JPS635090A - ピラゾ−ル誘導体、その製造法および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、除草剤として有用な新規なピラゾール誘導体
に関する。

従来の技術 従来、ピラゾール誘導体の中には除草活性を有する化合
物がいくつかしられている。例えば、特公昭５４−３６
６４８．特開昭５８−１８５５６８、特開昭５９−４６
２７２．特開昭６０−１６９７４．特開昭６０−５１１
７５等に４−ベンゾイルピラゾール類が除草剤として有
用であることが記載されており、実用化されている化合
物もある。しかし、これら公知の化合物は実施場面で使
用薬量を多く必要とし、また有効な雑草の種類が充分多
いとはいえない。また、イネに対する安全性が充分でな
い化合物もある。

発明が解決しようとする問題点 近年、省エネルギー的な立場、あるいは人畜その他の生
物に対する安全性、土壌への残留などの諸問題のため、
低薬量で除草活性が高く、殺草スペクトルが広く、かつ
選択性の高い除草剤の出現が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、これらの観点から、鋭意研究を続けた結
果、−般式 で表わされる化合物と一般式 で表わされる化合物（式中、Ｒ１およびＲ１は同一また
は相異なって水素原子、低級アルキル基またはアラルキ
ル基を、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ４は水素原子また
は低級アルキル基を、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基ま
たは低級アルキル基を、ｎは１ないし３を、ＸおよびＹ
は同一または相異なりて酸素原子または硫黄原子を、Ｚ
ｌとＺ、は−緒になって離脱し得る基を示す）とを反応
させと、−般式 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされるピ
ラゾール誘導体が得られること、さらに得られたピラゾ
ール誘導体［Ｉ１１］が、公知ピラゾール誘導体に比し
、より高い除草活性と、より幅広い殺草スペクトルを有
し、かつ選択性にもすぐれていることを知見し、これら
に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高活性、高選択性でかつ広い殺草
スペクトル番有するピラゾール誘導体［Ｉ１１］を提供
するもので、 （１）　ピラゾール誘導体［ＩＩ［］、（２）化合物［
１］と化合物［１１］とを反応させることを特徴とする
ピラゾール誘導体［Ｉ［［］の製造法、 （３）　ピラゾール誘導体［Ｉ１１］を含有する除草剤
、に関する。

上記式中、Ｒ１およびＲ１は、同一または相異なって水
素原子、低級アルキル基またはアラルキル基を示す。Ｒ
１は、低級アルキル基を示す。Ｒ４は、水素原子または
低級アルキル基を示す。Ｒ５は、ハロゲン原子、ニトロ
基または低級アルキル基を示す。ここにおいて、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ２で示される低級アルキル基
は、例えばメチル。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル。

５ｅｅ−ペンチルなどの炭素数１〜５の分枝していても
よいアルキル基が用いられる。また、Ｒ１で示されるア
ラルキル基は、例えばベンジル、フェネチル、トルベン
ジルなどの炭素数７〜９のアラルキル基が用いられる。

さらに、Ｒ６で示されるハロゲン原子としては、例えば
塩素、フッ素、臭素などが用いられる。

これらの中において、Ｒ，とじては水素原子または低級
アルキル基（特にメチル基）が繁用され、Ｒ７としては
低級アルキル基（特にメチル基などの炭素数１〜４の低
級アルキル基）またはベンジル基が繁用され、Ｒ１とし
てはメチル基が繁用され、Ｒ４としては水素原子が繁用
され、Ｒ６としてはハロゲン（特に塩素）またはニトロ
基が繁用される。

なお、　Ｒ，、！：ｎｔが相異なる場合には、Ｒ１とＲ
１が置換する炭素が不斉炭素になり異性体が生じるが、
これらの異性体はいずれら本発明の範囲に入る。

また、上記式中、ｎは、！ないし３を水上、ｎの好まし
い例としては２が用いられる。ｎが２以上の場合、Ｒ２
は同一または相異なっていてもよい。

ＸおよびＹは、同一または相異なって酸素原子または硫
黄原子を示す。特に、Ｘが硫黄原子を、Ｙが酸素原子を
示す場合が好ましい。そして、ＺｌとＺ２は、−緒にな
って離脱し得る基を示し、具体例としてはＺｌは、例え
ば塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子：メタンスル
ホニル才キシ、エタンスルホニルオキシ、プロパンスル
ホニルオキシ。

