JPH0149337B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0149337B2 JPH0149337B2 JP59083869A JP8386984A JPH0149337B2 JP H0149337 B2 JPH0149337 B2 JP H0149337B2 JP 59083869 A JP59083869 A JP 59083869A JP 8386984 A JP8386984 A JP 8386984A JP H0149337 B2 JPH0149337 B2 JP H0149337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mol
- selectivity
- fluorine
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロロ又はブロモベンゼン誘導体か
らフルオロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
らフルオロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
ベンゼン核に、ニトロ基、シアノ基又はトリフ
ルオロメチル基等のような電子吸引基を有するク
ロロ又はブロモベンゼン誘導体は、電子吸引基に
対しオルト位又はパラ位の塩素や臭素原子が活性
化されているため、非プロトン性極性溶媒中、
KFと容易に反応し、塩素又は臭素のフツ素置換
が起ることは良く知られている。しかしながら、
電子吸引基が存在しない場合には、このようなフ
ツ素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒
下、400℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼ
ン誘導体をKFによりフツ素下することは可能で
あるが、一般的に低収率でカーボン化等の副反応
が生じ、副反応生成物が分離困難である等、実用
的でない欠点がある。
ルオロメチル基等のような電子吸引基を有するク
ロロ又はブロモベンゼン誘導体は、電子吸引基に
対しオルト位又はパラ位の塩素や臭素原子が活性
化されているため、非プロトン性極性溶媒中、
KFと容易に反応し、塩素又は臭素のフツ素置換
が起ることは良く知られている。しかしながら、
電子吸引基が存在しない場合には、このようなフ
ツ素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒
下、400℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼ
ン誘導体をKFによりフツ素下することは可能で
あるが、一般的に低収率でカーボン化等の副反応
が生じ、副反応生成物が分離困難である等、実用
的でない欠点がある。
本発明者等は、従来フツ素置換反応が起りにく
いと考えられていた電子吸引基を有しないクロロ
又はブロモベンゼン誘導体のフツ素化方法につい
て鋭意研究を積み重ねた結果、驚くべきことに触
媒として第４級ホスホニウム塩を用いることによ
り、比較的活性の低いベンゼン環上のCl又はBr
をフツ素化できるという知見を得るに至つた。本
発明はこのような知見に基づいて完成されたもの
であり、下記一般式（）で表わされるクロロベ
ンゼン誘導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル
又はブロムをフツ素置換し、下記一般式（）で
表わされるフルオロベンゼン誘導体を得る方法に
おいて、第４級ホスホニウム塩の存在下金属フル
オライドを用いてフツ素置換反応せしめることを
特徴とする芳香族化合物のフツ素化方法に関する
ものである。
いと考えられていた電子吸引基を有しないクロロ
又はブロモベンゼン誘導体のフツ素化方法につい
て鋭意研究を積み重ねた結果、驚くべきことに触
媒として第４級ホスホニウム塩を用いることによ
り、比較的活性の低いベンゼン環上のCl又はBr
をフツ素化できるという知見を得るに至つた。本
発明はこのような知見に基づいて完成されたもの
であり、下記一般式（）で表わされるクロロベ
ンゼン誘導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル
又はブロムをフツ素置換し、下記一般式（）で
表わされるフルオロベンゼン誘導体を得る方法に
おいて、第４級ホスホニウム塩の存在下金属フル
オライドを用いてフツ素置換反応せしめることを
特徴とする芳香族化合物のフツ素化方法に関する
ものである。
一般式（）におけるＺはCl又はBrを示す。
又、X1、X2、X3、X4、X5はそれぞれＦ、Cl、
Br、又はＨを示すが、但しX1、X5が共にＨとな
る場合は除いたものである。
Br、又はＨを示すが、但しX1、X5が共にＨとな
る場合は除いたものである。
一般式（）におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5は
それぞれＦ、Cl、Br、又はＨを示すが、但しY1、
Y5が共にＨとなる場合は除いたものである。） 本発明方法は、下記一般式（）で表される第
４級ホスホニウム塩の存在下に金属フルオライド
によりベンゼン環上のCl又はBr基を弗素置換し、
フルオロベンゼン誘導体得る方法である。
それぞれＦ、Cl、Br、又はＨを示すが、但しY1、
Y5が共にＨとなる場合は除いたものである。） 本発明方法は、下記一般式（）で表される第
４級ホスホニウム塩の存在下に金属フルオライド
によりベンゼン環上のCl又はBr基を弗素置換し、
フルオロベンゼン誘導体得る方法である。
（式中、A1、A2、A3、A4は同一もしくは異なる
アルキル基、又は同一もしくは異なるアリール
基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。ＢはCl、Br又はＦを示す。） 金属フルオライドとしては、KF、RbF、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべきCl基
又はBr基が弗素に置換するために必要な反応理
論量の１〜10倍、好ましくは１〜２倍が適当であ
る。相間移動触媒の添加量は、弗素化すべき原料
に対して１〜200mol％好ましくは５〜50mol％
の範から選定すればよい。弗素置換反応の反応温
