JPS6351058B2

JPS6351058B2 -

Info

Publication number: JPS6351058B2
Application number: JP59001162A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1988-10-12
Also published as: JPS60147237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸
化炭素および水素などとともにエチレンを含有す
る混合ガスよりエチレンを分離することのできる
固体を製造する方法に関する。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物
質であり、通常、窒素、酸素、メタン、エタン、
二酸化炭素および水素などとともにエチレンを含
有する混合ガスとして得られる。この混合ガスか
ら、エチレンを分離する方法としては、エチレン
吸収剤または吸着剤を用いる方法と深冷分離法と
があり、本発明は、前者に使用する吸着剤に関す
る。

これまでに、塩化銅（）アルミニウムのトル
エン溶液がエチレンを分離する能力を有すること
が知られている。しかし、塩化銅（）アルミニ
ウムは水と強く反応してエチレンの吸収能を不可
逆的に失うので、たとえ、1ppmの水でも混合ガ
スの処理量の増加とともに次第に失活量を増加し
ていくばかりでなく、反応により発生する塩化水
素のために装置腐蝕が進行する短所を有してい
る。

さらに、溶媒として用いるトルエン蒸気が回収
したエチレン中に含まれるために、このトルエン
を除去する装置が必要であること、および液状吸
収剤を用いるためにプロセス上の制約を受けるな
どの短所を有する。

本発明は、水を含む混合ガスからエチレンを直
接に分離することを可能とする、エチレンの固体
吸着剤の簡便かつ経済的に有利な製造を実現した
ものである。

本発明によつて製造される固体吸着剤は、ポリ
スチレンあるいはポリスチレン誘導体をハロゲン
化銅（）およびハロゲン化アルミニウムととも
に溶媒中、加熱、かくはんしたのち、溶媒を減圧
留去などの方法で除くことにより得られる固体吸
着剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銅（）は、た
とえば、塩化銅（）、臭化銅（）およびヨウ
化銅（）などである。本発明に使用されるハロ
ゲン化アルミニウムは、たとえば、塩化アルミニ
ウム、フツ化アルミニウム、臭化アルミニウムお
よびヨウ化アルミニウムなどである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体は、たとえば、ポリスチレンおよびス
チレンと１〜60モル％のジビニルベンゼンとの共
重合体などのポリスチレン系樹脂である。

本発明における固体吸着剤の製造に用いられる
溶媒は、たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロヘキサンおよびデカリンなどであ
る。

本発明によるエチレン吸着剤製造におけるポリ
スチレンおよびポリスチレン誘導体の単量体残基
とハロゲン化銅（）とのモル比は0.1〜30、好
ましくは１〜５であり、ハロゲン化銅（）とハ
ロゲン化アルミニウムとのモル比は0.5〜10、好
ましくは1.0〜1.5である。

本発明における吸着剤の製造雰囲気は、たとえ
ば窒素下、ヘリウム下、アルゴン下などであり、
雰囲気中の水を1000ppm以下、好ましくは
100ppm以下に抑制することが必要である。

本発明において、ハロゲン化銅（）、ハロゲ
ン化アルミニウムおよびポリスチレンまたはポリ
スチレン誘導体を溶媒中でかくはんする時間は１
分〜10時間、好ましくは１〜３時間、かくはん温
度は、10〜100℃、好ましくは20〜60℃である。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、10^-6
〜10²mmHg、好ましくは10^-2〜10mmHg、温度は、
０〜250℃、好ましくは10〜180℃である。

本発明により製造される吸着剤を用いるエチレ
ンの吸着は、常圧下で−40〜90℃、好ましくは０
〜40℃で行うことができ、吸着剤を40〜140℃、
好ましくは60〜100℃に昇温するか、あるいは、
エチレン分圧を下げることにより、吸着されたエ
チレンを放出させることができる。エチレンの吸
着は、混合ガスの圧力を１気圧以上にすることに
より、90℃以上の温度でも実施可能である。

本発明により製造される固体吸着剤は、水に対
して安定である。たとえば、実施例１に見られる
ように、水を含有するエチレンと繰返し接触させ
てもエチレン吸着能力の低下はほとんど認められ
ない。