トリフルオロメタンスルホニルオキシなどのハロゲンで
置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基；ま
たは例えばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンス
ルボニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキン
、ｐ−クロルベンゼンスルホニルオキシ、メシチレンス
ルホニルオキシなどのハロゲンで置換されていてもよい
アリールスルホニルオキシ基を、Ｚ、は水素原子、アル
カリ金属（Ｎａ、になど）、アルカリ土類金属（Ｃａな
ど）などを示す。とりわけ、Ｚｌがハロゲン原子を示し
、Ｚ、が水素原子を示す場合が繁用される。

目的物ピラゾール誘導体［１１１１の好ましい例として
は、−般式 ［式中、Ｒ，、Ｒ，、ＸおよびＹは面記と同意義を、Ｒ
６はハロゲン原子またはニトロ基を示す］で表わされる
ピラゾール誘導体などが用いられる。式％式％ 前記と同意義を示す。また、Ｒ８は、ハロゲン原子また
はニトロ基を示す。Ｒ６で示されるハロゲン原子として
は、上記Ｒ６で述べたごときハロゲン原子が用いられる
。Ｒ６の好ましい例としては、塩素またはニトロ基が用
いられる。

目的物［Ｉ１１］の製造は、化合物［Ｉ］と化合物［１
１］を反応させることによって実施される。

この反応は、通常溶媒中で行われ、このような溶媒とし
て、例えばベンゼン、トルエン、キンレン。

ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン。エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１．１．２゜２−テトラクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、アセトニトリルなどの二ｌ・リル類、酢酸エチ
ルなどのエステル類、水などが用いられる。これらの溶
媒は単独で用いることができるし、また必要に応じて二
種またはそれ以上の多種類を適当な割合例えば１．１〜
！Ｏの割合で混合してもよい。混合溶媒等が用いられ、
混合溶媒が均一相でない場合には相間移動触媒（例えば
塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルト
リエチルアンモニウムなど）の存在下に反応を行なって
よい。好ましい溶媒としては、たとえばジメチルホルム
アミドなどのアミド類が繁用される。

この反応は、原料［［［］のＺ、がＨの場合には脱酸剤
の存在下に行うのが有利である。脱酸剤としては、例え
ば炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムなど）、炭酸アルカリ金属（例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、水酸化アルカリ金
属（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、
第三級アミン（例えばトリメデルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなど）、
環状アミン（例えばピリジン、ピコリン、ルチジンなど
）、ｌ、８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン。

１．５−ジアザビンクロ［４，３、Ｏ］−５−ノネン等
の無機および有機塩基を用いることができる。

上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いることらできる
。

原料化合物［１］に対して化合物［１１は、通常１：１
のモル比で用いられるが、場合によっては一方の原料を
過剰に（たとえばｌ：３〜３：ｌ）用いることもできる
。

反応は通常、−１０℃ないし１５０℃、好ましくは２０
〜１００℃の温度で行なうことができる。

反応時間は反応温度との関係において適宜設定されるが
、数分から数十時間、好ましくは１〜２４時間の範囲で
ある。

このようにして得られるピラゾール誘導体［ＩＩＩ］は
、公知の手段例えば常圧または減圧ａ縮、蒸留。

分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー
、拮品化、再結晶等により単離精製することが出来る。

本発明方法の原料物質として使用される化合物［ｌ］は
文献未載の化合物てあり、例えば下記の製造方法または
それに準じた方法などによって製造されうる。

すなわち、−般式 （式中、ｌ、、Ｉｔ２．Ｘ、Ｙは前記と同色義）で表わ
される化合物に、ホルムアルデヒドまたは１，３．５−
トリオキサンを反応さけて一般式 （式中、Ｒ，，１”（２，Ｘ、Ｙは前記と同色義）で表
わされるＮ−ヒドロキシメチル化合物を得た後、これを
ハロゲン化剤またはスルホニル化剤と反応させることに
より化合物［１］を得ることが出来る。

