JPS6350831A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物を含有する光記録
媒体への光記録方法に関し、特に光書き込み手段として
８００〜９００ｎｍの赤外線レーザーを用いた光記録方
法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録媒体としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用・いたものが注目されている。

このような記録媒体用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録媒体として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜９００ｎｍ）を使用した場
合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。

更に、上記のようなジアセチレン誘導体化合物よりなる
従来の記録層は、ジアセチレン誘導体化合物の微結晶の
粉体を用いて形成されているので、記録層内でのジアセ
チレン誘導体化合物分子の分布がランダムであり、その
ため場所によっては、光の透過性、反射性が異なったり
、化学反応の度合が異なるなどの弊害が生じ、品質の良
い高密度記録には必ずしも適しているといえない。

一方、特開昭５８−１８１０５２号および特開昭５９−
６０４４３号公報には、各種のスクェアリリウム染料が
開示され、これら染料を含有する有機被膜が半導体レー
ザーの輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レ
ーザーエネルギーによりピットを形成するいわゆるヒー
トモード記録が実施できることを開示している。しかし
、記録媒体の表面に物理的なピットを形成して記録を実
施する場合には、比較的大きなエネルギーを必要とし、
特に、高密度、高感度で高速の記録を実施することは比
較的困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量な半導体レー
ザーにより光書き込みが可能であり、まず記録情報を記
録媒体に潜像として記録し、その後必要に応じて任意に
記録情報を顕像化して読み取ることのできる光記録方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜またはその累積膜と、スクェアリリウム染
料とを含有する記録層を有する光記録媒体に、　８００
〜９００ｎｍの赤外線を記録情報に応じて照射して潜像
を形成する工程と；該潜像が形成された光記録媒体に紫
外線を照射して、該潜像を顕像化させる工程とを有する
ことを特徴とする。

本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ官能基
間において１，４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式１式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＤＡ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性部位を形成する）＋（ＣＨ２）１１−で表わされ
るアルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アル
キル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１〜３０の
整数が好ましい。

一方、本発明で用いるスクェアリリウム染料とは、下記
の基本構造； ロ ■ （Ｍ：後述、Ａ１、Ａ２　　、芳香環及び／または複素
環を含む置換基） を有する化合物（分子内塩をも含む）であって、８００
〜９００ｒ＋ｎ＋に吸収ピークを有し、この波長の赤外
光により発熱する化合物である。このスクエアリリウム
染料としては、代表的には下記一般式［１］〜［ＴＶ］
で示される染料が例示される。

−粥す曵［■コ ろθ 一尾す文［＋１コ し ０θＭ８９Ｘθ 一般式［ｍ］ 一般式［ｒＶ］ 一般式（Ｉ）（１１）中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基など）、置換アルキル基（例えば２−とドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ
ブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、３−スルフェートプロピル基、４−ス
ルフェートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−カル
バミルメチル基、　３−（アセチルスルファミル）プロ
ピル基、　４−（アセチルスルファミル）ブチル基など
）、環式アルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）
、アリル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベン
ジル基、スルホベンジル基、ビトロキシベンジル基など
）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換
アリール基（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、
本発明においては、これらの有機残基のうち、疎水性の
ものが好ましい。

