含有酸溶液中におい て銅からヒ素を分離するにあたり、高沸点アルコール５％又はそれ以下と共に、 トリブチルホスフェート５０ないし７５％を含有する炭化水素溶液による抽出を 行なうことを特徴とする方法が開示されており、第３の相の形成を防止し、これ により有機相中のヒ素濃度を高めることを目的とすることが述べられている。

西独国特許願第２，６１５，６３８号には、炭化水素溶媒で希釈され、エマルジ ョン防止剤として少量のイソデカノールを含有してなるトリアルキル、トリアリ ール又はトリアリールアルキルホスフェート、好ましくはトリブチルホスフェー トの使用が開示されている。

英国特許第１，５５１，０２３号には、トリブチルホスフェート　４０ないし７ ５％及び第４級アンモニウム塩、好ましくはトリカプリリールメチルアンモニウ ムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ　３３６）又はメチルトリ（Ｃ、−Ｃ、、）アルキ ルアンモニウムクロリドの混合物（Ａｄｏｇｅｎ　４６４）１５％以下を含有す る炭化水素溶液の使用が開示されている。

これら３件の場合にはいずれも、実質的な量のトリブチルホスフェート（かなり の毒性物質である）を使用するものであり、特に、３番目のものでは、第４級ア ンモニウム塩が添加されるため、有機抽出混合物の毒性はさらに上昇する。

本願出願人に係るベルギー国特許第９００，１０７号には、ヒ素含有酸溶液から ヒ素を分離するにあたり、ヒ素含有溶液を、ヒ素抽出の有効成分として炭素数少 なくとも６の１又はそれ以上のアルコールを含有する水に対して非混和性の有機 溶媒と接触させることを特徴とする方法が開示されている。

このベルギー国特許の方法は、３価のヒ素の分離には有効ではあるが、たとえば 二酸化イオウによって５価のヒ素を３価のヒ素に還元した場合以外には、５価の ヒ素の除去を有効に行なうことができない。

発明者らは、ポリオールを含有する水に対して非混和性の有機希釈剤によってヒ 素を抽出することにより、簡単かつ経済的に、高収率で、しかも上述の毒性物質 の使用及び３価のヒ素への還元の必要性もなく、銅電解液、又は一般的には他の 金属イオンを含有する酸溶液からヒ素（５価のヒ素を含む）を分離できることを 見出し、本発明に至った。　本発明による方法は、ヒ素を含有する銅電解液、又 は一般的にはヒ素及び他の金属のイオンを含有する酸水溶液を、必須成分として 炭化水素、アルコール又はこれらの混合物からなり、溶媒として少なくともＩの ポリオール、好ましくはジオールが溶解されてなる水に対して非混和性の有機希 釈剤と接触させ、ついでヒ素抽出溶媒を対溶媒によって再抽出することを特徴と する特 本発明の方法に従って使用される溶媒のポリオールとしては、炭素数７又はそれ 以上のジオール、炭素数１０又はそれ以上のトリオールがある。特に好適なジオ ールは、オクタン−１，２−ジオール、デカン−１，２−ジオール、ドデカン− １，２−ジオール、テトラデカン−１，２−ジオール及びヘキサベカンー１．２ −ジオールである。フェニルエタン−１，２−ジオール、２−フェニルプロパン −１，２−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−２ −プロピルプロパン−１，３−ジオール、２．２−ジメチルヘキサン−３，５− ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール及び４ −才クチルシクロヘキサン−１，２−ジオールも有効である。

希釈剤中におけるポリオールの濃度は１ないし６０％、好ましくは４ないし４０ ％である。

希釈剤としては、脂肪族、芳香族及びナフテン系炭化水素、１価アルコール等を 単独で又は混合物の形で使用できる。

希釈剤が良好なポリオール溶媒であり、水相に対して実質的に不溶のものである ことが重要である。

有機相（希釈剤＋溶媒）／水相の比率は０．１から１０まで、好ましくは０．５ から５までの範囲で変られる。

有機相からのヒ素の再抽出は、ｌＮＮａＯＨの如きアルカリ溶液、中性溶液、水 又は０．１．Ｍ　）Ｉ、Ｓｏ、の如き酸溶液でなる対溶媒を使用して、困難な〈 実施される。

好ましくは、中性又はアルカリ水溶液が使用される。

下記の実施例は本発明の主な態様を説明するものであるが、本発明の精神を制限 するものではない。

実施例１ 硫酸２００９／　Ｑ、銅４５ｇ／１２．３価のヒ素６．１９７ρを含有する水溶 液２０ｘｆｆを円筒状分離ロートに供給した。２−エチルヘキサノール４０ｍＱ を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌した。デカンテーション後、水相はＡｓ ３＋４．３９／（ｌを含有していた（抽出率２９．５％）。