−般式［ＩＶ］で表わされる化合物とホルムアルデヒド
または１．３．５−トリオキサンとの反応において、反
応は溶媒なしで行なうこともできるが、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキザン、リグロインなどの炭
化水素類、メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ソプロパツールなどのアルコール類、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素類、ジメチルポルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミド類
、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシ
ド類、アセトニトリルなどのニトリル類、水などの溶媒
中で行なってよい。これらの溶媒は、単独で用いること
も出来るし、また必要に応じて２種またはそれ以上の多
種類を適当な割合に混合して用いることら出来る。この
反応を行なう場合において、触媒として酸を用いること
により、反応を促進することが出来る。使用する酸とし
ては、たとえば塩酸、＠、酸、硝酸などの鉱酸類。

酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸などの有機酸が用いられる。

原料化合物［ＩＹ］とホルムアルデヒドまたはｌ、３゜
５−トリオキサンとはｔｉｔのモル比で用いるか、−方
の原料を過剰に用いてもよいか、通常はホルムアルデヒ
ドまたは１，３，５−）ジオキサンを過剰に用いるのが
有利である。この反応では、使用する化合物［ＩＶ］の
種類や酸触媒の有無及びその種類、溶媒等により適当な
反応温度が選ばれるが、通常−１０℃ないし１００℃で
行なうことが出来ろ。つぎに、得られたＮ−ヒドロキシ
メチル化合物［Ｖ、］とハロゲン化剤またはスルホニル
化剤とを反応させることにより化合物［Ｉ］を得る。反
応させるハロゲン化剤としては、通常のアルコール類の
ハロゲン化に用いられる試薬であればいずれでもよく、
例えば塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、五塩化
リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、
トリフェニルポスフィンノプロミド、トリフェニルホス
フィンジアイオダイドなどが用いられる。また、スルホ
ニル化剤としては、例えばメタンスルホニルクロリド、
エタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリ
ド、パラトルエンスルホニルクロリド、パラクロルベン
ゼンスルホニルクロリド、パラブロモベンゼンスルホニ
ルクロリドなどが用いられる。この反応は、−般に例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、ヘキサ
ンなどの炭化水素類、エーテル、イソプロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、メチルセルソルブなどのエーテル
類、クロロホルム。

四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類
、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中
で行なってよい。これらの溶媒は単独で用いることらで
きるし、また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類
を適当な割合例えば１：１−１：１０割合で混合しても
よい。

混合溶媒等が用いられ、混合溶媒が均一相でない場合に
は相間移動触媒（たとえば塩化テトラ−ｎ−ブヂルアン
モニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなど）
の存在下に反応を行なってもよい。この反応は脱酸剤の
存在下に行われてよい。

脱酸剤としては、例えば炭酸水素アルカリ金属（例えば
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、炭酸ア
ルカリ金属（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
）、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなど）、第３級アミン（例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン。

トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアニリンなど）。

環状アミン（例えばピリジン、ピコリン、ルヂジンなど
）等の無機および有機塩基を用いることができる。上記
有機塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。こ
の反応では、原料化合物［Ｖ］に対してハロゲン化剤ま
たはスルホニル化剤は、通常ｉ二１〜Ｉ：１．５のモル
比で用いられるが、場合によっては一方の原料を過剰に
（たとえば１：５〜５−１）用いることらできる。反応
は、通常−３０℃ないし１２０°Ｃ１好ましくは０〜５
０°Ｃの温度で行うことができる。反応時間は、反応温
度との関係において適宜設定できるが、数分から数十時
間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。かくし
て得られる化合物［１］は、反応混合物のまま本発明方
法の原料として供してもよいが、公知手段たとえば上記
［■〕で述べたごとき方法により単離、精製後に用いて
もよい。

また、本発明方法の一方の原料として用いられる化合物
［１１］は、　たとえば特開昭６０−５１１７５および
特公昭５４−３６６１１８などに、記載の方法あるいは
それに亭じた方法などによって製造することができる。

