JPS63503385A - 改良遷移金属触媒反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 属虫媒　応 剋光班且鷹１ 艮批剪ユ１ 本発明は、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体を触媒とする液体再循環ヒドロホ ルミル化法に関する。

炎血煎１ｊ アルデヒドがオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素および水素とを可溶化ロジ ウム−ホスファイト配位子錯体触媒の存在で反応させることにより容易に製造し 得、またかかる方法の好ましいタイプは連続ヒドロホル許第４．５９９．２０６ 号に開示される如く斯界において既知である。

しかしながら、かかる可溶化ロジウム−ホスファイト錯体を触媒とする液体再循 環ヒドロホルミル化法に伴う成る特定の状況下での利益にもかかわらず、いくつ かのロジウム−ホスファイト錯体触媒のロジウムがヒドロホルミル化時ロジウム 金属として或はロジウムのクラスター形状で溶液から析出することがある０例え ば、液体再循環時、錯体触媒を、ＣＯ／Ｈ，混合ガス（合成ガス）の不在下で或 はヒドロホルミル化の際触媒との標準接触より低い合成ガス濃度での接触下で加 熱することによりロジウム減損現象が生じうることが観察されている。このよう なことは、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒およびアルデヒド生成物を含 む反応生成物溶液からの蒸留によるアルデヒド生成物の回収を伴う液体再循環ヒ ドロホルミル化操作で生起し得、而してこれは、沈殿の正確な時点が決定されて いないにせよロジウム減損の主な原因をなすアルデヒドの蒸留回収法であること を示している。

光」Ｌの」Ｌ示 然るに、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体を触媒とする液体再循環ヒドロホル ミル化でのかかるロジウム沈殿は、アミド、ケトン、カルバメート、尿素および カーボネート基よりなる群から選ばれる極性官能基を含む有機重合体の存在で上 記方法のアルデヒド生成物の蒸留回収を実施することにより最小限にされ得或は 防止しつると分かった。

かくして、本発明の一つの目的は、本明細書に開示せる極性官能基を含む有機重 合体添加剤を用いて錯体触媒のロジウムが溶液から沈殿するのを最小限にし或は 防止する改良可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒液体再循環操作を提供する ことである０本発明の他の目的および利益は以下の説明および請求の範囲から容 易に明らかとなろう。

従って、本発明の一般的様相は、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および 水素との反応によりアルデヒドを製造する可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触 媒液体再循環ヒドロホルミル化プロセスにして可溶化ロジウム−ホスファイト錯 体触媒およびアルデヒド生成物を含む反応生成物溶液からのアルデヒド生成物の 蒸留による回収を伴うプロセスで生じつる現象すなわちロジウム−ホスファイト 錯体のロジウムがその溶液からロジウム金属又はロジウムクラスターとして沈殿 する現象を最小限にし或は防止するに際、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触 媒、アルデヒド生成物それに加えて、アミド、ケトン、カルバメート、尿素およ びカーボネート基よりなる群から選ばれる極性官能基を含有する有機重合体を含 む反応生成物溶液からアルデヒド生成物を蒸留させることを包含する方法と説示 することができる。

１１久且Ｉ 従って、本発明は、溶液からのロジウム沈殿を被りつる可溶化ロジウム−ホスフ ァイト錯体触媒液体再循環ヒドロホルミル化プロセスのロジウム安定性を、本明 細書中で定義せる極性官能基含有有機重合体の付加的存在下錯体触媒およびアル デヒド生成物を含む反応生成物溶液からのアルデヒド生成物の蒸留による回収を 実施することによって向上させることを包含する。

ロジウム沈殿が生じつる可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒液体再循環ヒド ロホルミル化プロセスの例として、米国特許第４，４８２．７４９号および同第 ４．５９９．２０６号、共に１９８５年９月５日付の米国臼＠　７７２．８５９ および同７７２、８９１並びに１９８７年２月９日付米国出願０１２．３２９に 記載の方法が挙げられる。

一般に、かかるヒドロホルミル化反応には、オレフィン系不飽和化合物と一酸化 炭素および水素とを可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒の存在下、該触媒の 溶剤および遊離ホスファイト配位子すなわち活性錯体触媒のロジウム金属と錯化 しない配位子を含む液体媒体中で反応させることによるアルデヒドの製造が包含 される。

再循環法は一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含む液体反応媒体の一部をヒ ドロホルミル化反応帯域から連続的に或は断続的に回収し、そして分離蒸留帯域 で適宜常圧、減圧若しくは昇圧下１段階ないし複数段階で該一部からアルデヒド 生成物を蒸留してアルデヒド生成物および他の揮発性物質を蒸気形状で回収する ことを含み、非揮発ロジウム触媒含有残分は反応帯域へと循環せしめられる。揮 発物の凝縮および、例えば蒸留によるその分離回収は任意の慣用方法で実施され 得、所望ならアルデヒド生成物を後続精製プロセスに回し、また合成ガスおよび 出発原料オレフィンの如き未回収反応体はいずれもヒドロホルミル化帯域に任意 の態様で再循環される。同様に、回収された非揮発ロジウム触媒含有残分は、後 処理され或は後処理されずに所望の任意慣用法でヒドロホルミル化帯域へと再循 環される。従って、本発明の処理技法は、慣用の液体触媒再循環ヒドロホルミル 化反応に従前用いられた既知処理技法のいずれかに相当しつる。

本発明に包含されるかかるヒドロホルミル化反応で用いられるロジウム−ホスフ ァイト錯体触媒の例は、先に挙げた特許および出願に開示されているものを含み つる。概ね、該触媒はこれら文献に記載の如く現場形成され或は予備形成され得 、本質上ロジウムと有機ホスファイト配位子との錯体温合物よりなる。−酸化炭 素も亦存在し、活性種のロジウムと錆化すると思われる。この活性触媒種は、ロ ジウムに直接結合した水素を含有しつる。

ロジウム触媒と錯化せるホスファイト配位子として用いられ且つ（或は）本発明 に包含されるヒドロホルミル化反応で遊離ホスファイト配位子として用いられつ るオルガノホスファイト配位子の例として、種々の第三有機ホスファイト好まし くは式： （ここでＲ１は二価の有機基を表わし、Ｗは置換若しくは未置換の一価炭化水素 基を表わす）のジオルガノホスファイトが含まれつる。