これに対して、同じ水溶液２（Ｄｔ（ｌについて、２−エチルヘキサノール単独 に代えて、テ）・ラブカン−１，２−ジオールの６％２−エチルヘキサノール溶 液を使用して抽出を行なった。デカンテーション後、水相はＡｓ”　１．９５ｉ Ｆ／　（ｌを含有していた（抽出率６８％）。

実施例２ テトラデカン−１，２−ジオールの６％デカン−イソデカノール混合物（９：Ｉ ）溶液を使用して、実施例１と同じ処理を行なった。デカンテーション後、水相 はＡｓ３＋１．１３９／１２を含有していた（抽出率８１．５％）。

実施例３ 上記２つの実施例に記載の操作法に従って、硫酸２００９／（１，銅４５ｇ／ｊ 、　５価のヒ素ａ、ｇｇ、Ｑを含有する水溶液２ｈ＋（ｌずつについて処理を行 なった。２−エチルヘキサノールを使用した場合には、Ａｓ５＋６．５５９／Ｃ を含有する水相が得られた（抽出率３．７％）。テトラデカン−１，２−ジオー ルの６％２−エチルヘキサノール溶液によって抽出した場合には、水相はＡｓ” 　４．２ｇ／ｆｉｌを含有していた（抽出率３８％）。

実施例４ 実施例３の操作を、ただしテトラデカン−１，２−ジオール用の溶媒として、２ −工、チルヘキサノールの代わりにデカン−イソデカン混合物（９：１）を使用 して実施した。Ａｇ５＋２．７ｙ／ｇを含有する水相が得られた（抽出率６０％ ）。

実施例５ 実施例１に記載の水溶液（３価のヒ素）を、同量のオクタン−１，２−ジオール の１ｏ％５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００（Ｅｓｓ。

社製の芳香族炭化水素混合物）溶液で抽出処理した。

３価のヒ素０．９０ｇ、Ｑを含有する水相が得られた（抽出率８５％）。

実施例６ 実施例３に記載の水溶液（５価のヒ素）を実施例５の操作法に従って処理した。

５価のヒ素１．１０９／１２を含有する水相が得られた（抽出率８４％）。

実施例７ 実施例１に記載の水溶液を、同量の２−フェニルプロパン−１，２−ジオールの １ｏ％５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００−イソデカノール混合物（９：Ｉ）溶液で抽出 処理した。３価のヒ素２．ｏｏ９＃を含有する水溶液が得られた（抽出率６７％ ）。

実施例８ 実施例３に記載の水溶液を実施例７の操作法に従って処理した。５価のヒ素３． ００９／Ｃを含有する水溶液が得られた（抽出率５６％）。

実施例９ 実施例１に記載の水溶液を、異なる位置にｖｉｃ−ヒドロキシ基を有するドデカ ンジオール異性体の混合物の１５％５ｏｌｖｅｓｓｏ溶液（同量）で抽出処理し た。なお、この異性体混合物はプロペン四量体のヒドロキシル化によって得られ たものである。この抽出処理によって、３価のヒ素２．５ｇ／（ｌを含有する水 溶液が得られた（抽出率５９％）。

実施例１０ 実施例３に記載の水溶液を実施例９の操作法に従って処理した。５価のヒ素４． ７９／（ｌを含有する水溶液が得られた（抽出率３１％）。

実施例１１ 実施例１に記載の水溶液を、同量の２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３ −ジオールの１０％５ｏｌｖ−ｅｓｓｏ溶液で抽出処理した。３価のヒ素０．８ ｇ＃を含有する水溶液が得られた（抽出率８７％）。