本発明の化合物［１１１］を除草剤として用いる場合に
は、化合物［ｎｌ］の１種または２種以上を使用目的に
よって適当な液体担体（たとえば溶剤）に溶解するかあ
るいはこれに分散させ、また適当な固体担体（たとえば
希釈剤・増量剤）と混合するかあるいはこれに吸着させ
、所要の場合はさらにこれに乳化剤、懸濁剤、展着剤、
浸透剤１分散剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加し
、油剤、乳剤、水和剤、粉剤９粒剤１錠剤、噴霧剤、軟
膏などの剤型として使用する。これらの製剤は、自体公
知の方法で調製することができる。

除草剤中の有効成分［ＩＩ［］の含有割合は使用目的に
よっても異なるが、乳剤、水和剤などとしてｌＯ〜９０
重量％程度が適当であり、油剤、粉剤などとしてはｏ、
ｔ−ｔｏ重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２
０重量％程度が適当であるが、使用目的によってこれら
の濃度を適宜変更してもよい。なお、乳剤、水和剤など
は使用に際して水などで適宜希釈増量（たとえば１０〜
ｔｏｏｏｏ倍）して散布するのがよい。

除草剤に使用する液体担体（溶剤）としては、たとえば
水、アルコール類（たとえばメチルアルコール、エチル
アルコール、エチレングライコールなど）、ケトン類（
たとえばアセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテ
ル類（たとえば）オキサン。

テトラハイドロフラン、セルソルブなど）、脂肪族炭化
水素類（たとえばガソリン、ケロセン、灯油、燃料油０
機減油など）、芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、ソルベントナフサ。

メチルナフタレンなど）やその他ハロゲン化炭化水素類
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、酸アミド
類（たとえばジメチルホルムアミドなど）、エステル類
（たとえば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、
脂肪酸グリセリンエステルなど）、ニトリル類（たとえ
ばアセトニトリルなど）などの溶媒が適当であり、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用する。固体担体
（希釈、増量剤）としては、植物性粉末（たとえば大豆
粉、タバコ粉。

小麦粉、木粉など）、鉱物性粉末（たとえばカオリン、
ベントナイト、酸性白土などのクレイ類、滑石粉、ロウ
石粉などのタルク類、珪藻土、雲母粉などのシリカ類な
ど）さらにアルミナ、硫黄粉末、活性炭なども用いられ
、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。こ
れらの液体担体または固体担体は、製剤中５〜９９．９
重量％好ましくは１０〜８０重量％になるように用いる
。

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングライ
コール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、
たとえばメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、アル
ギン酸ナトリウム。

ベントナイト、高級アルコール、たとえばグリセリン等
の多価アルコール、ワセリン、白色ワセリン。

流動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリン、脱水ラ
ノリン、硬化油、蝋類、樹脂類等の１種または２種以上
あるいはこれらに各種界面活性剤、その他を添加したも
の等を適宜選択することができる。

また、乳化剤、展着剤、浸透剤１分散剤などとして使用
される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類（例、ノ
ナール０．東邦化学ＫＫ製）。

アルキル硫酸塩類（例、エマールＩ　Ｐ　、エマ−／ｌ
／４０’、花王７　）　５ＸＫＫｔＪ）、７／Ｐ、Ｌ＝
、ｔｚＬ＝＄ン酸塩類（例、ネオゲン　、ネオゲンＴ　
、第１工業製薬ＫＫ製；ネオペレックス　、花王アトラ
スＫＫ１ｉＪ）、ポリエチレングリコールエーテル類（
ｆｌｌ、／　：ホー／ｕ８　Ｐ、／　＝ホー７１ｚ　ｌ
　０００．／　：ボール１６０ｏ三洋化成ＫＫ製）、多
価アルコールエステル類（例、トウィーン２００．）ウ
イー７８０■、花王７）５ＸＫＫ製）４□カ、適宜用５
、。

れる。

化合物［ＩＩ［］を除草剤として用いる場合、その使用
量は、畑地ｌアール当り約１〜１００ｇ、より好ましく
は約２〜４０ｇ、水田１アール当り、約１−１００ｇ、
より好ましくは、約２〜４０ｇである。