式Ｉ中Ｒ１で示される代表的二価基は、Ｒ１が二価のアシル基若しくは二価の芳 香族基でありうるものを包含する。二価アシル基の例は、例えば米国特許第３、 ４１５．９０６号および同第４．５６７、３９６号に詳述される如きアルキレン 、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（Ｘ＝水素又は −価炭化水素基）、アルキレン−８−アルキレンおよびシクロアルキレン基並び に類似の基である。二価芳香族基の例はアリーレン、ビアリーレン、アリーレン アルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、 アリーレンオキシアルキレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレンおよびアリーレン −ＮＸ−アルキレン（Ｘ＝水素又は−価炭化水素基）、アリーレン−８−アルキ レンおよびアリーレン−３−アリーレン基である。更に好ましくは、Ｒ１は二価 芳香族基である。

第三ジオルガノホスファイトの、より好適な類の代表例は式： ［ここでＷは置換若しくは未置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同じか又は別 異の置換若しくは未置換アリール基であり、ｙは個々に０又は１の値を有し、Ｑ は−ＣＲ’　Ｒ’−１−０−１−Ｓ−１−ＮＲ’　−１−３ｉＲ’Ｒ’−および −ＣＯ−（各Ｒ３およびＲ４は個々に水素、炭素原子１〜１２個のアルキル基、 フェニル、トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれ、各ＲＳ、Ｒ６およびＲ ｔは個々に水素又はメチル基である゛）よりなる群から選ばれる二価ブリッジ基 であり、ｎは０又は１の値を有する］のジオルガノホスファイトである０式ＩＩ タイプのジオルガノホスファイトについては米国特許第４．５９９．２０６号お よび１９８６年５月２０日付米国出願８６５．０６１に詳述されている。

より好ましいジオルガノホスファイトは式：［ここでＱは−ＣＲ’　Ｒ２であり 、各Ｒ１およびＲ２は個々に水素およびアルキル基よりなる群から選ばれる基を 表わし、各ｙは個々にＯ又は１の値を有し、ｎは０又は１の値を有し、Ｗは炭素 原子１〜１８個のアルキル基（第一、第二および第三アルキル基例えばメチル、 エチル、ｎ−プロビリ、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、 ｔ−ブチルエチル、を−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、５ｅｃ−アミ ル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシル等 ）よりなる群から選ばれる未置換若しくは置換−価炭化水素基並びに、α−す（ 各Ｘ　１．　Ｘ　！、　Ｙ　Ｉ、　Ｙ　２、ｚ”、ｚ”およびＺ４基は個々に水 素、炭素原子１〜８個のアルキル基、置換若しくは未置換アリール、アルカリー ル、アラールキルおよび脂環式基（例フェニル、ベンジル、シクロヘキル、１− メチルシクロベキシル等）、ヒドロキシ（−〇Ｈ）および、−ＯＲ’　（Ｒ”　 ＝炭素原子１−１８個（７）フルキル基）の如きエーテルすなわちオキシ基より なる群から選ばれる基を表わす）のアリール基を表わす］を有する。更に一層好 ましいジオルガノホスファイトは、米国特許第４．５９９．２０６号中請求項に 記載されまた１９８６年５月２０日付米国出願８６５．０６１に開示された上記 式■の化合物である。

ジオルガノホスファイトの例として、ｔ−Ｂｕが第三ブチル基、Ｍｅがメチル基 を表わしている次式の化合物が挙げられる： トＢυ トＢｕ トＢｕ ｔ−アミル −ｎｕ （−ｎｕ 本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられつる第三オルガノホスファ イトの別の群は、次式の如く第三（三価）燐原子を２個以上含有する第三オルガ ノホスファイトである。： （ここでＷは置換若しくは未置換ｍ−価炭化水素基を表わし、Ｒ１は上記式■で 定義したと同じであり、各Ｒは個々に置換若しくは未置換−価炭化水素基であり 、ａおよびｂは０〜６の値を有し得、但しａ＋ｂの和は２〜６であり、ｍはａ＋ ｂに等しい、）第三オルガノホスファイトの例には次式の如きビホスファイトが 含まれる： （ここでＲ１は上記式Ｉで定義した二価有機基であり、Ｗは置換若しくは未置換 二価炭化水素基である）：素基であり、Ｗは置換若しくは未置換の二価炭化水素 基である）： （ここでＲ１は上記式■で定義した二価有機基であり、各Ｒは個々に置換若しく は未置換の一価炭化水素基であり、そしてＷは置換若しくは未置換の二価炭化水 素基である。） 本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられつる第三オルガノビスホス ファイトの別の類を代表するものは次式のビスホスファイトである：［ここで各 Ｒは同じか別異の置換若しくは未置換アリール基を表わし、Ｗは、アルキレン、 アルキレンオキシアルキレン、アリーレンおよびアリーレン−（Ｃ）１．）、　 −（Ｑ）。−（ＣＨｚ）ｙ−アリーレン（各アリーレン基は先に定義したＡｒと 同じであり、各Ｑは−ＣＲ’　Ｒ’　−１−〇−１−Ｓ−１−ＮＲ’−１−３ｉ Ｒ’Ｒ’−および−ＣＯ−（各Ｒ３およびＲ４は個々に水素およびアルキル基よ りなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ５、Ｒ１１およびＲ７は個々に水素又は メチル基である）よりなる群から選ばれる二価ブリッジ基であり、各ｙおよびｎ は個々にＯ又はｌの価を有する］０式■タイプのビスホスファイトについては米 国特許第４．３５１゜７５９号並びに１９８５年９月５日付米国出＠　７７２． ８５９および１９８７年２月９日付米国出願１２３２９に詳述されている。

本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられつる第三オルガノビスホス ファイトの別の類を代表するものは次式のビスホスファイトである：［ここで各 Ａｒ基は同じか別異の置換若しくは未置換アリール基を表わし、Ｗは、アルキレ ン、アリーレンおよび一アリーレンー（ｃｏ２）ｙ　−（Ｑ）、−（ＣＨ２）、 −アリーレン−（各アリーレン基は先に定義したＡｒと同じであり、各Ｑは個々 Ｇ：１ｍ−ＣＲ’Ｒ’−１−〇−１−Ｓ−１−ＮＲ’−１−ＳｉＲ’Ｒ’−およ び−ＧＯ−（各Ｒ３およびＲ４は個々に水素およびアルキルよりなる群から選ば れる基を表わし、各Ｒ８％Ｒ６およびＲ７は個々に−Ｈ又は−ＣＨ３基である） よりなる群から選ばれる二価ブリッジ基を表わし、各ｙおよびｎは個々に０又は ｌの値を有し、各Ｒ基は個々に、アルキル、アリール、アルカリール、アラール キルおよび脂環式基の如き置換若しくは未置換−価炭化水素基よりなる群から選 ばれる基を表わす］０式■タイプのビスホスファイトについては１９８５年９月 ５日付米国出願７７２゜８９１に詳述されている。