置換または未置換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
．６−ジメトキジベンゾチアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４，５，５
．７−チトラヒドロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［１，２−ｄｌチアゾール、５−エトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−ｄ
］チアゾールなど）、チオナフテン［７，６−ｄｌチア
ゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン［７
，６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の核（例え
ば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオキ
サゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベン
ゾオキサゾール、５，６−シメチルペンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキ
サゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなど）、セ
レナゾール系列の核（例えば４−メチルセレナゾール、
４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール
系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５．
６−シメチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５，６−シオキシメチレンベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４．５，６．７
−チトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、ナフトセレ
ナゾール系列の核（例えばナフト（２，１−ｄコセレナ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）、チアゾ
リン系列の核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリン、４
．４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリンなど）、オキ
サゾリン系列の核（例えばオキサゾリン）、セレナゾリ
ン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−キノリン系列
の核（例えばキノリン、６−メチルキノリン、６−クロ
ロキノリン、６−メドキシキノリン、６−ニトキシキノ
リン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キノリン系列の
核（例えばキノリン、°６−メドキシキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン）、１−イソキノリ
ン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイ
ソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（例えばイン
キノリン）、３．３−ジアルキルインドレニン系列の核
（例えば３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジメ
チル−５−クロロインドレニン、３，３．５−トリメチ
ルインドレニン、３，３．７−トリメチルインドレニン
）、とリジン系列の核（例えばピリジン、５−メチルビ
リジン）、ベンゾイミダゾール系列の核（例えばｌ−エ
チル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ヒド
ロキシエチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−エチ
ル−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フェニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、ｉ−（β−アセトキシエチル）−
５−シアノベンゾイミダゾール、■−エチルー５−クロ
ロ−６−ジアツベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−
フルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、■−エチル
ー５−アセチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
カルボキシベンゾイミダゾール、１−エチル−５−エト
キシカルボニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−
スルファミルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−Ｎ
−エチルスルファミルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル
−５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−
５−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル
−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−トリフルオロメチルスルホニルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフ
ィニルベンゾイミダゾールなど）を完成するｅ に必要な非金属原子群を表わす。Ｘ　は、塩化物イオン
、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、
ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、
プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオンを表わし、Ｘ　は
Ｒ１および／まｅ　　　θ たはＲ２自体が陰イオン基、例えば−５Ｏ３、−０ＳＯ
３、ｅｅ　　　　　　ｅ　　　　　　ｅ −６００，５ｏ２ＮＨ−、−５０２−Ｎ−（：０−１−
５０２−Ｎ−５Ｏ，−、をΦ 含むときには存在しない。Ｍ　は、例えば水素陽イオン
、ナトリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わ
す。ｎおよびｍは、０又は１である。

一般式（Ｉ［Ｉ）　　（ｒＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を
示す。またＲ３とＲ４で窒素原子とともにモルフォリノ
、ピペリジニル、ピロリジノなどの環を形成するとこと
も出来る。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、ア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなと）、
アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなど）又はヒドロキシ　一基を示す。また、Ｒ５と
Ｒ６で結合してベンゼン環を形成することができ、さら
にＲ５およびＲ６とＲ７およびＲ８がそれぞれ結合して
ベンゼン環を形成することができる。

次に、本発明で用いるスクェアリリウム染料の代表例を
下記に列挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ
ＩＩ］のベタイン構造の形で表わす。しかし、これらの
染料の調製においては、ベタイン形や塩の形にある染料
の混合物が得られるので、混合物として使用される。

一般式［１］、［ＩＩ］の代表例 （２）　　　　　　　　　　　。

射 （３）　　　　　　　　　　　。

（４）　　　　　　　　　　。

■ （７）　　　　　　　　　　　。

（８）。

（９）　　　　　　　　　　　。

（１０）　　　　　　　　　　　。

（１１）　　　　　　　　　　。

（１３）　　　　　　　　　　　　。

（１４）　　　　　　　　　　　。

（＋５）　　　　　　　　　　　０ （１６）　　　　　　　　　　　。

属 （１７）　　　　　　　　　　　。

何 ０”８）　　　　　　　　　。

（１９）　　　　　　　　　　。

（２０）。

Ｃ）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨＨ２ＣＨ２ （２３）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（２５
）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（２Ｂ）　　　
　　　　　　　　　　　　。

（２？）　　　　　　　　　　　　　　０（２８）　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ一般式［ｍｌ　、［［Ｖ］
の代表例 （３５）　　　　　　　　　　Ｏ （３Ｂ）　　　　　　　　　　０ （３７）　　　　　　　　　　Ｏ （３８）　　　　　　　　　　　。

闘 上記（１）〜（４２）のスクェアリリウム染料は、１種
または２種以上を組合せて用いることができる。

本発明に用いる光記録媒体は前記県北合物の乍分子膜若
しくは単分子累積膜と前記スクェアリリウム染料とを含
んでなり、−層混合系、二層分離系または多層積層系の
いずれの構成でも良い。