度は150〜300℃好ましくは200〜250℃、反応圧力
は１〜10Kg／cm2、反応時間は２〜30時間が適当で
ある。反応温度が200℃以上の場合には、前記
（）で表される第４級アンモニウム塩は分解す
る可能性があるため、前記（）で表される第４
級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。特に
好ましい例は、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライド又はテトラフエニルホスホニウムブロマイ
ドである。反応は、スルホラン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ―メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行なつて
もよいが、副反応が起りにくいことから、無溶媒
が好ましい。
アルキル基、又は同一もしくは異なるアリール
基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。ＢはCl、Br又はＦを示す。） 金属フルオライドとしては、KF、RbF、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべきCl基
又はBr基が弗素に置換するために必要な反応理
論量の１〜10倍、好ましくは１〜２倍が適当であ
る。相間移動触媒の添加量は、弗素化すべき原料
に対して１〜200mol％好ましくは５〜50mol％
の範から選定すればよい。弗素置換反応の反応温
度は150〜300℃好ましくは200〜250℃、反応圧力
は１〜10Kg／cm2、反応時間は２〜30時間が適当で
ある。反応温度が200℃以上の場合には、前記
（）で表される第４級アンモニウム塩は分解す
る可能性があるため、前記（）で表される第４
級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。特に
好ましい例は、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライド又はテトラフエニルホスホニウムブロマイ
ドである。反応は、スルホラン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ―メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行なつて
もよいが、副反応が起りにくいことから、無溶媒
が好ましい。
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン90ｇ
（0.545モル）、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライド24.6ｇ（0.0655モル）とスプレイ乾燥
KF25.4ｇ（0.437モル）を加え、撹拌下、220℃
で10時間反応させた。反応液を分析した処、原料
の反応率50％、１―クロロ―２，３―ジフルオロ
ベンゼンへの選択率83％、１，２，３―トリフル
オロベンゼンへの選択率13％であつた。
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン90ｇ
（0.545モル）、テトラフエニルホスホニウムクロ
ライド24.6ｇ（0.0655モル）とスプレイ乾燥
KF25.4ｇ（0.437モル）を加え、撹拌下、220℃
で10時間反応させた。反応液を分析した処、原料
の反応率50％、１―クロロ―２，３―ジフルオロ
ベンゼンへの選択率83％、１，２，３―トリフル
オロベンゼンへの選択率13％であつた。
比較例 １
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン60ｇ
（0.364モル）とスプレイ乾燥KF42.3ｇを加え、
撹拌下、450℃で10時間反応させた。反応液を分
析した処、原料の反応率45.0％、１―クロロ―
２，３―ジフルオロベンゼンへの選択率28.5％で
あつた。１，２，３―トリフルオロベンゼンへの
選択率11％であつた。
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン60ｇ
（0.364モル）とスプレイ乾燥KF42.3ｇを加え、
撹拌下、450℃で10時間反応させた。反応液を分
析した処、原料の反応率45.0％、１―クロロ―
２，３―ジフルオロベンゼンへの選択率28.5％で
あつた。１，２，３―トリフルオロベンゼンへの
選択率11％であつた。
実施例 ２
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン90ｇ
（0.545モル）、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド22，２ｇ（0.0654モル）とスプレイ乾燥
KF25.3ｇ（0.436モル）を加え、235℃で撹拌下、
10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の
反応率35.0％、１―クロロ―２，３―ジフルオロ
ベンゼンへの選択率71％であつた。
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン90ｇ
（0.545モル）、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド22，２ｇ（0.0654モル）とスプレイ乾燥
KF25.3ｇ（0.436モル）を加え、235℃で撹拌下、
10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の
反応率35.0％、１―クロロ―２，３―ジフルオロ
ベンゼンへの選択率71％であつた。
実施例 ３
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
２，３，４―テトラクロロベンゼン90ｇ（0.417
モル）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド
35.0ｇ（0.0835モル）とスプレイ乾燥KF29.1ｇ
（0.50モル）を加え、210℃で撹拌下、10時間反応
させた。反応液を分析した処、原料の反応率63
％、トリクロロフルオロベンゼンへの選択率73