本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられつる第三オルガノホスファ イトの更に別の類は次式の第三モノオルガノホスファイトである：（ここで２６ は例えば米国特許第４．５６７、３０６号に詳述の如き三価有機基を表わす、） 本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられつる第三オルガノホスファ イトの更に別の類として、ト°リス（０−フェニル）フェニルホスファイト、ト リス（０−メチル）フェニルホスファイト、トリス（〇−ｔ−ブチル）フェニル ホスファイト等を挙げることができる。

かくして、本発明に包含されるヒドロホルミル化反応においてロジウム−ホスフ ァイト錯体触媒のホスファイト配位子として且つ（又は）該ヒドロホルミル化プ ロセスにわたりヒドロホルミル化反応媒体および液体溶液に存在する遊離ホスフ ァイト配位子として用いられつるホスファイト配位子は、既述の如きモノオルガ ノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイトおよびオ ルガノポリホスファイトよりなる群から選ばれる第三有機ホスファイト配位子で ありうる。

本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスは所望遊離ホスファイト配位子の どんな過剰量でも遂行され得、例えば該遊離ホスファイト配位子は反応媒体中に 存在するロジウム１モル当り少なくとも１モル〜１００モルまで或はそれより多 くすることができる。一般に、反応媒体中に存在するロジウム１モル当りオルガ ノホスファイト配位子約４〜約５０モル量が大部分の用途に適し、而して該量は 、存在するロジウムに結合（錯形成）したホスファイト量と存在する遊離（非錯 形成）ホスファイト配位子量との和である。熱論、所望なら、反応媒体中に所定 量の遊離配位子を保持すべく、任意時に且つ適当な任意態様でヒドロホルミル化 の反応媒体に補給用ホスファイト配位子を供給することができる。また、ロジウ ム−ホスファイト錯体触媒のホスファイト配位子と所定プロセスにおける過剰遊 離ホスファイト配位子とは通常同じであるが、所望なら任意所定プロセスでの各 目的に別異のホスファイト配位子を使用し得或は２種以上の別異ホスファイト配 位子混合物を使用しうることは理解すべきである。

本発明に包含される所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に存在するロジ ウム−ホスファイト錯体触媒の量は、使用すべき所定のロジウム濃度をもたらす のに必要な最低量にして、例えば前記特許および出願に開示される如き特定のヒ ドロホルミル化プロセスを触媒すろのに必要な少なくとも触媒量のロジウムに関 する基準を供する量であればよい、一般に、ヒドロホルミル化反応媒体でのロジ ウム濃度は遊離ロジウムとして算定するとき約１０ｐｐｍ〜約１１０００ｐｐ範 囲で大部分のプロセスに十分であるけれども、約ｌＯ〜５００ｐｐｍを用いるこ とが好ましく、　２５〜３５０ｐｐｍがより好ましい。

本発明に包含されるヒドロホルミル化反応で用いられうるオレフィン出発原料反 応体は、例えば前記特許および出願に開示される如き直鎖；枝分れ若しくは環式 構造であり得また内部ないし末端不飽和でありうる。かかるオレフィンは２〜２ ０個の炭素原子を含有し得、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和基を含み つる。かかるオレフィンはまた、ヒドロホルミル化に本質上悪影響しないカルボ ニル、カルホキニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン 、アルコキシ、アリール、アルキル、ハロアルキル等の如き基若しくは置換基を 含有しつる。オレフィン不飽和化合物の例として、αオレフィン、内部オレフィ ン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル 、アルケノールおよび類似物例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オク タデセン、２−ブテン、イソブチレン、２−メチルブテン、２−ヘキセン、３− ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量 体、プロピレン四量体、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、３−フェニル− １−プロペン、１．４−へキサジエン、１．７−オクタジエン、３−シクロへキ シル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ −１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピ オン酸ビニル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸３ −ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエー テル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセン アミド等が挙げられる。熱論、所望なら、別異のオレフィン出発原料を混合形で 用いうることは理解されるべきである。更に好ましくは、オレフィン不飽和出発 物質は炭素原子２〜２０個のαオレフィンおよび炭素原子４〜２０個の内部オレ フィン、並びにかかるαオレフィンと内部オレフィンとの出発原料混合物である 。

既述の如く、本発明に包含されるヒドロホルミル化反応はまた、ロジウム−ホス ファイト錯体触媒の有機溶剤の存在で実施される。意図されるヒドロホルミル化 に不当に悪影響しない適当な溶剤であればいずれも使用することができる。ロジ ウム触媒ヒドロホルミル化プロセスの適当な溶剤の例として、例えば前記特許お よび出願に開示されたものが含まれる。熱論、所望なら別異の溶剤１種ないし２ 種以上の混合物を用いることもできる。

最も好ましくは、溶剤は、本発明で用いられるオレフィン出発原料、ヒドロホル ミル化触媒および有機重合体添加剤がすべて実質的に可溶なものである。一般に 、製造されるべき所期アルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物および（又 は）ヒドロホルミル化で現場形成される高沸点アルデヒド液体縮合副生物の如き 一次溶剤としての高沸点アルデヒド液体縮合副生物を用いることが好ましい、事 実、連続プロセスの開始時には適当な任意溶剤を用いつるけれども、連続プロセ スという性質上、−次溶剤は通常最終的には、アルデヒド生成物と高沸点アルデ ヒド液体縮合副生物とから成る。所望なら、かかるアルデヒド縮合副生物は予備 形成され得、それゆえに又用いられつる。熱論、溶剤の使用量は本発明にとって 臨界的でなく、所定プロセスに望まれる特定のロジウム濃度を以て反応媒体をも たらすのに十分な量であればよい、一般に、用いられるときの溶剤量は、反応媒 体の総重量に対し約５重量％〜約９５重量％若しくはそれより多くしうる。

本発明に包含されるヒドロホルミル化で用いられるヒドロホルミル化反応条件に は、前記特許および出願に従前開示された適当な連続液体再循環ヒドロホルミル 化条件のいずれも包含されろ０例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、−酸 化炭素およびオレフィン系不飽和出発化合物の総気体圧は約１〜約１０．０００ ｐｓｉａ範囲でありうる。しかしながら、水素、−酸化炭素およびオレフィン系 不飽和出発化合物の総見体圧約１５ＱＯｐｓｉａ未満で該プロセスな作動させる ことが一般に好ましく、約５００ｐｓ　ｉａ未満がより好ましい、最低限の総気 体圧は主に、反応の所期速度を達成するのに必要な反応体量により限定される。

