JPS62174192A

JPS62174192A - 光記録方法

Info

Publication number: JPS62174192A
Application number: JP61015854A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Eguchi; 健江口; Kunihiro Sakai; 酒井　邦裕; Takashi Nakagiri; 孝志中桐; Yukio Nishimura; 征生西村; Toshiaki Kimura; 木村　稔章; Hiroshi Matsuda; 宏松田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1987-07-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録を可能とし、かつ低出力の半導体レーザ
ーを用いた場合でも、高密度、高感度な光記録が可能で
あり、省エネルギーの面で有利な光記録方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体が注目を集めている。例えば光
ディスクは、一枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィスにおける文書等の整理、
管理が効率よ〈実施できるという利点を有している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１鱗）ドツトをらせん状また
は円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶するこ
とができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を基板上
に設けた構成のものが代表的である。このディスクに情
報を書き込むには、レーザー感応層（記録層）に集束し
たレーザーを走査し、このレーザー光線が照射された表
面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこのドッ
トをらせん状または円形トラックの形態で形成する。す
なわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを吸収
して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネルギ
ーを吸収し、その個所に蒸発または融解により小さな凹
部（ピット）からなるドツトを形成できる。また、別の
ヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・エネ
ルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可能な変
色部からなるドツトを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面上に記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ピット記録の場合には、ピットが形成されて
いないところでは、フォトディテクターの出力は低下し
、一方ピットが形成されているところでは、レーザー光
線は下層の反射面によって十分に反射されフォトディテ
クターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機
物質を主に用いたものなど各種のものが検討されてきた
が、価格、製造の容易さから最近になって有機材料を用
いたものが注目されている。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２値記録であるため、より高密度な記録を実
施する上で限界があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、クロコニックメチン染料とジアセチレ
ン誘導体化合物とを組合せて光記録媒体の記録層を構成
することによって、１枚の光ディスクに変色記録とピッ
ト記録とが可能であり、すなわち２種のドツトによる３
値記録が可能であり、しかも低出力の半導体レーザーを
用いた場合でも変色記録とピット記録とを同程度の高速
で行なうことができることをみいだし完成されたもので
ある。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録を可能とする光記録方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザー
により光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、より高密度、高感度での記録が可
能な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜又はその累積膜と、クロコニックメチン染
料とを含有してなる記録層を有する光記録媒体に、紫外
線を照射し、次いで記録情報に応じて露光量を制御した
光を照射し、露光量Ｑ、の露光部を変色させ、露光量Ｑ
２の露光部には凹部からなるピットを形成する工程（た
だし、　Ｑ＋　＜　Ｑ２　）を有することを特徴とする
。

本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のＣ：Ｃ−ＣＥＣ−Ｇ官能基
間において１．４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式％式％）（式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＤＡ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ・基、スルホン酸基、スルフ
ィニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる
。疎水性部位を形成するＨ（ＣＨ２）１１で表わされる
アルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキ
ル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては１〜３０の整数
が好ましい。

一方、本発明で用いるクロコニックメチン染料とは、下
記基本構造式；（Ｍ：後述、Ａ１、Ａ２　　：芳香環及び／または複素
環を含む置換基）を有する化合物（分子内塩をも含む）であって、（８０
０〜９００）ｎｍに吸収ピークを有し、この波長の赤外
光により発熱する化合物である。このクロコニックメチ
ン染料類としては、代表的には下記一般式［Ｉ］〜［ｒ
Ｖ］で示される染料が例示される。

一般式［ＩＩ一般式［ＩＩ　］一般式［Ｉ１１］一般式［ＩＶ］山）（ｅ一般式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、を−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基など）、置換アルキル基（例えば２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ
ブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基、３−スルフェートプロピル基、４−ス
ルフェートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−カル
バミルメチル基、３−（アセチルスルファミル）プロピ
ル基、　４−（アセチルスルファミル）ブチル基など）
、環式アルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、
アリル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基
など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベンジ
ル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など）
、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換ア
リール基（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、本
発明においては、これらの有機残基のうち、疎水性のも
のが好ましい。

置換または未置換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
．６−ジメトキジベンゾチアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４，５，６
．７−チトラヒドロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾ−１し系列、の焙−硼１咬ばづフ；・［２，１−ｄ
Ｊチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−
メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［２
，１−ｄ］チアゾールなど）、チオナフテン［７，６−
ｄ］チアゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフ
テン［７，６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の
核（例えば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサ
ゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニ
ルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジ
メチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール
、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、５．６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナ
フト・オキサゾール系列の核（例えばナフト［２，１−
ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール
など）、セレナゾール系列の核（例えば４−メチルセレ
ナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセ
レナゾール系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−メチル−６−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４．
５，６．７−チトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、
ナフトセレナゾール系列の核（例えばナフト［２，１−
ｄ］　セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル）、チアゾリン系列の核（例えばチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン、４−ヒドロキシメチル−４−メヂルチ
アゾリン、４．４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリン
など）、オキサゾリン系列の核（例えばオキサゾリン）
、セレナゾリン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−
キノリン系列の核（例えばキノリン、６−メチルキノリ
ン、６−クロロキノリン、６−メドキシキノリン、６−
ニトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キ
ノリン系列の核（例えばキノリン、６−メドキシキノリ
ン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン）、１−
イソキノリン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−
ジヒドロイソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（
例えばインキノリン）　、３．３−ジアルキルインドレ
ニン系列の核（例えば３，３−ジメチルインドレニン、
３．３〜ジメチル−５−クロロインドレニン、３，３．
５−トリメチルインドレニン、３，３．７−４リメチル
インドレニン）、ピリジン系列の核（例えばピリジン、
５−メチルピリジン）、ベンゾイミダゾール系列の核（
例えば１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、■−ビトロキシエチルー５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−（β−アセトキ
シエチル）−５−シアノベンゾイミダゾール、トエチル
ー５−クロロ−６−ジアツベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−アセチルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−カルボキシベンゾイミダゾール、】−エチル
−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、■−エ
チルー５−スルファミルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−３−Ｎ−エチルスルファミルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、
】−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、■−エチルー５−トリフルオロメチルスルホニル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメ
チルスルフィニルベンゾイミダゾールなど）を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。Ｘ　は、塩化物イオン
、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、
ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、
プロピル硫酸塩イオθ ンなどの陰イオンを表わし、　Ｘ　はＲ１および／まθ
　θ　　　　　ｅｅ −Ｃ００，５ｏ２ＮＨ−、−３０２−Ｎ−（：０−１−
５０２−Ｎ−８０２−、を■ 含むときには存在しない。Ｍ　は、例えば水素陽イオン
、ナトリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わ
す。ｎおよびｍは、０又は１である。

一般式（ｍ）（ＴＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を示す。ま
たＲ３とＲ４で窒素原子とともにモルフォリノ、ピペリ
ジニル、ピロリジノなどの環を形成するとことも出来る
。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲＯは水素原子、アルキル基
（メチル、エチル、プロピル、ブチルなと）、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど
）又はビトロキシ基を示す。また、Ｒ５とＲ６で結合し
てベンゼン環を形成することができ、さらにＲ５および
Ｒ６とＲ７および８日がそれぞれ結合してベンゼン環を
形成することができる。

次に、本発明で用いるクロコニックメチン染料の代表例
を下記に列挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは［
Ｉ［Ｉ］のベタイン構造の形で表わす。しかし、これら
の染料の調製においては、ベタイン形や塩の形にある染
料の混合物が得られるので、混合物として使用される。

一般式ＩＩ］、［ＩＩ］の代表例Ｏｅ・（８）　　　　　　　　　　　　　　ｏ０（２３）　　
　　　　　　　　　　。ｅ（２４）　　　　　　　　　
　　　。ｅ（２５）　　　　　　　　　　　　。ｅ（２
Ｂ）　　　　　　　　　　　　。θ一般式［ｍｌ　、［
ＩＶ］の代表例（３５）　　　　　　　　　ｅＯ（ａｓ）　　　　　　　　　ｅ。

（３９）　　　　　　　　　　　Ｃ）。

（ａ　ｏ　）　　　　　　　　　　Ｏ０」二層（１）〜
（４２）のクロコニックメチン染料は、１種または２種
以上組合せて用いることができる。

木発明に用いる光記録媒体は前記晶化合物の単分子膜若
しくは単分子累積膜と前記クロコニックメチン染料とを
含んでなり、一層混合系、二層分離系または多層積層系
のいずれの構成でも良い。

ここで、一層混合系とは、Ｄ晶化合物とクロコニックメ
チン染料との混合層からなるものを、二層分離系とは、
Ｄ晶化合物を含む層とクロコニックメチン染料を含む層
とが分離積層されているものを、更に多層積層系とは、
ＤＡ晶化合物含む層の１以上と、クロコニックメチン染
料を含む層の１以上が所定の層数及び順序で基板上に積
層された前記二層分離系を含まない構成のものをそれぞ
れいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、一層混合系の記録層２が基板１上に設けられ
ているものであり、第１図（八）は、基板１上に、ＤＡ
晶化合物７クロコニックメチン染料６との混合単分子膜
が形成された構成のもの、第１図（Ｂ）は、Ｄ晶化合物
７とクロコニックメチン染料６との混合単分子累積膜が
形成された構成のものである。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板１上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
クロコニックメチン染料を含む層２ｂ上にＤＡ晶化合物
７単分子膜２ａが積層された構成のもの、第２図（Ｂ）
は、クロコニックメチン染料を含む層２ｂ上にＤＡ晶化
合物７単分子累積膜２ａが形成された構成のものである
。

なお、クロコニックメチン染料を含む層２ｂは、後に述
べるような方法によって、単分子膜若しくはその累積膜
として形成しても良い。

木発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板１上に先に形成されているＤＡ
化合物若しくはクロコニックメチン染料を含む層の上に
、上記のような単分子膜または単分子累積膜を形成する
には、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と略）が用いら
れる。ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造
の分子において、両者のバランス（両親媒性のバランス
）が適度に保たれているとき、この分子は水面上で親木
基を下に向けた単分子の層になることを利用して単分子
膜または単分子層の累積した膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧ｎ
との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴが成り立ち、“気体膜゛°となる。ここに、ｋはボルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の°°凝縮膜（また
は固俸膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面
へ一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部埠と疎水性部疎水基と
の併存が要求されるものではない。すなわち、少なくと
も一つの化合物において両親媒性のバランスが保たれて
いれば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両
親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性
のある単分子層が形成される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＤ
Ａ化合物とクロコニックメチン染料との混合単分子膜ま
たはその累積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、ＤＡ化合物とクロコニックメチン染料
とをクロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展
開し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を形成す
る。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して拡がりす
ぎないように仕切板（または浮子）を設けて展開層の面
積を制限してこれら化合物の集合状態を制御し、その集
合状態にＪ７１１．例した表面圧■を得る。この仕切板
を動かし、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表
面圧ｎを設定することができる。この表面圧を維持しな
がら静かに清浄な基板を垂直に上下させることにより、
ＤＡ化合物とクロコニックメチン染料との混合単分子膜
が基板上に移しとられる。混合単分子膜はこのようにし
て製造されるが、混合単分子層累積膜は、前記の操作を
繰り、返すことにより所望の累積度の混合単分子層累積
膜３２゜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、一層目はＤＡ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子
膜が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＯＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた累
積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転、させて単
分子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板トに形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、Ｄ＾化合物とクロコニックメチン染料との機能に
応じて、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の
記録機能を有する記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以上とクロコニックメチン染料を含
む層２ｂの１以上とを基板１上に所定の層数及び順序で
積層すれば良い。

この場合におけるＤ式化合物の単分子膜またはその累積
膜からなる層２ａは、Ｄ式化合物を含む（クロコニック
メチン染料を含まない）展開用の溶液を調整して、上記
のＬＢ法により、基板１に、または基板１にすでに形成
されている他の層上に形成できる。

クロコニックメチン染料を含む層２ｂは、クロコニック
メチン染料を適当な揮発性溶液に溶解または分散して調
整した塗布液を基板１に、または基板１にすでに形成さ
れている他の層上に、所定の乾燥膜厚が得られるように
塗布した後、これを乾燥させて形成できる。あるいは、
クロコニックメチン染料に、ステアリン酸、アラキシン
酸などの高分子脂肪酸のような両親媒性のバランスの適
度に保たれた有機高分子を担体分子として任意の比率で
使用して上記のＬＢ法により、単分子膜また導入すれば
、その単分子膜または単分子累積膜を成膜性良く形成す
ることができる。