ここで、−層混合系とは、ＤＡ化合物とスクェアリリウ
ム染料との混合層からなるものを、二層分ｇ系とは、Ｄ
Ａ化合物を含む層とスクェアリリウム染料を含む層とが
分離積層されているものを、更に多層積層系とは、ＤＡ
化合物を含む層の１以上と、スクェアリリウム染料を含
む層の１以上が所定の層数及び順序で基板上に積層され
た前記二層分離系を含まない構成のものをそれぞれいう
。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、−層混合系の記録層２が基板１上に設けられ
ているものであり、第１図（Ａ）は、基板１上に、ＤＡ
化合物８とスクェアリリウム染料７との混合単分子膜が
形成された構成のもの、第１図（Ｂ）は、ＤＡ化合物８
とスクェアリリウム染料７との混合単分子累積膜が形成
された構成のものである。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板１上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
スクェアリリウム染料を含む層２ｂ上にＤＡ化合物８の
単分子膜からなる層２ａが積層された構成のもの、第２
図（Ｂ）は、スクェアリリウム染料を含む層２ｂ上にＤ
Ａ化合物８の単分子累積膜からなる層２ａが形成された
構成のものである。

スクェアリリウム染料を含む層２ｂは、後に述べるよう
な方法によって、単分子膜若しくはその累積膜として形
成しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板１上に先に形成されているＤＡ
化合物若しくはスクェアリリウム染料を含む層の上に、
上記のような単分子膜または単分子累積膜を形成するに
は、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミ
ュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と略する）が用い
られる。ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれているとき、この分子は水面上で親
水基を下に向けた単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積した膜を作成する方法である
。水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧
ｎとの間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部位との併
存が要求されるものではない。すなわち、少なくとも一
つの化合物において両親媒性のバランスが保たれていれ
ば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両親媒
性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性のあ
る単分子層が形成される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＤ
Ａ化合物とスクェアリリウム染料との混合単分子膜また
はその累積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料と
をクロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開
し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する
。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎ
ないように仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積
を制限してこれら化合物の集合状態を制御し、その集合
状態に比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、
展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧
を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設
定することができる。この表面圧を維持しながら静かに
清浄な基板を垂直に上下させることにより、ＤＡ化合物
とスクェアリリウム染料との混合単分子膜が基板上に移
しとられる。

混合単分子膜はこのようにして製造されるが、混合単分
子層累積膜は、前記の操作を繰り返すことにより所望の
累積度の混合単分子層累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、−層目はＯＡ化合物の親
水基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子
膜が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＯＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた累
積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料との組合せに
よって得られる機能に応じた光記録、熱的記録の可能な
高密度、高解像度の記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積属系の記録層２を形成
する場合には、ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以上とスクエアリリウム染料を含む
層２ｂの１以上とを基板１上に所定の層数及び順序で積
層すれば良い。

ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積膜からなる層２ａ
は、ＤＡ化合物を含む（スクェアリリウム染料を含まな
い）展開用の溶液を調整して、上記のＬＢ法により、基
板１に、または基板１にすでに形成されている他の層上
に形成できる。

スクェアリリウム染料を含む層２ｂは、スクェアリリウ
ム染料を適当な揮発性溶液に溶解または分散して調整し
た塗布液を、基板１に、または基板１にすでに形成され
ている他の層上に、所定の乾燥膜厚が得られるように塗
布した後、これを乾燥させて形成できる。あるいは、ス
クェアリリウム染料に、ステアリン酸、アラキシン酸な
どの高分子脂肪酸のような両親媒性のバランスの適度に
保たれた有機高分子を担体分子として任意の比率で使用
して上記のＬＢ法により、単分子膜またはその累積膜と
して形成することもできる。また、スクェアリリウム染
料に長鎖アルキル基などを導入すれば、その単分子膜ま
たは単分子累積膜を成膜性良く形成することができる。

スクエ・アリリウム染料を含む層２ｂを塗布法で形成す
る場合の、塗布溶液形成用の溶媒としては、スクェアリ
リウム染料が非晶質状態の場合には、メタノール、エタ
ノール、インプロパツール等のアルコール類；アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｆｆ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン等の芳香族類等が挙げら
れ、またスクェアリリウムが粒子状態の場合にはジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．１−ジクロ
ルメタン、１．２−ジクロルメタン、１，１．２−トリ
クロルメタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、１，
２−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。