また、化合物［Ｉ［［］を含有する除草剤は、他種の除
草剤、植物成長調製剤、殺菌剤（たとえば汀機塩素系殺
菌剤、有機イオウ系殺菌剤、抗生物質など）。

殺虫剤（有機リン系殺虫剤、天然殺虫剤など）その他殺
ダニ剤、殺線虫剤、共力剤、誘引剤、忌避剤。

色素、肥料などと配合し、混合使用することもできる。

作用 本発明のピラゾール誘導体［Ｉ［［］は、幅広い殺草ス
ペクトルと優れた除草活性を有し、かつ優れた選択性を
有しているので、ピラゾール誘導体［ＩＩ［］を含有す
る製剤は、優れた除草作用のかつ安全な除草剤として用
いることができる。かくして本発明の除草剤は、たとえ
ばヒエ類、コナギ、キカシグサ、アゼナ、アブツメ、カ
ヤツリグサ、タマガヤツリ等の水田１手生雑草、ウリカ
ワ、マツバイ、クログワイ、ホタルイ、ミズガヤツリな
どの多年生雑草を防除するために使用できる。

従って、本発明の除草剤は、薬害がきわめて少なく安全
でかつすぐれた除草作用、効果を奏するので、当業界に
おける有用性もきわめて大きい。

試験例 １／１０，０ＯＯａポツトに水田土壌を約１，２ｋｇつ
め、入水１代かき後、ポットの土壌表面にクマガヤツリ
、キカシグサの種子をまき、湛水３ｃｍとし約５日後に
水稲稚苗（品種二日本晴、３葉期）２株を移植する。別
のポットにはマツバイ、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎
の植付を行ない、湛水３Ｃｍとする。水稲移植７日後に
各ポットに、下記実施例１で得られる化合物Ｎｏ、１〜
７及び対照化合物（ａ）　、　（ｂ）を実施例２と同様
にして乳剤とし、その所定ｆｆｉ（Ｉｇまたは２ｇ）を
水で希釈して４ｉ２とし、この２０ｄを注加する。３週
間後にそれぞれの化合物の薬害および除草効果を下記の
基準に従って評価し、結果を第１表に示した。

（以下余白） （１）　　除草効果は次の指数で表示する。

指数　　効果　　　抑制率（殺草率）（％）０　　　　
無　　　　　　　　　　　Ｏｌ　　　　微　　　　　　
　　０．１〜５０２　　　　小　　　　　　　５０，１
〜７５３　　　　中　　　　　　　７５．１〜８７．５
４　　　　大　　　　　　　８７．６〜９９．９５　　
　極大　　　　　　　１００ （２）作物に対する薬害は次の指数で表示する。

指数　　薬害　　　被害率　（％） ０　　　　無　　　　　　　　　　　Ｏｌ　　　　　微
　　　　　　　　Ｏｌ〜１２．５２　　　　小　　　　
　　１２．６〜２５３　　　　中　　　　　　　２５．
．１〜５０４　　　　　大　　　　　　　５０．１〜９
９９５　　極大　　　　　　１００ （但し、作物に対する指数０およびｌは作物に対して実
用的であることを意味する。）（３）対照化合物 Ｉ と１１゜ 第１表 この第１表は、本発明のピラゾール誘導体［Ｉ［１］化
合物Ｎｏ、　１〜７）を含有する除草剤が、従来のピラ
ゾール誘導体（化合物ａ、ｂ）を含有する除草剤に比べ
、より優れた除草作用を有し、かつイネに対して薬害が
なく安全な除草剤であることを示している。

実施例 以下に参考例、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。

なお、参考例、実施例で用いる記号は次のような意義を
有する。

Ｓ、シングレット；ｄ、ダブレット：ｑ、カルチット；
ｍ、マルチブレット、　ｐｈ、フェニル；％１重量％；
ｍｐ、、　　融点；　ｂｐ、、　？ＪＦ、点。

参考例１ ３−クロロメチル−５，５−ジメチルチアゾリジン−２
，４−ジオンの製造 （１）　　５．５−ジメチルチアゾリジン−２，４−ジ
オン２２ｇを３７％ホルマリン２１滅に加え、４０℃で
４０分間かきまぜた。反応液に水を１０ｄ加え、ジクロ
ルメタン１５０顧で抽出した。ジクロルメタン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮すると３−ヒドロ
キシメチル−５，５−ジメチルデアシリジン−２，４−
ジオン２６．６ｇか油状物として得られた。