゛　実施例１２ 実施例３の水溶液を実施例１１の操作°法に従って処理した。５価のヒ素１．１ ９／Ｉを含有する水溶液が得られた（抽出率８４％）。

実施例１３ 実施例１の水溶液を、同量の２−エチルヘキサン−１，３−ジオールの２０％５ ｏｌｖｅｓｓｏ溶液で抽出処理した。

３価のヒ素１．３ｙ＃を含有する水溶液が得られた（抽出率７８％）。

処理した。５価のヒ素５．３９／（ｌを含有する水溶液が得られた（抽出率２２ ％）。

実施例１５ 実施例Ｉの水溶液を、同量のドデカン−１，１２−ジオールの４％２−エチルヘ キサン−１−オール溶液で抽出処理した。３価のヒ素４．２９／（！を含有する 水溶液が得られた（抽出率３３％）。

実施例１６ 実施例３の水溶液を前記実施例１５と同様にして抽出処理した。５価のヒ素５． ２ｇ／（ｌを含有する水溶液が得られた（抽出率２３％）。

実施例１７ 銅の精練から得られた特に銅５８ｙ／　（ｌ、ニッケル１０．５９／Ｑ、　３価 のヒ素０．５９／（１，５価のヒ素１０．５９／Ｉ、硫酸１６８ｇ／ｆｆを含有 する溶液を、単一工程において、３倍量のテトラデカン−１，２−ジオールの６ ％ｌ５ＯＰＡＲＬ（Ｅｓｓｏ社製のイソパラフィンの炭化水素混合物）−イソデ カノール混合物（９：Ｉ）溶液で抽出処理した。５価のヒ素１９９／（ｌを含有 する水溶液が得られた（抽出率８３％）。

実施例１８ 前記実施例で得られたヒ素３．０ｇ／Ｑを含有する有機溶液を、同じ量の蒸留水 で２回再抽出を行なった。得られた２つの水溶液は、それぞれヒ素２．６９／（ ｌ及び０．３４９／（ｌを含有していた。従って、抽出されたヒ素の９８％が再 抽出されたことになる。

実施例１９ 前記実施例に記載の如くして再生した有機溶液を、実施例１７のヒ素抽出処理に 再使用し、前記実施例１８の如く再抽出処理した。この操作をさらに３回繰返し て実施した。

この一連の処理から得られた有機溶液は有機相／水相の比３／ｌでの操作の際、 同じ溶液に含有されたヒ素の８０％を抽出することができる。

国際調査報告 ｌ″′２０′１“−”””ＰＣＴ／ＥＰ　８６１００４３７　２ＡＮＮＥＸ　τ ０　丁ＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒ素及び他の金属イオンを含有する酸水溶液からヒ素を分離する方法におい て、前記酸水溶液を、炭化水素、アルコール又はこれらの混合物でなり、溶媒と して少なくとも１のポリオールが溶解されてなる水に対して非混和性の有機希釈 剤と接触させ、ついでヒ索を抽出した溶媒を対溶媒によって再抽出処理すること を特徴とする、ヒ素及び他の金属イオンを含有する酸水溶液からヒ素を分離する 方法。 ２　溶媒がジオールである請求の範囲第１項記載の方法。 ３　ポリオールが、ジオールの場合炭素数７又はそれ以上、及びトリオールの場 合炭素数１０又はそれ以上を有する、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　ポリオールが、オクタン−１，２−ジオール、デカン−１，２−ジオール、 ドデカン−１，２−ジオール、テトラデカン−１，２−ジオール、ヘキサデカン −１，２−ジオール、フエニルエタン−１，２−ジオール、２−フエニルプロパ ン−１，２−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメ チルヘキサン−３，５−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ドデカン−１ ，１２−ジオール及び４−オクチルシクロヘキサン−１，２−ジオールの中から 選ばれる、請求の範囲第１項記載の方法。 ５　希釈剤中におけるポリオールの濃度が１ないし６０％である、請求の範囲第 １項記載の方法。 ６　濃度が４ないし４０％である、請求の範囲第５項記載の方法。 ７　希釈剤が、脂肪族、芳香族及びナフテン系炭化水素化合物、１価アルコール 及びエーテル化合物単独又はこれらの混合物から選ばれる、請求の範囲第１項記 載の方法。 ８　有機相（希釈剤＋溶媒）／酸水溶液の比率が０．１ないし１０である、請求 の範囲第１項記載の方法。 ９　比率が０．５ないし５である、請求の範囲第８項記載の方法。 １０　対溶媒が、アルカリ溶液、中性溶液、水及び酸溶液から選ばれる、請求の 範囲第１項記載の方法。