クロコニックメチン染料を含む層２ｂを塗布法で形成す
る場合の塗布溶液形成用の溶媒としては、クロコニック
メチン染料が非晶質状態の場合には、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール等のアルコール類；アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｆｆ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類ニジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン等の芳香族類等が挙げら
れ、またクロコニックメチンが粒子状態の場合にはジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジク
ロルメタン、１，２−ジクロルメタン、１，１．２−ト
リクロルメタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、１
，２−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。

なお、上記塗布液には、基板１との、あるいは他の層と
の密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高
分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２ｕ１程度が適しており、特に４００〜５０００人の
範囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は
、　１００人〜１鱗程度が適しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合に
は、個々の晶化合物を含む層の膜厚の総和及び個々のク
ロコニックメチン染料を含む層の膜厚の総和がともに、
　１００人〜１μｍ程度が適しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤＡ化合物とクロコニックメチン染料と
の配合割合は、１７１５〜１５７１程度が好ましく、最
適には】／ｌＯ〜１０／１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分離系や多
層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明の
方法は実施することができる。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、Ｄ式化合物に光を加えるこ
とにより、記録層め吸収波長が変化して見掛けの色が変
化する。すなわち、ＯＡ化合物は、初期にはほぼ無色透
明であるが、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチ
レン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線の照
射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギーの印
加によっては生じない。この重合の結果、　６２０〜６
６０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、青色ない
し暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は不
可逆変化であり、一度青色ないし暗色へ変化した記録層
は無色透明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とクロコニックメチン染料とを含有した記
録層は、照射された光の露光量に応じた温度で発熱する
。その際、記録層２が溶融せずに、かつポリジアセチレ
ン誘導体化合物が約５０℃以上に加熱された場合には、
記録層の露光部は約５４０ｎｍに最大吸収波長を有する
ようになり、赤色膜へと変化する。なお、この赤色膜へ
の変化も不可逆変化である。

更に、露光量を上昇させ、露光量がある限度を越えると
記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなりＡ化合物とクロコ
ニックメチン染料との組合せによって得られる特性を利
用して記録を実施するものである。

以下この記録方法につき詳述する。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用す
るのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、まず記録層
全体に紫外線が照射される。この紫外線の照射により、
記録層中のＤＡ化合物が重合し、ポリ、ジアセチレン誘
導体化合物へ変化し、記録層は青色ないし暗色の膜へと
変色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、例
えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転してい
る一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒体の所
定の位置に第３図（＾）に示すように結像される。結像
位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点（部位）３ａ、３ｂにおける露光量は、変色記録
のための、ポリジアセチレン誘導体化合物が約５０℃以
上に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温度とする
のに十分な量（Ｑｔ　）と、ピット記録のための記録層
２を溶融するのに十分な量（Ｑ２　）とに制御される（
ただし、Ｑｔ　＜　Ｑ２　）。

このように結像点の露光量を変化させるには、半導体レ
ーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射時間
を変化させる、あるいはこれらを併用するなどの方法を
用いればよい。なお、２種の露光量の照射を実施するに
際しては、１台の半導体レーザーを用いて上記のような
制御を行なっても良いし、異なる露光量の得られる複数
の半導体レーザーを用いても良い。

結像点（部位）　３ａ、３ｂに存在するクロコニックメ
チン染料はこのレーザービーム４を吸収し発熱する。

ここで、前述したＱｔの露光量を受けた結像点３ａは、
クロコニックメチン染料の発熱によりポリジアセチレン
誘導体化合物が加熱されるので赤色に変化して、第３図
（Ｂ）に示すような未露光部の青色ないし暗色と識別可
能な変色部からなるドツト５ａとなる。なお、ＤＡ化合
物のみからなる記録層を有する光記録媒体では、ポリジ
アセチレン誘導体化合物がこの８００〜８５０ｎｍの波
長のレーザーに対する感応性を有していないので、この
波長の半導体レーザーを用いた場合には、変色による光
記録は不可能であった。

一方、前述したＱ２の露光量を受けた結像点３ｂは、ク
ロコニックメチン染料の発熱によりその部分が溶融し、
第３図（Ｂ）に示すように凹部５ｂからなるピットが形
成される。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、前述
のようにクロコニックメチン染料にポリジアセチレン誘
導体化合物が組合わされて構成されているので、すなわ
ちポリジアセチレン誘導体化合物が存在することにより
、記録層の溶融に要するエネルギーを著しく減少させる
ことができ、クロコニックメチン染料によるピット形成
が大幅に促進される。

このようにして人力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピット５ｂの２種の形態の異なるドツトによる光記録
、すなわち３値記録が実施される。しかも、本発明に用
いる光記録媒体は、変色記録及びピット記録双方に対し
、高感度を有しているので、このような３値記録を高速
で行なうことができる。

以上一層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（八）及び第２図（Ｂ）
に示したような二層分離系を用いた場合には、結像点３
ａ、３ｂは、第４図（Ａ）に示すようにクロコニックメ
チン染料を含む層２ｂとされる。

このようにレーザー４が照射されると、記録情報に応じ
た結像点３ａ、３ｂの露光量Ｑ１．Ｑ２に応じてクロコ
ニックメチン染料が発熱し、第４図（Ｂ）に示すように
変色部からなるドツト５ａまたは凹部からなるピット５
ｂが形成される。

以上のようにして記録された２種のドツトは、所望に応
じて、両者を一度に、あるいは一方のみを読み取ること
ができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＤＡ化
合物およびクロコニックメチン染料を含有する記録層を
支持する基板の種類により、光テープ、光カード等も使
用できる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にクロコニックメチン染料とジアセチレン
誘導体化合物とが組合わされて用いられているので、小
型軽量の半導体レーザーを用いて１枚の記録媒体で変色
記録と、ピット記録とを所望に応じて行なうことができ
る。すなわち、１枚の記録媒体で３値記録による高密度
記録が可能である。しかも、記録層は、変色記録とピッ
ト記録のどちらにおいても高感度であり、高速記録が可
能である。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記
録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、
安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−Ｃ”　Ｃ−Ｃミｃ−ｃ８Ｈ，６
−ｃｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量
部と前記の染料ＭＦＬ６で表わされるクロコニックメチ
ン染料１５重量部とをクロロホルムに３Ｘ１０−３モル
／１の濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カド
ミニウム濃度がｌＸ１Ｏ−３モル／！の水相上に展開し
た。溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に
保ちながら、その表面を十分に洗浄しておいたガラス基
板を、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ７分で静
かにト下させ、ＤＡ化合物とクロコニックメチン染料と
の混合単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜なら
びに２１層、４１層または８１層に累積した混合単分子
累積膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの波長の紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層
を青色膜にした。

次に、この青色膜化された記録層を有する各光記録媒体
に、そのレーザー出力を変化できる８３０ｎｍの波長の
半導体レーザー（最大比カニ１０ｍ１？、レーザービー
ム径：１戸、照射時間；　２００　ｎｓ／　１ドツト）
を、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記録を実施
した。なお、ピット記録指令の時は、レーザー出力を８
ｍＷとし、また変色記録指令の時はレーザー出力を４ｍ
Ｗとした。

この記録結果の評価を第１表に示す。評価は、ピット及
び変色の両方の記録における感度、解像力、記録部と非
記録部のコントラスト比の良否の総合評価により判定し
、特に良好なものを◎、良好なものを○、記録ができな
いまたは不良なものを×とした。

実施例２ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１０重量部としたことを除き、実施
例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を５重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光層ｉ媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例５ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を□実施し
、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、クロコニ
ックメチン染料の量を１重量部としたことを除き、実施
例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例７ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、クロコニ
ックメチン染料の量を１重量部としたことを除き、実施
例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

ｂｕ実施例８一般式Ｃ，，Ｈ２５−Ｃ：：Ｃ−ＣミＧ−Ｃ：８Ｈ１６
−Ｇｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え
、一般式〇８Ｈ，，−Ｃ三Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ｃ，Ｈ４−Ｇｏ
叶で表わされた化合物を用いたことを除いては実施例４
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１２染料述６で表わされるクロコニックメチン染料に代え、
染料Ａ、　ｌ　４．２４．３５．３９で表わされるクロ
コニックメチン染料を個々に用いたことを除いては実施
例８と同様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例１３染料、ＩＦＬ６で表わされるクロコニックメチン染料１
０重量部を塩化メチレン２０重量部に溶解して、塗布液
を調整した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ１．５ｍｍ、直径
２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、まず上記塗
布液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、所定の
回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し、常温
で乾燥し、基板上にクロコニックメチン染料を含む層を
形成した。

このようにしてクロコニックメチン染料を含む層を形成
した後、　Ｃ，２Ｈ２５−Ｃ：（ニー［１：ミＣ−Ｃ３
Ｈ１６−ＣＯＯＨで表わされるＤＡ化合物をクロロホル
ムに３×ｌ０−３モル／１の濃度で溶解した溶液を、ｐ
Ｈが６．５で塩化カドミニウム濃度がｌＸ１０−３モル
／１の水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去し
た後、表面圧を一定に保ちながら、その表面を十分に洗
浄しておいたクロコニックメチン染料を含む層が形成さ
れているガラス基板を、水面を横切る方向に上下速度１
．０ｃｍ７分で静かに上下させ、クロフニックメチン染
料を含む層の表面にＤＡ化合物の単分子膜を移しとり、
ＤＡ化合物の単分子膜またはこの単分子膜を所定数累積
した単分子累積膜をクロコニックメチン染料を含む層上
に形成した光記録媒体を作成した。

なお、クロコニックメチン染料を含む層の膜厚と上記の
単分子膜の累積数は、第３表に示すように種々変化させ
、試料ＡＩＩＬ１３−ｉ〜１３−２５の２５種の光記録
媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第４表に示す。

第　　　４　　　夷実施例１４一般式Ｃ，，Ｈ２５−Ｃ：Ｃ−Ｃ旺−ＣＢＨ，６−Ｃ０
ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代えて、
一般式ｃ８Ｈ１７−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ２Ｈ４−ｃｏ叶
で表されるジアセチレン誘導体化合物を用いたことを除
いては実施例１３と同様の方法により第５表に示すよう
な試料Ａ　ｌ　４−１〜１４−２５の２５種の光記録媒
体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎＩ［ｌの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を
青色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を第６表に示す。

実施例１５クロコニックメチン染料類を含む層を形成するための塗
布液に、染料正６で表わされるクロコニックメチン染料
に代え、染料誠２で表わされるクロコニックメチン染料
を用いたことを除いては実施例１４と同様の方法により
第７表に示すような試料Ａ１１Ｌ１５−１〜１５−２５
の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第８表に示す。

実施例１６クロコニックメチン染料類を含む層を形成するための塗
布液に染料誠６で表わされるクロコニックメチン染料に
代え、染料Ｊ／ｌＬ２９で表わされるクロコニックメチ
ン染料を用いたことを除いては実施例１４と同様の方法
により第９表に示すような試料／ａ　１　Ｂ　−１〜１
６−２５の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎＩ１１の紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を
青色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を第１０表に示す。

第　　１０　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図（＾）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図（八）及び第
３図（Ｂ）並びに第４図（Ａ）及び第４図（Ｂ）はそれ
ぞれ本発明の光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面
図である。１：基板　　　　　　２：記録層２ａ：ＤＡ化合物を含む層２ｂ＝クロコニツクメチン染料を含む層３ａ、３ｂ＝露
光部４：レーザービーム５ａ：変色部５ｂ−ピット６：クロコニックメチン染料７：ジアセチレン誘導体化合物

Claims

【特許請求の範囲】

１）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
、クロコニックメチン染料とを含有してなる記録層を有
する光記録媒体に、紫外線を照射し、次いで記録情報に
応じて露光量を制御した光を照射し、露光量Ｑ＿１の露
光部を変色させ、露光量Ｑ＿２の露光部には凹部からな
るピットを形成する工程（ただし、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を
有することを特徴とする光記録方法。