（２）上記（１）の油状物２６．６ｇをエーテル＋５０
ｄに溶解し、水冷、かくはん下、五塩化リン２９．５ｇ
を少しづつ加えた。冷却下さらに１時間かくはんした後
、五塩化リンフ、４ｇを加え、冷却下２時間、ついで室
温（２０°Ｃ）で１．５時間かきまぜｆこ。反応液を氷
水にあけ、エーテル２００７＋１１２を追加して抽出後
、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
ると２８．６ｇの油状物が得られた。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ジクロルメタンで溶出）で
精製するとｍｐ、５６〜５７℃の３−クロロメチル−５
，５−ジメチルデアシリジン−２゜４−ジオンの拮品２
２．６ｇ（通算収率７７％）が得られた。

ＮＩ’ｖｌＲ（ＣＣ１，）δ：１．７４（６１１，ｓ）
、５．３２（２１＋、ｓ）元素分Ｆｒ　　ＣａＨ８Ｃｌ
Ｎ０ＩＳとして計算値（％）　　Ｃ，３７，２１：　Ｈ
，４，１６，Ｎ、７．２７実測値（％）　　Ｃ９３７，
０３；　Ｈ，４，１４；　Ｎ、７．１６参考例１と同様
にして第２表の化合物を合成した。

第　　２　　表 Ｘ　　Ｙ　　Ｒ，Ｒ１物理定数 Ｓ　　ＯＨＣＨ３ｎ２’　　１．５３５５Ｓ　　ＯＨＣ
ｔ　Ｉ−１ｓ　　ｎｏ　　１　、５２６０Ｓ　　ＯＨｎ
−Ｃ４Ｈｅ　　ｎｏ　　１．５１３５Ｓ　　ＯＨＣ１（
ｚＰｈ　　ｍｐ　　８１〜８２°Ｃ８Ｓ　　ＣＨ３ＣＨ
３ｂｐ　１２４〜１２５°Ｃ／ｌｏｍｍＨｇ０　０　　
ＣＨ３Ｃｔ（ｓ　　　ｍ＋１　９０〜９１℃参考例２ ３−クロロメチル−５，５−ジメチルチアゾリジン−２
，４−ジオンの製造 （＋）　　５．５−ジメチルチアゾリジン−２，４−ジ
オン２．２ｇ及び１，３．５−トリオキサン１．２ｇを
９５％エタノールＩＯ戒に溶解し、濃塩酸０．５滅を加
えて４０℃で２時間かきまぜた。反応液を濃縮した後、
残留物をジクロルメタン１５０滅で抽出し無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、濃縮して３−ヒドロキンメチル−５，
５−ジメチルチアゾリノン−２，４−ジオンの粗油状物
３ｇを得た。

（２）上記粗油状物３ｇを参考例１−（２）と同様にし
てクロル化して３−クロロメチル−５，５−ジメチルデ
アシリジン−２，４−ジオンの結晶１．９ｇを得た。融
点５５〜５６℃。

実施例１ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−（５゜５−
ジメチルチアゾリジン−２，４−ジオン−３−イル−メ
トキシ）−１−メチルピラゾール（化合物Ｎｏ、　１　
）の合成 ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシ
−１−メチルピラゾール１．３５ｇ及び炭酸カリウム０
．７ｇをツメデルホルムアミド８　ｒＪｌに加′え、１
０分間かきまぜた後、３−クロロメチル＝５．５−ジメ
チルヂアゾリジンー２．４−ノオン０．９７ｇを加え、
５５℃て５．５時間かきまぜた。

反応液を濃縮後、残留物をソリ力ゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ジクロルメタンで溶出する）で精製して目的
化合物１．７８ｇ（７３，２％）を得た。

融点１０２〜１０３℃。

ＮＭＲ（ＣＣ１，、）δ１．６６（６１１，ｓ）、３．
６０（３１１，ｓ）、、５．９０（２１１、ｓ）、７．
１８（ｌｉｔ、ｓ）、７．３〜７．５（３１１，ｍ）。

元素分析　ＣＩｔＨＩｓＮ　３０４Ｓ　ＣＩｔとして計
算値（％）　　Ｃ，４７，６７；　Ｈ，３，５３，Ｎ、
９．８１実測値（％）　　Ｃ，４７，７２；　Ｈ，３゜
４７．　Ｎ、９．７３以下、実施例１と同様にして第３
表に示した化合物を合成した。

（以下余白） 第　　３　　表 ４　　　　５ｏｌｔ　　ローＣｊ１．ＣＩ１．　　Ｉｔ
　　　＜ン−ＣＩ　　　１３２〜＋３３７　００　Ｃ１
１３Ｃ１１３Ｃ１１３１＋　（）−ＣＩ　　１０９〜１
１１ＲＳ　ＯＣ１１ｊ　Ｃｌ１ｊ　ＣＩｌ、　Ｉｔ　＋
ＣＩ　　１３０注１）ＮＭｒｉ（ＣＤＣｌ２）６１．７
０（３１１，ｄ）、３．８５（３１１，Ｓ）、４．３２
（１１１，Ｑ）、５．９２（２Ｈ，Ｓ）、７．３０−７
．５５（４１１，ｍ） 注２）結晶溶媒としてＣＨ，Ｃ１２を含む。

注３）　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ３）δ：２．９９〜３
．７０（２ｉ１．ｍ）。

３．５４（３１１，ｓ）、３．５８（１１１，ｑ）、５
．７５〜６．０５（２１１゜ｍ）、７．１０〜７．５３
（９１１，ｍ）注４）　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ３）δ
：１．７０（６１１，ｓ）、３．６２（３Ｈ。

ｓ）、６．２８（２１１，ｓ）、７．２５〜７．５３（
＝ｌ１１．ｍ）。

注５）ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ：　１．４７（６１１，ｓ
）、１．６８（３１１，ｓ）。

３．４５（３１１，ｓ）、５．４４（２１１，ｓ）、７
．０〜７．４０（３１１゜ｍ）。

実施例２ 化合物番号（１）２０ｇ、ポリエチレングリコ−ルエー
テル系界面活性剤（ノニポール１００　）２０ｇ、シク
ロへキサノン６０ｇを加え混合して乳剤とする。

実施例３ 化合物番号（２）５ｇ、ベントナイト４０ｇ、タレイ５
０ｇおよびリグニンスルホン酸ソーダ５ｇをよく粉砕混
合し水１６ｇを加えてよく練り合せた後造粒乾燥して粒
剤とする。

実施例４ 化合物番号（７）３０ｇ、リグニンスルホン酸ソーダ５
ｇ、ポリエチレングリコールエーテル界面活性剤（７ユ
ボー２，８５■）５ｇ、７＋ｚイ６０ｇ、□混合粉砕し
て水和剤とする。

発明の効果 本発明の新規ピラゾール誘導体［Ｉ［１］は、すぐれた
除草作用と選択性を示す安全な除草剤として使用するこ
とができるので、本発明は従来のピラゾール誘導体に比
べより優れた除草剤を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または相異なって水
   素原子、低級アルキル基またはアラルキル基を、Ｒ＿３
   は低級アルキル基を、Ｒ＿４は水素原子または低級アル
   キル基を、Ｒ＿５はハロゲン原子、ニトロ基または低級
   アルキル基を、ｎは１ないし３を、ＸおよびＹは同一ま
   たは相異なって酸素原子または硫黄原子を示す）で表わ
   されるピラゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一
   または相異なって水素原子、低級アルキル基またはアラ
   ルキル基を、Ｒ＿３は低級アルキル基を、Ｒ＿４は水素
   原子または低級アルキル基を、Ｒ＿５はハロゲン原子、
   ニトロ基または低級アルキル基を、ｎは１ないし３を、
   ＸおよびＹは同一または相異なって酸素原子または硫黄
   原子を、Ｚ＿１とＺ＿２は一緒になって離脱し得る基を
   示す）とを反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の記号は前記と同意義）で表わされるピラゾール
   誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または相異なって水
   素原子、低級アルキル基またはアラルキル基を、Ｒ＿３
   は低級アルキル基を、Ｒ＿４は水素原子または低級アル
   キル基を、Ｒ＿５はハロゲン原子、ニトロ基または低級
   アルキル基を、ｎは１ないし３を、ＸおよびＹは同一ま
   たは相異なって酸素原子または硫黄原子を示す）で表わ
   されるピラゾール誘導体を含有する除草剤。