なお、上記塗布液には、基板１との、あるいは他の層と
の密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高
分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ピードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２−程度が適しており、特に４００〜５０００人の範
囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は、
　１００人〜１鱗程度が適しており、特に２００〜５０
００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合には
、個々のＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々のス
クェアリリウム染料を含む層の膜厚の総和がともに、　
１００人〜１閂程度が適しており、特に２００〜５００
０人の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤＡ化合物とスクェアリリウム染料との
配合割合は、１／Ｉ５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適
には１／ｌＯ〜１０／１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分離系や多
層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明は
実施可能である。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物に紫外線を加え
ることにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色
が変化する。すなわち、ＤＡ化合物は、初期にはほぼ゛
無色透明であるが、紫外線を照射すると重合し、ポリジ
アセチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外
線の照射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギ
ーの印加によっては生じない。この重合の結果、６２０
〜６６０ｎｍｋ：最大吸収波長を有するようになり、青
色ないし暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変
化は不可逆変化であり、−度青色ないし暗色へ変化した
記録層は無色透明膜へとは戻らない。

また、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物を約５０℃以上に加熱すると今度は約５４
０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、赤色膜へと
変化する。この変化も不可逆変化である。

一方、本発明者らは、上記のような構成の記録層につい
て種々検討したところ、破壊若しくはその形状を変形さ
せないような適当な温度で加熱して、これを−度溶融状
態とする過程をＨＡさせた記録層に、上記のような紫外
線照射を行なっても記録層の青色ないし暗色への変化が
起きないことを見い出した。

すなわち、これは、この紫外線照射によるＤＡ化合物の
重合の結果としての青色ないし暗色膜への変化が主にＯ
Ａ化合物の高秩序分子配同性により得られるものであり
、上記のように記録層を加熱してＤＡ化合物を含む層を
溶融させるなどして層内でのＤＡ化合物の配向の秩序を
乱してやると、分子配列レベルでの反応可能な位置関係
にあるＤＡ化合物の分子数が大幅に減少するためである
と考えられる。

本発明の光記録方法は、このようなりへ化合物の特性と
、これとスクェアリリウム染料との組合せによりて得ら
れる機能を利用して記録を実施するものである。

以下この記録方法の一例につき詳述する。

まず、記録情報は、適当な制御回路を経て半導体レーザ
ーにより光信号に変換される。この光信号は光学系を経
て、例えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転
している一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒
体の所定の位置に第２図（Ａ）に示すように結像され、
半導体レーザーによる記録情報の光書き込みが実施され
る。

このとき用いる半導体レーザーとしては、出力波長８０
０〜９００　ｎ　ｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用する
のが特に好適である。

このとき、結像点（光照射部位）３には、変色等のみか
けの変化は生じないが、この部分にあるスクェアリリウ
ム染料が光を吸収して発熱し、この発熱によって、光照
射部位３の記録層が溶融してこの部位における構成分子
の高秩序配向性が乱される。その結果、光照射部位３に
あるＤＡ化合物の高秩序配向性が乱され、光照射部位３
は、後に行なう顕像化処理において変色しない部分とな
る。

なお、この書き込み時のレーザービーム４の照射条件は
、用いる光記録媒体の構成に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも光照射部位３の温度が、記録層を溶融さ
せて構成分子の配向の秩序を乱すのに十分であり、かつ
記録層を破壊若しくはその形状を変形させないような温
度となるようにする必要がある。

このようにして、記録層に分子配向性のレベルでの状態
の差による、すなわち光照射されなかったＤＡ化合物の
高秩序配向性が維持されている部分５ｂ中に形成された
、光照射され、ＤＡ化合物の高秩序配向性が乱された部
分５ａからなる潜像が形成されて記録情報の書き込みが
行なわれる。

なお、ＤＡ化合物は上記の半導体レーザーに対して感能
性を有さす、従来のＤＡ化合物のみからなる光記録媒体
ではこのような光書き込みは不可能であった。

ここで、上述したように、記録層２には光学的に検知可
能な像として記録情報が記録されていないので、この段
階では、書込んだ記録情報を読み取ることはできない。

そこで、記録情報の読み取りを行ないたい場合には、記
録層２に形成された潜像を顕像化する必要がある。

この潜像の顕像化は、光記録媒体に一様に紫外線を照射
することによって実施される。

この紫外線の照射により、記録層中の高秩序配向性を維
持している、すなわち先の書き込み時において光照射さ
れなかった部分５ｂにあるＤＡ化合物が重合してポリジ
アセチレン誘導体化合物へ変化し、記録層のこの部分は
第３図（Ｃ）に示すように６２０〜６６０ｎｍに最大吸
収波長を有する青色ないし暗色の膜６ｂへと変色する。

一方、先の光書き込み時において赤外線照射された部分
５ａでは、前述したように、Ｄ＾化合物の高秩序配向性
が乱されているので、ＤＡ化合物の重合反応が起きにく
く、この部分では、非照射部５ｂにおけるような青色な
いし暗色膜への変色は起こらない。従って、先の書き込
み時に形成された潜像部分５ａはほぼ無色透明な当初の
記録層の色のままでこの紫外線照射処理によって青色な
いし暗色化した膜６ｂ中に残され、青色ないし暗色膜６
ｂと光学的に識別可能な白ぬき部６ａとして顕像化され
る。

なお、この紫外線の照射による処理が終了した後に、必
要に応じて記録層２を約５０℃以上に加熱してやれば、
青色ないし暗色膜６ｂ中のポリジアセチレン誘導体化合
物が先に述べたように赤色へ変色するので、潜像として
記録層２に書込まれた記録情報を赤色膜中の白ぬき部６
ａとして顕像化することができる。

この記録層の加熱処理には、ヒーター等の加熱手段を用
いて、あるいは記録層には輻射線を吸収して発熱するス
クェアリリウム染料が含有されているので赤外線等の輻
射線を記録層に照射するなどして実ｔＪ’ｓａすること
ができる。

以上、−層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた
場合の本発明の光記録方法について説明したが、第２図
に示したような二層分離系の記録層を存した光記録媒体
を用いる場合には、レーザービームの結像点３は、第４
図（Ａ）に示すようにスクェアリリウム染料を含む層２
ｂとされる。このようにレーザービーム４が照射される
と、層２ｂに含まれたスクェアリリウム染料がレーザー
ビーム４を吸収して発熱し、この発熱によってＤＡ化合
物を含む層２ａの結像点３上の部分が溶融し、上述した
過程に従って第４図（Ｂ）に示すように潜像５ａが形成
される。この潜像は上述した紫外線の照射処理によって
、また更に必要に応じた加熱処理によって、第４図（Ｃ
）に示すような青色ないし暗色、若しくは赤色の膜６ｂ
と光学的に識別可能な白ぬき部６ａとして顕像化するこ
とができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＤＡ化
合物およびスクェアリリウム染料を含有する記録層を支
持する基板の種類により、光テープ、光カード等も使用
できる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（＋）記録層にスクェアリリウム染料とジアセチレン誘
導体化合物とが組合わされて用いられているので、小型
軽量の半導体レーザーを用いて光書き込みが可能であり
、高速記録が可能である。しかも記録情報は記録媒体に
潜像として記録され、その後必要に応じて任意に記録情
報を顕像化して読み取ることができる。

輯）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜ま
たはその累積膜となって記録層を構成しているために、
記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記録
層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、高
密度、高感度での安定性に優れた高品質な光記録が実施
できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式ｃ１２Ｈ２５−ＣＥＣ−Ｃ旺−Ｃ８Ｈ，６−（：
ＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量部
と餌記の染料／ａ　２８で表わされるスクェアリリウム
染料１５重量部とをクロロホルムに３ｘｌＯ’モル／）
の濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニ
ウム濃度が１×１Ｏ−３モル／１の水相上に展開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、その表面を十分に洗浄しておいたガラス基板を
、水面を横切る方向に上下速度１　、０ｃｍ／分で静か
に上下させ、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料との混
合単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜ならびに
５層、２１層、４１層、１０１層および２０１層に累積
した混合単分子累積膜を基板上に形成した光記録媒体を
作成した。

このようにして得た光記録媒体を用いて、以下のように
して本発明の光記録方法を実施した。

まず、上記の光記録媒体のそれぞれに、８３０ｎｍの波
長の半導体レーザー（レーザービーム径；１鱗、照射時
間：　　２００ｎｓ／１ドツト、出力３　ｍＷ　）を記
録情報にしたがい照射し、潜像を形成した。

その際、各光記録媒体の光照射部には見掛は上の変化は
認められなかった。

次に、この半導体レーザーによる書き込みが終了した後
、各光記録媒体に２５４ｎｍの波長の紫外線を均一かつ
十分に照射した。すると、各光記録媒体の記録層の先の
書き込み時に半導体レーザーが照射された部分以外の部
分が青色に変色し、先に形成した潜像、すなわち半導体
レーザーの照射部位が白ぬきどなったネガ像が顕像化さ
れた。

この記録結果の評価を、第１Ａ表に示した。評価は、感
度、画像解像度及び白ぬき部と周辺とのコントラストの
良否の総合評価により判定し、特に良好なものを◎、良
好なものをＯ１記録ができないまたは不良なものを×と
した。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１０重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ａ表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を５重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｒ＋ｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第１Ａ表に示す
。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ａ表に示す。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４止の紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕像
化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、スクェア
リリウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、スクェア
リリウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

第１Ａ表 第１Ｂ表 実施例８〜１４ 光記録及びネガ像の顕像化までは、実施例１〜７までと
同様に行なった後、光記録媒体のそれぞれを約８０℃に
加熱して背景の青色を赤色に変化させたネガ像を得た。

このネガ像について実施例１と同様の基準により評価し
た結果を第２Ａ表及び第２Ｂ表に示す。

第２Ａ表 第２Ｂ表 実施例１５ 一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−ＣＥＣ−ＣＥＣ−Ｃ３）１１＆
−ＣＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代
え、一般式ＣｏＨ１７−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ
ＯＯＨで表わされた化合物を用いたことを除いては実施
例４と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光″記録媒体のそれぞれに、実施例
１と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第３Ａ表に示す
。

実施例１６〜１９ 染料Ｊ／Ｌ２８で表わされるスクェアリリウム染料に代
え、染料Ａ１１Ｌ６．１８．２４．２８で表わされるス
クェアリリウム染料を個々に用いたことを除いては実施
例１５と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実ｈζした後、各光記録媒体に
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第３Ａ表及び第
３Ｂ表に示す。

第３Ａ表 第３Ｂ表 実施例２０ 染料Ａ２９で表わされるスクェアリリウム染料１０重量
部を塩化メチレン２０重量部に溶解して、塗布液を調整
した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ１　、５＋＋＋ｍ
、直径２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、まず
上記塗布液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、
所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し
、常温で乾燥し、基板上にスクェアリリウム染料を含む
層を形成した。

このようにしてスクェアリリウム染料を含む層を形成し
た後、　Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−ＣミＣ−ＣＥ　Ｃ−Ｃ８１（１
６−Ｃ０ＯＨで表わされるＤＡ化合物をクロロホルムに
３Ｘ１０−３モル／１の濃度で溶解した溶液を、ｐＨが
６．５で塩化カドミニウム濃度が１×１０−３モル／１
の水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去した後
、表面圧を一定に保ちながら、その表面を十分に洗浄し
ておいたスクェアリリウム染料を含む層が形成されてい
る上記ガラス基板を、水面を横切る方向に上下速度１．
０ｃｍ／分で静かに上下させ、スクェアリリウム染料を
含む層の表面にＤＡ化合物の単分子膜を移しとり、ＤＡ
化合物の単分子膜またはこの単分子膜を所定数累積した
単分子累積膜をスクェアリリウム染料を含む層上に形成
した光記録媒体を作成した。

なお、スクェアリリウム染料を含む層の膜厚と上記の単
分子膜の累積数は、第４Ａ表に示すように種々変化させ
、試料ＭＦＬ２０−１〜２０−２５の２５種の光記録媒
体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第４Ｂ表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一悪様を例示する模式断面図、第３図（Ａ）〜第３
図（Ｃ）並びに第４図（Ａ）〜第４図（Ｃ）は本発明の
光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面図である。 １：基板　　　　　　２：記録層 ２ａ：ＤＡ化合物を含む層 ２ｂ：スクェアリリウム染料を含む層 ３：光照射部位 ４：レーザービーム ５ａ：潜像 ５ｂ：非照射部 ６ａ：白ぬき部 ６ｂ＝変色部 ７：スクェアリリウム染料 ８：ＤＡ化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜またはその累積膜
   と、スクエアリリウム染料とを含有する記録層を有する
   光記録媒体に、８００〜９００ｎｍの赤外線を記録情報
   に応じて照射して潜像を形成する工程と；該潜像が形成
   された光記録媒体に紫外線を照射して、該潜像を顕像化
   させる工程とを有することを特徴とする光記録方法。 ２）前記光記録媒体の紫外線照射処理工程後に、光記録
   媒体の加熱処理工程を有する特許請求の範囲第１項記載
   の光記録方法。