更に特定するに、本発明のヒドロホルミル化の一酸化炭素分圧は好ましくは約１ 〜約１２０ｐｓｉａ　、より好ましくは約３〜約９０ｐｓｉａであり、また水素 分圧は好ましくは約１５〜約１６０ｐｓｉａ　、より好ましくは約３０〜約１０ ０ｐｓｉａである。一般に、水素対−酸化炭素ガスのＨ，：Ｃ０モル比は約１＝ １０〜１００：１若しくはそれより高い範囲であり得、より好ましくは約１：１ 〜約ｌＯ：１でありうる。

また、ヒドロホルミル化は約り５℃〜約１５０℃の反応温度で実施しつる。概ね 、約り０℃〜約１２０℃の反応温度でのヒドロホルミル化が全ゆるタイプのオレ フィン出発原料に対して好ましい、なぜなら、１２０℃を大幅に上回る反応温度 で作動させても実質的な利益は観察されず、また例えば米国特許第４．５９９． ２０６号に開示される如く触媒活性の減退が見込まれるゆえに斯かる温度での作 動は余り望ましくないと認められるからである。

また、既述の如く、本発明に用いられる可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒 連続ヒドロホルミル化には液体触媒再循環法が関係する。かかるタイプの液体触 媒再循環法は、例えば前記特許および出願に開示されていることから分かるよう に既知であり、いずれの慣用触媒再循環法も本発明で使用しつるので、これら方 法について特に本明細書で詳述する必要はない１例えば、かかる液体触媒再循環 法においては、アルデヒド生成物、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒、遊 離ホスファイト配位子および有機溶剤を含む液体反応生成物媒体のみならずヒド ロホルミル化で現場形成せる副生物（アルデヒド縮合副生物等）並びに、該媒体 に溶解した未反応オレフィン出発原料、−酸化炭素および水素（合成ガス）の一 部分をヒドロホルミル化反応器から蒸留帯域例えば気化器／分離器へと連続的に 取り出し、そこで所期アルデヒド生成物を適宜常圧、減圧若しくは昇圧下１段階 ないし複数段階で蒸留させ、液体媒体から分離することは通常の方法である。こ のようにして分離された気化ないし蒸留せる所期アルデヒド生成物は既述の如き 任意の慣用方法で凝縮され回収されつる。あとに残った、ロジウム−ホスファイ ト錯体触媒、溶剤、遊離ホスファイト配位子および通常成る量の未蒸留アルデヒ ド生成物を含む非揮発液体残分は、該液体残分になお溶解して存在しつるすべて の副生物および非揮発気体反応体と一緒に必要に応じて後処理され或は後処理さ れずに、前記特許および出願に開示される如く所望の任意慣用法でヒドロホルミ ル化反応器へと再循環される。このように気化器からの蒸留により取り出された 反応体は、所望によって反応器に再循環することもできる。

ロジウム−ホスファイト錯体触媒含有生成物溶液から所期アルデヒド生成物を蒸 留分離することは、望まれる適当な温度であればいずれでも生じつるが、一般に 斯かる蒸留は１５０℃を下回る如き低い温度好ましくは１４０℃未満、より好ま しくは５０℃〜約１３０℃範囲の温度で生ずることが推奨される。また、斯かる アルデヒド蒸留は減圧下、例えば低沸点アルデヒド（例Ｃ４〜ｃ６）が含まれる ときヒドロホルミル化で用いられる総見体圧よりもかなり低い総見体圧下で生ず るか或は高沸点アルデヒド（例Ｃ１又はそれ以上）が含まれるとき真空下で生起 することが一般に推奨される０例えば、通常のプラクテイスは、ヒドロホルミル 化反応器から取り出した液体反応生成物媒体を圧力低下に付して液体媒体に溶解 した未反応気体の大部分を気化させ、次いで今や合成ガス濃度がヒドロホルミル 化反応気体媒体に存在するよりはるかに低くなった気化せる液体媒体および気体 を蒸留帯域例えば気化器／分離器に通し、そこで所期アルデヒド生成物を蒸留す ることである。概ね、はとんどの用途は真空圧〜約５０ｐｓｉｇの総見体圧範囲 の蒸留圧で十分である。

既述の如く、本発明は、かかるロジウム−ホスファイト触媒含有生成物溶液から の所期アルデヒド生成物の蒸留を、アミド（後置換にかかわりなくすべての基） およびカルボネート（後置換にかかわりなく有機重合体中追加存在させて実施す ることにより、先に指摘したロジウム沈殿の可能性を最小限にし得、或は防止し つるという発見にある。

本発明に使用し得面して、所期アルデヒド生成物が留出するロジウム触媒含有生 成物に加えられる有機重合体添加剤は周知の化合物であり、その製造法も知られ ており、また一般に容易に入手されつる６本発明では、上記官能基含有単独重合 体、共重合体、三元重合体およびオリゴマーを含むすべての有機重合体を用いる ことができる。更に理解すべきは、斯かる極性官能基が有機重合体中にあって、 該重合体の骨格から出ている置換基として且つ（或は）重合体の骨格に編入され その一部を構成する基として存在しつることである。該極性官能基は非環式性で あっても或は環式基の一部を成してもよい、また、理解すべきは、有機重合体が 上記極性官能基のうち１種のみを含有し得或は２種以上を含有してもよい０本発 明に使用しつる極性官能基含有有機重合体の例として、ポリビニルピロリドン、 ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド、ビニルピロリド ンとβ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体、カルバミン酸、Ｎ− ［ポリメチレン（ポリフェニル）］メチルエステル、Ｎ−［ポリメチレン（ポリ フェニル）］］Ｎ°Ｎイーソプロピル尿素ビニルピロリドンと長鎖ａオレフィン との共重合体、ビニルとロリドンとスチレンとの共重合体、ポリアクリル酸ヒド ラジド、ポリ−Ｎ−ビニル−５−メトキシアシリドン、ポリペプチド例えばポリ ーＬ−ビロリンおよびポリーＬ−フェニルアラニン並びに類似物が挙げられる。

かかる有機重合体の平均分子量はさほど臨界的でなく、約４００〜１０．０００ ゜０００若しくはそれ以上の範囲であり得、また重合体上の極性官能基の量もさ ほど臨界的でない０本発明で添加剤として用いられつる好適な有機重合体は、極 性官能基特に官能性アミド基を少なくも３個含有するもので、より好ましくはビ ニルピロリドン重合体および共重合体である。ビニルピロリドン−酢酸ビニル共 重合体は、ロジウム−ホスファイト含有ヒドロホルミル化溶液での概ねすぐれた 溶解性故に最も好ましい。

本発明のどの所定プロセスでも使用しつる有機重合体添加剤の量は、該所定プロ セスで用いられる同じ有機重合体の不在下で同じ方法を実施する以外は、同じ条 件下で同一ロジウム触媒液体再循環ヒドロホルミル化を実施した結果生ずると認 められるロジウム減損を少なくとも成る程度抑える基礎を備えるに必要な最低量 であることのみが要求される。而して、はとんどの目的に対し、蒸留すべきヒド ロホルミル化反応生成物の総重量を基準にして約１．０１〜約ｌＯ重量％範囲所 望ならそれより多い有機重合体添加剤量で十分である。熱論、アルデヒド生成物 がヒドロホルミル化物溶液から留出するにつれ該溶液中の触媒および有機重合体 添加剤の如き非揮発成分の濃度が高まることは理解されるべきである。かくして 、本発明に用いられる有機重合体添加剤の上限は、所期アルデヒド生成物の、蒸 留による除興後に得られる非揮発液体ロジウム触媒含有残分における有機重合体 の溶解性限度によってのみ主に左右される。熱論、本発明で使用しつる有機重合 体の量は、特定の有機重合体そのものに依存するだけでなく、用いられる特定の ロジウム触媒およびアルデヒド生成物の回収に望まれる蒸留温度にも依存する。

一般に、蒸留すべきヒドロホルミル化反応生成物の総重量に対し約０．１〜約５ ．０重量％範囲の有機重合体添加剤量を用いることが好ましく、約０．３〜約３ ．０重量％範囲がより好ましい。

本発明において溶液からのロジウム沈殿を最低限にし或は防止するのに有用な有 機重合体添加剤を少量で使用しつるということは、添加剤の大量使用を以て生じ つるヒドロホルミル化および（又は）ロジウム触媒組成物への不当な悪影響がか かる添加剤の少量使用によって大いに避けられつる点で本発明の別の重要な利点 である。

例えば、触媒再循環の全くないブテン−２の連続ロジウム−ホスファイト錯体触 媒ヒドロホルミル化に関する実験のヒドロホルミル化媒体にポリビニルピロリド ンおよびビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体を少量存在させたとき、かかる 重合体添加剤の不在で達成しつる反応速度ないしアルデヒド生成物異性体比への 実質的影響は観察されなかった。触媒を再循環させないイソブチレンの連続ヒド ロホルミル化に関する別の実験では、反応速度がポリビニルピロリドンの存在に より促進されたけれども、触媒を再循環させない後記配位子Ａを用いたブテン− ２のヒドロホルミル化に関する更に別の実験では、ビニルピロリドン−酢酸ビニ ル共重合体の添加によって配位子の安定性が改良されることが観察された。また 、本発明で使用しつる有機重合体添加剤は揮発度がきわめて低く、所期アルデヒ ドの生成物精製において汚染問題を提起しない。

アルデヒド生成物を留出させるべき反応生成物溶液に本発明で使用しつる有機重 合体添加剤を加えることは、所望の適当な任意態様で実施することができる０例 えば、有機重合体添加剤は、反応器から取り出された反応生成物溶液に、該溶液 からアルデヒド生成物を蒸留する前か或は蒸留時の任意時点で加えることができ 、また所望なら、アルデヒド生成物を必要なだけ蒸留した後に得られる非揮発液 体ロジウム触媒含有残分から、例えば、該残分の再循環前若しくは再循環時に取 り出されてヒドロホルミル化反応器に存在するヒドロホルミル化反応媒体が有機 重合体添加剤を含まないようにすることもできる。しかしながら、かかる有機重 合体添加剤が通常ヒドロホルミル化反応そのものに実質的悪影響を及ぼすとは思 われないので、一般にはヒドロホルミル化反応媒体に直接有機重合体添加剤を加 え該添加剤を液体触媒再循環ヒドロホルミル化溶液全体に溶解させたままにする ことが好ましい、事実、先に論じたロジウム沈殿が所期液体触媒再循環ヒドロホ ルミル化で疑いなく生ずると思える根拠があるときは、使用すべき先駆体触媒溶 液に有機重合体を加えて該重合体添加剤がヒドロホルミル化の開始時から存在す るようにすることが望ましいかもしれない。

熱論、所期の最良結果および効率を達成するのに必要な本発明の最適化は、本発 明を実施して得られる経験に依るが、所定の状況に最適な条件を確認する成る特 定の実験尺度を必要とし、而してそれは、当業者の知識の範囲内のもので、本明 細書に説示する実施態様に従うことにより且つ（或は）簡単な日常実験によって 容易に得られつるものであるべきである。

本出願人は、ロジウム−ホスファイト錯体触媒の使用および所期アルデヒド生成 物の蒸留による回収を伴う連続的液体再循環ヒドロホルミル化で生じつる溶液か らのロジウム沈殿に起因するロジウム減損を最低限にし或は防止するのに有機重 合体添加剤が潜在的効力をもっことを立証する促成テスト法を考案した。それは 以下の例のいくつかで概記されているが、きわめて短い而して扱いやすい期間で 有意な結果を得るべく、連続的液体再循環ヒドロホルミル化時アルデヒド生成物 の蒸留による回収の際に経験されるよりはるかに過酷な条件に可溶化賦活ロジウ ム−ホスファイト錯体触媒溶液を付すことから成る。例えば、かかるロジウム減 損は、該減損速度が標準で１日当り数％止りなので標準的アルデヒド蒸留回収法 では定量画成に何日もかかるが、本出願人の促成ロジウム減損テストは、−酸化 炭素および水素（合成ガス）を共存させずに触媒溶液をアルデヒド回収タイプ蒸 留温度に長期連続保持することによって数時間で完了しつる。更に理解すべきは 、高温で実施されるテスト実験および（又は）ロジウムブラックを用いたテスト 実験（ロジウム沈殿の促進化が観察された）は他の実験よりも一層過酷なテスト であると認められることである。　下記例は本発明を例示するもので、これを限 定するものと見なすべきでない。例中、以下の用語は次の如き意味を有する： 酌迩王Ｊ　−次式のオルガノホスファイト：ＬＬＩ　−次式のオルガノホスファ イトニドＢｕ Ｘ　−次式のオルガノホスファイト二 肚詭王上　−次式のオルガノホスファイト：乱作圧ユ　一次式のオルガノホスフ ァイト二ｍエ　−次式のオルガノホスファイト二匿亘王否　−次式のオルガノホ スファイト：ＬｆＬＥ上　−次式のオルガノホスファイト：配」し子」−−次式 のオルガノホスファイト：ｆｇＪｊ＝子ユ　一次式のオルガノホスファイト：吐 皿王玉　−次式のオルガノホスファイト：配」Ｌ子」ユ　一次式のオルガノホス ファイト：各実験において、電磁撹拌棒を備えた窒素フラッシュせる３ｏｚガラ ス製エアロゾルフラスコに、表示の如きホスファイト配位子および２５０ｐｐｍ 　［テキサノル溶剤に溶かしたＲｈ、　（Ｃｏ）　＋２として］のロジウムを含 む金属錯体触媒先駆体溶液的２０ｍ１を窒素下で装入した。次いで、随意ロジウ ムブラックを加えた。窒素フラッシュせるガスマニホルドをフラスコに取り付け 、この系に合成ガス（Ｃｏ／Ｈｚ、ｌ：１モル比）を６０ｐｓｉｇまで装入し且 つ５回排気し、最後にＣＯ／）１２を６０ｐｓｉｇまで装入した。フラスコを表 示温度の油浴に入れ、１時間振温ぜて触媒を賦活し、ＣＯ／Ｈ，を排気したのち 表示の如く水素を１０ｐｓｉｇ又は窒素ガスを６００ｐｓｉｇまで装入し且つ５ 回排気した８表示の如き最後のＨ２１０ｐｓｉｇ又は窒素６０ｐｓｉｇ装入の後 、フラスコを表示温度で約２０時間攪拌し、次いで試料を圧力注射器で抜き取り 、ミリボア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ■）５ミクロンタイプＬＳフィルター（ウォー ターズ社）で濾過し、原子吸光分光分析法でロジウム含分を分析した。その結果 を次表に上記実験は、１２０℃および１３０℃の溶液から大量のロジウムが沈殿 したことを示している。

厩−一７ 各実験において、電磁撹拌棒な備えた窒素フラッシュせる３ｏｚガラス製エアロ ゾルフラスコに、配位子Ｅとして示されるホスファイト配位子のロジウム約１０ モル当量１モルおよびテキサノル溶剤に溶かしたＲｈ４（ＣＯ）　ｒ□としての ロジウム２５０ｐｐｍを含む金属錯体触媒先駆体溶液的２０ｍ１を窒素下で装入 した０次いで、ロジウムブラック５０ｍｇと表示の如き有機重合体を加えた。窒 素フラッシュせるガスマニホルドをフラスコに取り付け、この系に合成ガス（Ｃ Ｏ／Ｈ２、ｌ：１モル比）を６０ｐｓｉｇまで装入し且つ５回排気し、最後にＣ ｏ／）１ｍを６０ｐｓｉｇまで装入した。フラスコを１３０℃の油浴に入れ、１ 時間掻混ぜて触媒を賦活し、ＣＤ／Ｈ２を排気したのち窒素ガスを６０ｐｓｉｇ まで装入し且つ５回排気した。最後の窒素６０ｐｓｉｇ装入の後、フラスコを１ ３０℃で約２０時間攪拌し、次いで試料を圧力注射器で抜き取り、ミリボッ５ミ フロンタイプＬＳフイルター（ウォーターズ社）で濾過し、原子吸光分光分析法 でロジウム含分を分析した。その結果を次表に示す：聚−−ユ（続き） ＮＣ）ＩＰ　＝　Ｎ−シクロへキシルピロリドン単量体ＰＬＰ　・ポリ−ヒープ ロリン（シグマ社市販）上記実験１〜２１（実験１４を除く）は、本発明に包含 される有機重合体添加剤が１３０℃の溶液からのロジウム沈殿を防止するのに非 常に効果的であるが、実験２３の有機単量体添加剤は効果的でないことを示して いる。実験１４は、極性官能アミド窒素上の長鎖アルキル基置換により、ロジウ ム減損を防止する重合体の能力が妨害されることを示し、而して重合体の量を多 くすること（実験１５）により、その性能は改善される。

乳−Ｊ 各実験において、電磁撹拌棒な備えた窒素フラッシュせる３ｏｚガラス製エアロ ゾルフラスコに、表示の如きホスファイト配位子（ロジウム１モル当り配位予約 １゜モル当量）およびテキサノル溶剤に溶かしたＲｈ、　（ｃｏ）＋ｚとしての ロジウム２５０１）Ｉ）ｍを含む金属錯体触媒約２０ｍ１を窒素下で装入した０ 次いで、随意成分としてのロジウムブラックと表示の如きｐｖｐ　（ポリビニル ピロリドン、平均分子量１０，０００（７）ＰＶＰ　Ｋ−１５ＧＡＦ社）又はＰ ＶＰＶＡ　（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、６０％ビニルピロリドン 、Ｓ−６３０、ＧＡＦ社）を加えた。窒素フラッシュせるガスマニホルドをフラ スコに取り付け、この系に合成ガス（ＧＯ／）１２．１：１モル比）を６０ｐｓ ｉｇまで装入し且つ５回排気し、最後にＣＯ／Ｌを６０ｐｓｉｇまで装入した。

フラスコを表示温度の油浴に入れ、１時間掻混ぜて触媒を賦活し、ＣＯ／　Ｌを 排気したのち表示の如く水素を１０ｐｓｉｇ又は窒素ガスを６０　ｐｓｉｇまで 装入し且つ５回排気した０表示の如き最後のｌ（２１０ｐｓｉｇ又は窒素５０ｐ ｓｉｇ装入の後、フラスコを表示温度で約２０時間攪拌し、次いで試料を圧力注 射器で抜き取り、ミリボッ５ミフロンタイプＬＳフイルター（ウォーターズ社） で濾過し、原子吸光分光分析法でロジウム含分を分析した。その結果を次表に示 す：ｂ使用（「有」）時のロジウムブラックｆｉ　５０ｍｇ上記実験は、本発明 に包含される有機重合体添加剤ＰｖＰおよびＰＶＰＶＡが種々のジオルガノホス ファイト配位子を用いた溶液からのロジウム沈殿を最低限にし或は防止するのに 非常に効果的であることを示している。

乳−Ａ 比較のため、表示の如き有機添加剤を例２で用いた添加剤に代えて使用した外は 例２を反復した。その結果を次表に示す： ３　Ｅ　ＰＶＡ　１．０　７６ ４　Ｅ　ＰＡＮ　１．０　９５ 上記実験は、本発明に包含されない有機重合体添加剤が溶液からのロジウム沈殿 を防止するのに効果的でないことを示している。

漣−１ 比較のため、下記の有機重合体添加剤をポリビニルピロリドンに代えて使用した 外は例３の表３に示す実験番号ｌｌを反復した。その結果を次表に示す：表−− −河 Ｉ　Ａ　１２０　ＰＳ　４１ ２　Ａ　１２０　ＰＭＶＥ　７０ ＰＳ　・ポリスチレン（アルドリッチ社市販）上記実験は、本発明に包含されな い有機重合体添加剤が溶液からのロジウム沈殿を防止するのに効果的でないこと を示している。

銖−１ 各実験において、電磁撹拌棒な備えた窒素フラッシュせる３ｏｚガラス製エアロ ゾルフラスコに、配位子Ａとして示されるホスファイト配位子（ロジウム１モル 当り配位子約１０モル当量）とテキサノル溶剤に溶かしたＲｈ４（Ｃｏ）　、　 ２としてのロジウムを種々の量で含む金属錯体触媒先駆体溶液的２０ｍ１を窒素 下で装入した。次いで、随意成分としてのロジウムブラックと約１．０重量％の ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、平均分−Ｔ−ｉｉ　１０．０００のＰＶＰに− １５、ＧＡＦ社）又はＰＶＰＶＡ　（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、 ６０％ビニルピロリドン、Ｓ−６３０，ＧＡＦ社）を加えた。窒素フラッシュせ るガスマニホルドをフラスコに取り付け、この系に合成ガス（ＣＯ／）１２．１ ：１モル比）を６０ｐｓｉｇまで装入し且つ５回排気し、最後にＣｏ／Ｈ２を６ ０ｐｓｉｇまで装入した。フラスコを１２０℃の油浴に入れ、１時間掻混ぜて触 媒を賦活し、Ｃｏ／）＋２を排気したのち水素を１０ｐｓｉｇまで装入し且つ５ 回排気した。最後のＨ，ｌＯｐｓｉｇ装入の後、フラスコを１２０℃で約２０時 間攪拌し、次いで試料を圧力注射器で抜き取り、ミリボッ５ミフロンタイプＬＳ フイルター（ウォーターズ社）で濾過し、原子吸光分光分析法でロジウム含分を 分析した。その結果を次表に示す： Ｉ　Ａ　ＰＶＰＶＡ　５００　６ ２　Ａ　ＰＶＰＶＡ　１０００　３ ３　Ａ　ＰＶＰ　５００　０ ４　Ａ　ＰＶＰ　１０００　０ 上記実験は、使用した有機重合体添加剤が高いロジウム濃度でのロジウム減損を 防止するのに効果的であることを示している。

例−−１− 各実験において、電磁撹拌棒を備えた窒素フラッシュせる３ｏｚガラス製エアロ ゾルフラスコに、配位子Ａとして示されるホスファイト配位予約１．３重量％と テキサノル溶剤に溶かしたＲｈ４（Ｃｏ）　、２としてのロジウムを種々の表示 量で含む金属錯体触媒先駆体溶液約２０＋ｎｌを窒素下で装入した０次いで、表 示量のｐｖｐ　（ポリビニルピロＩＪＦ’、ｌ、平均分子量１０．０００（７） 　ＰＶＰに−１５、ＧＡＦ社）又はＰＶＰＶＡ　（ビニルピロリドン−酢酸ビニ ル共重合体、６０％ビニルピロリドン、Ｓ−６３０、ＧＡＦ社）を加えた。窒素 フラッシュせるガスマニホルドをフラスコに取り付け、この系に合成ガス（Ｃｏ ／　Ｈｚ、１：１モル比）を６０ｐｓｉｇまで装入し且つ５回排気し、最後にＣ ｏ／Ｈ２を６０ｐｓｉｇまで装入した。フラスコを表示温度の油浴に入れ、１時 間掻混ぜて触媒を賦活し、ＣＯ／）１２を排気したのち水素をｌＯｐｓｉｇまで 装入し且つ５回排気した。最後のＨｚ　ＩＯｐｓｉｇ装入の後、フラスコを表示 温度で約２０時間攪拌し、次いで試料を圧力注射器で抜き取り、ミリボッ５ミフ ロンタイプＬＳフイルター（ウォーターズ社）で濾過し、原子吸光分光分析法で ロジウム含分を分析した。その結果を次表に示Ｏす： 上記実験は、使用した有機重合体がロジウム減損の防止に効果的であるけれども 配位子濃度を一定に保持するときロジウム濃度が上昇することを示している。

匠−１ ジオルガノホスファイト配位子が配位子Ｅであり、気化器温度が１１０℃である 、可溶化ロジウム−ジオルガノホスファイト錯体を用いた米国特許第４．５９９ ．２０６号に記載の態様で、ブテン−１およびブテン−２の混合物を連続ヒドロ ホルミル化に２３日間付したところ、いくらかのロジウム減損が観察された。而 して、約０．２５重量％のポリビニルピロリドン（平均公刊＠　１０．０００、 ＰＶＰ　Ｋ−１５、ＧＡＦ社）を反応器２に一水溶”液として加え、１１０℃の 気化器温度で連続ヒドロホルミル化に２日間付したが、その間ロジウム減損は何 ら観察されなかった。気化器温度を１１５℃に上げ、連続ヒドロホルミル化に３ ５日間付したところ、再びロジウム減損が観察された。３６日目、更に同じポリ ビニルピロリドン０．５重量％を水溶液（全０．７５重量％）として反応器２に 加え、６日間連続ヒドロホルミル化に付したが、その間ロジウム減損は何ら観察 されなかった。しかも、気化器温度を１２５℃に上げても、ロジウム減損は生じ なかった。

肚−ヱ 米国特許第４．５９９．２Ｏｆ＋号の例１０に記載のものと類似した連続ヒドロ ホルミル化を、供給材料としてブテン−１とブテン−２（シスおよびトランス） との混合オレフィン並びに配位子促進剤として２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ ェニル（３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメトキシ−１、ｌｏ−ビフェニ ル−２，２°−ジイル）ホスファイトを用いて実施した。米国特許第４．５９９ ，２０６号の例１Ｏに記載の開始手順および一般的操作手順を用いた。

反応器１にロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム約１５５ｐｐ ｍ）の触媒先駆体溶液的１．０３β、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（ ３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２， ２°−ジイル）ホスファイト配位予約３．４重量％（ロジウム１モル当り約３９ ．９モル当量）、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（Ｓ−６３０、ビニル ピロリドン６０％、ＧＡＦ社市販）約１％並びに溶剤としてＣ，アルデヒド約９ ５．６重量％（バレロアルデヒド約８６．２重量％およびバレロアルデヒド三量 体約９．４重量％）を装入してヒドロホルミル化反応を実施した０反応器２に同 じ触媒先駆体溶液的１．２４を装入した。

ヒドロホルミル化反応条件、Ｃ，アルデヒド生成速度（ｇモル／Ｉ２／ｈｒ）お よび連続ヒドロホルミル化３１日にわたる線状ｎ−バレロアルデヒド／枝分れ２ −メチルブチルアルデヒド生成物比を表８に掲載する。アルデヒドは、約１８〜 ２１ｐｓｉ、約１０６〜１１０℃の液体反応溶液から分離した。また、この約３ １日にわたる連続ヒドロホルミル化のあいだロジウム減損は何ら観察されなかっ た。

表−一一及 １寒１１６．９　１３．９　２０．９　３０．８上記例９に記載のものと類似の 連続ヒドロホルミル化実験を、オレフィン供給材料としてブテン−１と配位子促 進剤として２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３−ジ−ｔ−ブチル− ５，５°−ジメトキシ−１，１−ビフェニル−２，２°−ジイル）ホスファイト （配位子Ａ）を用いて実施した。米国特許第４．５９９．２０６号の例１Ｏに記 載の開始手順および一般的操作手順を用いた。

反応器１にロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム約２００ｐｐ ｍ）の触媒先駆体溶液的６５８．５ｇ　、　２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ ニル（３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメトキシ−１，１−ビフェニル− ２，２−ジイル）ホスファイト配位予約３．７重量％（ロジウム１モル当り約３ ３．７モル当量）、ビニルビーロリドンー酢酸ビニル共重合体（Ｅ−７３５、ビ ニルピロリドン７０％、ＧＡＦ社市販）約１％並びに溶剤としてＣ，アルデヒド 約８９．２５重量％およびデキサノル約５．０重量％を装入してヒドロポルミル 化反応を実施した０反応器２に同じ触媒先駆体溶液的７５２、５ｇを装入した。

平均ヒドロホルミル化反応条件、Ｃｓアルデヒド生成速度（ｇモル／β／ｈ「） および連続ヒドロポルミル化１５日間にわたる線状ｎ−バレロアルデヒド／枝分 れ２−メチルブチルアルデヒド生成物比を表９に掲載する。アルデヒドを１〜５ 日間約１９ｐｓｉ　、約１１３℃の液体反応溶液から分離だ、この連続ヒドロホ ルミル化の５日間ロジウム減損は何ら観察されなかった。６日目、液体反応溶液 からアルデヒドを分離する温度を約１３４℃に上げ、連続ヒドロホルミル化の残 り９日間この温度で２９ｐｓｉａに保った。該連続ヒドロホルミル化の９日間ロ ジウム減損は何ら観察されなかった。

表−一一旦 上記例１０の連続ヒドロホルミル化実験を、同じヒドロホルミル化先駆体溶液お よび処理条件を用いて反復したが、但し反応器１に先駆体溶液的６３８．５ｇ、 反応器２に同じ先駆体溶液的７２５ｇを装入した。連続ヒドロホルミル化を３９ 日間実施し、アルデヒド生成物を下記の如く蒸留し回収した。

平均ヒドロホルミル化反応条件、Ｃ，アルデヒドの平均生成速度（ｇモル／β／ ｈｒ）および連続ヒドロホルミル化３４日間にわたる線状ｎ−バレロアルデヒド 、／枝分れ２−メチルブチルアルデヒド生成物の平均比を下記表１Ｏに掲載する 。アルデヒドを１日〜２５日の間１７ｐｓｉａ。

約１１２−１１４℃でまた２６日〜２９日の間１７ｐｓｉａ、約１２０℃で液体 反応溶液から分離した。この連続ヒドロホルミル化の２９日間ロジウム減損は何 ら観察されなかった０次いで、３０日−３９日の間２５ｐｓｉａ、約１５０℃で アルデヒドを液体反応溶液から分離したところ、この９日間にわたる連続ヒドロ ホルミル化のあいだ１日２％の割合でロジウム減損が観察された。

瓦−一旦 ３９日日にわたる′ン 本発明の種々の変更および修正は当業者に明らかであり、かかる変更および修正 は本発明の範囲内にあり、而して又請求の範囲の精神および範囲内にある。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水素との反応によりアルデヒ ドを製造するための可溶化ロジウムーホスファイト錯体触媒液体再循環ヒドロホ ルミル化プロセスにして可溶化ロジウムーホスファイト錯体触媒およびアルデヒ ド生成物を含む反応生成物溶液からの蒸留によるアルデヒド生成物の回収を伴う プロセスで生じうる現象、ロジウムーホスファイト錯体触媒のロジウムがその溶 液からロジウム金属又はロジウムクラスターとして沈殿する現象を最小限にし或 は防止する際、可溶化ロジウムーホスファイト錯体触媒およびアルデヒド生成物 を含む反応生成物溶液からアルデヒド生成物を蒸留により回収することを包含す る方法であって、可溶化ロジウムーホスファイト錯体触媒、アルデヒド生成物お よびそれに加え、アミド、ケトン、カルバメート、尿素およびカーボネート基よ りなる群から選ばれる極性官能基を含有する有機重合体を含む反応生成物溶液か らのアルデヒド生成物の蒸留を実施することよりなる方法。 ２．有機重合体添加物の使用量が、蒸留すべき反応生成物溶液の総重量に対し約 ０．１〜約５．０重量％範囲である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．有機重合体添加物の使用量が、蒸留すべき反応生成物溶液の総重量に対し約 ０．３〜約３．０重量％範囲である、請求の範囲第２項記載の方法。 ４．有機重合体がポリビニルピロリドン又はビニルピロリドン含有共重合体であ る、請求の範囲第２項記載の方法。 ５．有機重合体がビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体である、請求の範囲第 ３項記載の方法。 ６．蒸留温度が約５０℃〜約１４０℃範囲である、請求の範囲第１項記載の方法 。 ７．有機重合体がヒドロホルミル化反応媒体にも存在し而して液体再循環ヒドロ ホルミル化プロセス全体にわたって存在する、請求の範囲第１項記載の方法。