％、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率18
％、クロロトリフルオロベンゼンへの選択率３％
であつた。
２，３，４―テトラクロロベンゼン90ｇ（0.417
モル）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド
35.0ｇ（0.0835モル）とスプレイ乾燥KF29.1ｇ
（0.50モル）を加え、210℃で撹拌下、10時間反応
させた。反応液を分析した処、原料の反応率63
％、トリクロロフルオロベンゼンへの選択率73
％、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率18
％、クロロトリフルオロベンゼンへの選択率３％
であつた。
実施例 ４
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
２，４，５―テトラブロモベンゼン90ｇ（0.229
モル）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド
24.0ｇ（0.0573モル）とスプレイ乾燥KF17.3ｇ
（0.30モル）を加え、210℃で撹拌下、10時間反応
させた。反応液を分析した処、原料の反応率73
％、トリブロモフルオロベンゼンへの選択率68
％、ジブロモジフルオロベンゼンへの選択率21
％、ブロモトリフルオロベンゼンへの選択率４％
であつた。
２，４，５―テトラブロモベンゼン90ｇ（0.229
モル）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド
24.0ｇ（0.0573モル）とスプレイ乾燥KF17.3ｇ
（0.30モル）を加え、210℃で撹拌下、10時間反応
させた。反応液を分析した処、原料の反応率73
％、トリブロモフルオロベンゼンへの選択率68
％、ジブロモジフルオロベンゼンへの選択率21
％、ブロモトリフルオロベンゼンへの選択率４％
であつた。
実施例 ５
200c.c.容量のSUS―316製オートクレーブに１，
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン30ｇ
（0.182モル）、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド7.4ｇ（0.0218モル）、乾燥KF21.1ｇ（0.364
モル）とＮ―メチルピロリドン70c.c.を入れ235℃
で撹拌下、15時間反応させた。反応液を分析した
処、原料の反応率64％、１―クロロ―２，３―ジ
フルオロベンゼンへの選択率62％であつた。
３―ジクロロ―２―フルオロベンゼン30ｇ
（0.182モル）、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド7.4ｇ（0.0218モル）、乾燥KF21.1ｇ（0.364
モル）とＮ―メチルピロリドン70c.c.を入れ235℃
で撹拌下、15時間反応させた。反応液を分析した
処、原料の反応率64％、１―クロロ―２，３―ジ
フルオロベンゼンへの選択率62％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるクロロベンゼ
ン誘導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又は
ブロムをフツ素置換し、下記一般式（）で表わ
されるフルオロベンゼン誘導体を得る方法におい
て、第４級ホスホニウム塩の存在下金属フルオラ
イドを用いてフツ素置換反応せしめることを特徴
とする芳香族化合物のフツ素化方法。 （式中、ＺはCl又はBrを示す。X1、X2、X3、
X4、X5はそれぞれＦ、Cl、Br、又はＨ、但し
X1、X5共にＨは除く。Y1、Y2、Y3、Y4、Y5は
それぞれＦ、Cl、Br、又はＨ、但しY1、Y5共に
Ｈは除く。） ２ 第４級ホスホニウム塩がテトラフエニルホス
ホニウムクロライド又はテトラフエニルホスホニ
ウムブロマイドである特許請求の範囲第１項記載
の芳香族化合物のフツ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228436A JPS60228436A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0149337B2 true JPH0149337B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13814668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59083869A Granted JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228436A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
| US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
| US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| MXPA03010352A (es) * | 2001-05-17 | 2004-03-16 | Rhodia Chimie Sa | Uso de una composicion de naturaleza ionica como reactivo de sustitucion, composicion que constituye un reactivo de fluoracion y metodo que la utiliza. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
| JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59083869A patent/JPS60228436A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228436A (ja) | 1985-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |