JPS6350342B2

JPS6350342B2 -

Info

Publication number: JPS6350342B2
Application number: JP6504084A
Authority: JP
Original assignee: Wojskowa Akad Tech
Current assignee: Wojskowa Akad Tech
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1988-10-07
Also published as: PL241286A1; PL138287B1; JPS60120858A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶シクロヘキシル誘導体、その製法
およびそれを含む液晶組成物に関する。複核液晶化合物は公知であり、ネマチツク性を
示すが、中心基を有していない。このグループの
化合物において、一端にアルキル基またはアルコ
キシ基を有し他端にシアノ基を有するビフエニ
ル、シクロヘキシルベンゼンおよびビシクロヘキ
シルの誘導体を本出願人が提供している（イギリ
ス特許第1433130号、米国特許第3947375号および
西ドイツ特許第2636684号参照）。これらの化合物
は、20〜40℃の範囲で溶融温度を有し、30〜80℃
の範囲でネマチツクから等方相への転移温度を有
しており、表示装置に用いる液晶組成物の成分と
してかなりの重要性を獲得するに至つている。第二末端にシアノ基の代わりに例えば−NO₂、
ハロゲンまたはアルコキシ基の如き基を有するビ
フエニル、シクロヘキシルベンゼンまたはビシク
ロヘキシルのアルキルもしくはアルコキシ誘導体
は有利な性質を示さない。即ち、液晶性質を示さ
ないか、または高いオーダーのスメクチツク相の
みを一般に有しているにすぎない。例えば、４−
ペンチル−4′−ブロモビフエニルは94.5℃で溶
け、液晶ではない。４−ペンチル−4′−ペンタノ
イルビフエニルは相転移温度C106S_B110.5Iを有す
るスメクチツクＢであり、他方、４，4′−ジペン
チルビフエニルはスメクチツクＥとＢ相S_E47 S_B
52Iを有する。上述の化合物および他の4′−置換
ペンチルビフエニルの性質は、Mol.Cryst.Liq.
Cryst.、88、55／1982に記述されている。イソチオシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有する
ネマチツク液晶化合物に関しては公知であるが、
文献では唯一の化合物、即ち４−ペンチル−4′−
イソチオシアナトビフエニルが記述されているに
すぎず、これは高いオーダーのスメクチツクＥ相
のみを示す。また、この同族列に属する他の化合
物はネマチツク性を有さないが高い粘稠なスメク
チツク相の存在を示すか、または中間状態ではな
い。予想外にも、４−アルキル−4′−イソチオシア
ナトビフエニルのベンゼン環の１つを飽和シクロ
ヘキサン環で置き換えると、ネマチツク相を有す
る新規な液晶化合物が得られることが見出だされ
た。本発明は、下記一般式であらわされる構造を有
する新規化合物である４−トランス−4′−ｎ−ア
ルキルシクロヘキシル−１−イソチオシアナトベ
ンゼンに関する。〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕この化合物において、フエニル基とアルキル基
はシクロヘキサン環の１位と４位にトランス位置
で存在する。この化合物は表示エレメントに使用
する液晶物質の成分として有用であり、その存在
によりネマチツク相の範囲の延長と液晶物質の粘
度の低下を引き起こす。一般式〔〕で表わされる本発明化合物は、有
機溶媒溶液（好ましくはベンゼン）中で第三級ア
ミン（好ましくはトリエチルアミン）および二硫
化炭素の存在下に、炭素数１〜12のアルキルを有
する４−トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキ
シルアニリンを、酸クロライド（好ましくはチオ
ホスゲン）またはクロロギ酸アルキルで処理する
ことにより得られる。クロロギ酸アルキル（特に
クロロギ酸エチル）を使用する場合には、反応を
２段階で行なうことが有利である。まず第１段
で、有機溶媒溶液（好ましくはベンゼン）中で第
三級アミン（好ましくはトリエチルアミン）の存
在下に、C₁〜C₁₂アルキルを有する４−トランス
−4′−ｎ−アルキルシクロアニリンを、二硫化炭
素で処理する。反応で得られるジチオカルバミン
酸トリアルキルアンモニウムの結晶を別する。
次の第２段で、この生成物を第三級アミンの存在
下にクロロギ酸アルキル（例、クロロギ酸エチ
ル）で処理する。この反応において、ジチオカー
バメートを式〔〕のイソチオシアナトに変換す
る。上記方法によつて得られる最終生成物は、１工
程で得られるものより高純度である。１工程と２
工程の両方法で得られる生成物は、通常の方法に
よつて単離する。本発明の１工程と２工程の両方法による反応式
は、以下に示す通りである。なお、Ｒはアルキル
基である。本発明のイソチオシアナトは、冒頭で述べたシ
アノ基を有する類似化合物と同様に安定なネマチ
ツク相を示すが、シアノ誘導体と異なり、しばし
ば広範囲のネマチツク相を有している。これは、
本発明の化合物は低い融点を有しているからであ
る。特に有利な性質は、ヘキシル基を有する化合
物（即ち、ｎ＝６の式〔〕によつて表わされる
化合物）によつて示され、その固相は11.5〜12.5
℃の温度範囲でネマチツク相に変化する。また、
この化合物は低粘度η₂₀゜＝21mPa.sという特徴を
有する。シアノ基を有する類似化合物は、42℃で
のみネマチツク相に溶ける。本発明によつて得られる化合物は、正の誘導異
方性△ε＝＋7.5を示すネマチツクである。下記表に、本発明方法によつて得られる４−ト
ランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼン類の代表例の相転移温
度（Ａ欄）と、４−4′−ｎ−アルキルフエニル−
１−イソチオシアナトベンゼン形態の類似ビフエ
ニルイソチオシアネート誘導体のそれ（Ｂ欄）と
を示す。表に示しているアルキル基は、Ａ、Ｂ欄
の両者に関してである。

【表】

【表】なお、Ｃ：固体、Ｎ：ネマチツク相、Ｉ：等方
相、S_E：スメクチツクＥ相を示す。また、＊：こ
の化合物の準安定固形体は36℃で溶ける。本発明はまた、式［］の化合物を含む液晶組
成物に関する。記述の如く、４−トランス−4′−ｎ−アルキル
シクロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼン
は、液晶混合物の粘度をうまく低下させ、また例
えば類似構造のアルキルシクロヘキシルシアノベ
ンゼンを含む混合物よりも低い温度で溶ける混合
物を得ることを可能ならしめる。本発明組成物は、少なくとも一つの成分として
式［］の４−トランス−4′−ｎ−アルキルシク
ロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンを含
む少なくとも二成分系である。目的組成物の一成分または複数成分として式
［］の化合物を使用すると、アルキルシクロヘ
キシルシアノベンゼンを加える混合物の場合より
も低い温度でネマチツク相に溶ける液晶混合物が
得られる。この大きな能力は、４−トランス−
4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−１−イソチオ
シアナトベンゼン類が４−トランス−4′−ｎ−ア
ルキルシクロヘキシル−シアノベンゼンに比べて
低い温度でネマチツク相に溶けるからである。例
えば、４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘ
キシル−１−イソチオシアナトベンゼンは12.5℃
で、固体からネマチツク相に変化し、他方、４−
トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１
−シアノベンゼンは42℃でのみネマチツク相に変
化し、また同族列の最低融点化合物である４−ト
ランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−１−
シアノベンゼンは30℃でネマチツク相に変化する
にすぎない。本発明組成物は、４−トランス−4′−ｎ−アル
キルシクロヘキシル−１−イソチオシアナトベン
ゼン化合物の単独から成つていてよく、また該化
合物と他の通常の液晶化合物との混合物から成つ
ていてもよい。イソチオシアネート化合物の群からは、４−ト
ランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼンおよび／または４−ト
ランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼンを、本発明組成物にお
いて使用することが特に有利である。通常の液晶化合物に関しては、例えば４−アル
キル−4′−シアノビフエニル類、４−アルコキシ
−4′−シアノビフエニル類、４−アルキル安息香
酸のエステル類、４−アルコキシ安息香酸のエス
テル類、シクロアルカンカルボン酸のエステル
類、４−アルキルシクロヘキシルシアノベンゼン
類、シツフ塩基、アゾ化合物、２，５−ジ置換−
１，３−ジオキサン誘導体、光学活性化合物類等
が本発明組成物に含有されてよい。本発明組成物は、表示エレメントに使用するの
に適している。次の実施例は、式［］で表わされる新規化合
物の製造法と液晶組成物の調製法を例示している
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。実施例１４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの合成ベンゼン80cm³とヘキサン20cm³の入つたコニカル
フラスコで、４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシ
クロヘキシルアニリン25.8ｇ（0.1モル）を溶か
す。次に二硫化炭素7.5cm³（0.1モル）とトリエチ
ルアミン15cm³を加え、フラスコを０℃で45時間放
置する。ジチオカルバミン酸トリエチルアンモニ
ウムの黄色沈澱物を取し、ヘキサンで洗い、乾
燥する。得られる結晶を三つ口フラスコに移し、
クロロホルム100cm³とトリエチルアミン15.5cm³を
加え、これにクロロギ酸エチル15.5cm³を撹拌下滴
下する。次に内容物を周囲温度に冷却し、3Nの
塩酸に注ぐ。クロロホルムを留去後、残留オイル
をエタノールで再結晶化する。相転移温度C12.5N43.0Iを有する４−トランス
−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１−イソチ
オシアナトベンゼン15ｇを得る。実施例２４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの合成三つ口
フラスコで４−トランス−4′−プロピルシクロヘ
キシルアニリン21.54ｇ（0.1モル）をクロロホル
ム100cm³に溶かし、次にトリエチルアミン15cm³を
加え、そしてチオホスゲン7.55cm³（0.1モル）を
滴下導入する。内容物を10時間撹拌し、そして混
合物を3Nの塩酸に注ぐ。生成物を実施例１と同
様に単離する。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの収量は17.5
ｇであり、相転移温度はC38.5N41.5Iである。実施例３液晶組成物は、以下の組成を有する二成分共融
混合物である。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……42.9重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……57.1重量％組成物特数値：融点 ……−３℃ 透明点 ……41℃ 粘度（20℃） ……13.5mPa.s 同じ長さのアルキル鎖を有するアルキルシクロ
ヘキシルシアノベンゼンから成る比較のための共
融混合物は、以下の組成を有している。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……64.7重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……35.3重量％融点 ……11.5℃ およびアルキルシクロヘキシルシアノベンゼン
同族列の組成物における最低融点の二成分共融混
合物は、以下の組成を有している。４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……53.4重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……46.6重量％融点 ……7.5℃ 実施例４液晶組成物は以下の組成を有する二成分共融混
合物である。４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……45.5重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……54.4重量％融点 ……−４℃ ４−ペンチル−4′−シアノビフエニルと最適と
して選ばれる４−アルキルシクロヘキシル−１−
シアノベンゼンから成る比較のための二成分共融
混合物は、以下の組成を有している。４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……55.0重量％４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……45.0重量％融点 ……−0.5℃ 実施例５四成分液晶組成物は、以下の組成を有してい
る。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……29.5重量％４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……32.8重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……27.5重量％４−トランス−4′−ｎ−オクチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……10.2重量％組成物特数値：融点 ……−18℃ 透明点 ……43℃ 誘電異方性 △ε₂₀゜＝＋7.5 実施例６四成分液晶組成物は、以下の組成を有してい
る。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……26.56重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……19.50重量％４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……24.81重量％４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……29.13重量％組成物特数値：融点 ……−27℃ 透明点 ……42℃ 実施例７まず、以下の配合からなる混合物Ａを製造す
る。 4′−シアノフエニル４−ｎ−ブチルベンゾエー
ト ……18.85重量％ 4′−シアノフエニル４−ｎ−ペンチルベンゾエ
ート ……19.82重量％ 4′−シアノフエニル４−ｎ−ヘキシルベンゾエ
ート ……20.75重量％ 4′−シアノフエニル４−ｎ−ヘプチルベンゾエ
ート ……21.72重量％ 4′−ブチル４−ｎ−シアノベンゾエート
……18.86重量％次に、以下の配合から成る液晶組成物を製造す
る。混合物Ａ ……59.40重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……24.75重量％ 4″−シアノフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……14.85重量％ 4′−ニトロフエニル４−２−メチルブチルオキ
シカルボキシベンゾエート（光学活性）
……1.0重量％組成物特数値：融点 −22℃ 透明点 72.5℃ 誘電異方性 △ε₂₀゜＝＋14.5 実施例８以下の配合から成る液晶組成物実施例７の混合物Ａ ……40.00重量％４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……17.14重量％４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……9.50重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……9.96重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……10.40重量％ 4″−シアノフエニル４−トランス−4′−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシルベンゾエート
……6.00重量％ 4″−シアノフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……6.50重量％４−２−メチルブチルオキシ−4′−シアノビフエ
ニル（光学活性） ……0.50重量％この液晶組成物は−25℃まで凍結せず、その透
明点は62℃である。実施例９まず、以下の配合からなる混合物Ｂを製造す
る。４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……45.12重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……26.22重量％４−トランス−4′−ｎ−オクチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……28.66重量％次に、以下の配合から成る、混合物Ｂを含有す
る液晶組成物を製造する。混合物Ｂ ……45.00重量％４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……20.70重量％４−ヘプチル−4′−シアノビフエニル
……11.66重量％４−ヘキシルオキシ−4′シアノビフエニル
……5.80重量％４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
……6.40重量％ 4″−シアノフエニル４−トランス−4′−エチル
シクロヘキシルベンゾエート ……10.00重量％４−２−メチルブチルオキシ−4′−シアノビフエ
ニル（光学活性） ……0.50重量％この液晶組成物は−25℃まで凍結せず、その透
明点は54℃である。実施例 10 以下の配合から成る液晶組成物実施例９の混合物Ｂ ……60.00重量％ 4″−ニトロフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……9.00重量％ 4′−ニトロフエニル４−プロピルベンゾエート
……22.00重量％ 4″−ニトロフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……8.00重量％ 4′−ニトロフエニル４−２−メチルブチルオキ
シカルボキシシベンゾエート（光学活性）
……1.0重量％この液晶組成物は＋52℃で透明になり、−５℃
で凍結する。実施例 11 以下の配合から成る液晶組成物４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……28.03重量％４−エチル−4′−シアノビフエニル
……9.95重量％４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……34.81重量％ 4′−シアノフエニル４−ｎ−ブチルベンゾエー
ト ……4.22重量％ 4′−シアノフエニル４−ｎ−ヘキシルベンゾエ
ート ……5.68重量％ 4″−シアノフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……7.83重量％ 4″−メチルフエニル４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……9.48重量％この液晶組成物は−30〜58℃の温度範囲でネマ
チツクであり、正の誘電異方性△ε₂₀゜＝＋10、限
界電圧U₁₀％＝1Vおよび飽和電圧U₉₀％＝1.6Vを
有している。実施例 12 以下の配合から成る液晶組成物４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……17.06重量％４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……27.76重量％４−トランス−4′−ｎ−エチルシクロヘキシル−
１−シアノベンゼン ……7.71重量％４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……17.18重量％２−4′−シアノフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
１，３−ジオキサン ……6.07重量％４−プロポキシ−4′−シアノビフエニル
……5.34重量％４−ペンチル−4′−シアノターフエニル
……4.57重量％２−［4′−トランス−4″−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルフエニル］−５−ｎ−ブチル−１，３−ジ
オキサン ……9.97重量％２−［4′−トランス−4″−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルフエニル］−５−ｎ−ペンチル−１，３−
ジオキサン ……8.44重量％この組成物は−35〜70℃の温度範囲でネマチツ
クであり、正の誘導異方性△ε₂₀゜＝＋６および粘
度η₂₀゜＝36mPa.sを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕で表わされる４−トランス−4′−ｎ−アルキルシ
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼン。２ｎが３〜７である特許請求の範囲第１項の４
−トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−
１−イソチオシアナトベンゼン。３炭素数１〜12のアルキル置換基を有する４−
トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシルアニ
リンを有機溶媒に溶かし、第三級アミンおよび／
または二硫化炭素の存在下に酸クロライドで処理
し、生成物を単離することを特徴とする一般式〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕で表わされる４−トランス−4′−ｎ−アルキルシ
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンの
製造法。４酸クロライドがチオホスゲンである特許請求
の範囲第３項の製造法。５酸クロライドがクロロギ酸アルキル（好まし
くはクロロギ酸エチル）であり、アルキル基が炭
素数１〜12である４−トランス−4′−ｎ−アルキ
ルシクロヘキシルアニリンを有機溶媒に溶かし、
第三級アミンの存在下に二硫化炭素で処理し、単
離生成物を第三級アミンの存在下にクロロギ酸ア
ルキルで処理し、最終生成物を単離する特許請求
の範囲第３項の製造法。６一般式〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕で表わされる４−トランス−4′−ｎ−アルキルシ
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンを
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組
成物。７４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル−１−イソチオシアナトベンゼンおよび／ま
たは４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキ
シル−１−イソチオシアナトベンゼンを含有する
特許請求の範囲第６項の液晶組成物。８公知液晶組成物、好ましくは４−アルキル−
4′−シアノビフエニル類、４−アルコキシ−4′−
シアノビフエニル類、４−アルキル安息香酸のエ
ステル類、４−アルコキシ安息香酸のエステル
類、４−アルキルシクロアルカンカルボン酸のエ
ステル類、４−アルキルシクロヘキシルシアノベ
ンゼン類、１，1′−ジ置換−４−フエニル−２，
５−ピリミジン類、シツフ塩基、２，５−ジ置換
−１，３−ジオキサン誘導体、光学活性化合物か
ら選ばれる液晶化合物を含有する特許請求の範囲
第６項の液晶組成物。