本発明による吸着剤は固体であるので、充填塔
形式および流動層形式などの装置をエチレンの吸
着および放出の装置として用いることができる。

つぎに、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化アルミニウムは、キシダ化学工業株式会社
製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製した。
塩化銅（）は、小宗化学薬品株式会社製の特級
試薬を濃塩酸−水系で再沈後、エタノールおよび
エーテルで逐次洗浄したのち、80℃で12時間、真
空乾燥して使用した。二硫化炭素は米山薬品工業
株式会社製の一級試薬を五酸化リンで脱水後、蒸
留して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Bio−Rad
Laboratories社製の“Bio−Beads SM−２”
（スチレン80％とジビニルベンゼン20％との共重
合体のビーズ、20〜50メツシユ）を6N塩酸中で
55℃、２時間、4N水酸化ナトリウム水溶液中で
55℃、２時間、水中で55℃、２時間、メタノール
中で25℃、１時間、および、ジクロロメタン中で
25℃、１時間、それぞれ磁気かくはん機を用いて
かきまぜて逐次洗浄することにより、不純物を除
いた後、80℃で12時間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベ
ガスを使用し、水含量を0.6モル％（6000PPm）
に調製した。窒素ガスは、株式会社鈴木商館製
（純度99.999％）のボンベガスを、使用直前にモ
レキユラーシーブ3A（日化精工株式会社製）の充
填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.88ｇ（21.6ｍmol）の塩化アルミニウム、2.14
ｇ（21.6ｍmol）の塩化銅（）および2.83ｇ
（単量体残基あたり26.0ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂”Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫
化炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で
６時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧
（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去して、
薄赤茶色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤であ
る。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、３分後には18.0ｍmol（仕込み塩化銅
（）の83モル％）、30分後には23.1ｍmol（仕込
み塩化銅（）の107モル％）、120分後には24.4
ｍmol（仕込み塩化銅（）の113モル％）のエチ
レンを吸着した。次に、真空ポンプを用いてこの
二口ナスフラスコ中を10分間、20℃で減圧（８mm
Hg）にして、吸着したエチレンを放出させた。

その後、その二口ナスフラスコに１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、３分後には3.4ｍmol（仕込み塩化銅
（）の16モル％）、120分後には5.2ｍmol（仕込
み塩化銅（）の24モル％）のエチレンを吸着し
た。次に、延空ポンプを用いてこの二口ナスフラ
スコ中を10分間、20℃で減圧（８mmHg）にして、
吸着したエチレンを放出させた。

その後、再度、この二口ナスフラスコを１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）を入れた容
器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜな
がら、20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの
吸着は迅速で、３分後には3.3ｍmol（仕込み塩化
銅（）の15モル％）、120分後には5.1ｍmol（仕
込み塩化銅（）の24モル％）のエチレンを吸着
した。

以後、水を0.6％含有するエチレンガスと本発
明の固体吸着剤との接触を５回繰返したが、エチ
レンの吸着量は、２回目および３回目のエチレン
吸着の値とほぼ同一であつた。

実施例２実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、ト
ルエンを使用した以外は、実施例１と同一の試薬
を使用した。トルエンは高橋藤吉商店製の特級試
薬を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用し
た。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.46ｇ（18.4ｍmol）の塩化アルミニウム、2.74
ｇ（27.7ｍmol）の塩化銅（）および3.61ｇ
（単量体残基あたり33.2ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、トル
エン20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で６
時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧
（４mmHg）にしてトルエンを十分に留去して固体
吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には14.7ｍmol、60分
後には19.2ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで106℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に9.5ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマ
トグラフ（ポラパツクＱカラム、カラム温度60
℃、カラム長２ｍ）で分析した結果、放出ガスは
エチレンであり、他の成分は検出されなかつた。

実施例３実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、ジ
クロロメタンを使用した以外は、実施例１と同一
の試薬を使用した。ジクロロメタンは半井化学薬
品株式会社製の特級試薬を五酸化リンで脱水後、
蒸留して使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.46ｇ（18.4ｍmol）の塩化アルミニウム、2.74
ｇ（27.7ｍmol）の塩化銅（）および3.61ｇ
（単量体残基あたり33.2ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、ジク
ロロメタン20mlを加えて、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50
℃で６時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ
減圧（４mmHg）にしてジクロロメタンを十分に
留去して固体吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には13.6ｍmol、60分
後には19.0ｍmolのエチレンを吸着した。

次にこの吸着剤をlatmで110℃に加熱すると、
エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分後に
9.9ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と同様
にガスクロマトグラフで分析した結果、放出ガス
はエチレンであり、他の成分は検出されなかつ
た。

実施例４実施例１に記載した塩化アルミニウムの代わり
にヨウ化アルミニウム（柳島製薬株式会社製、特
級試薬）を使用した以外は実施例１と同一の試薬
を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
8.2ｇ（20ｍmol）のヨウ化アルミニウム、2.0ｇ
（20ｍmol）の塩化銅（）および2.5ｇ（単量体
残基あたり24ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂
“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫化炭素20
mlを加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、加熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mm
Hg）にして二硫化炭素を十分に留去して固体吸
着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には2.1ｍmol、60分
後には3.2ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤をlatmで106℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に1.2ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と
同様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出
ガスはエチレンであり、他の成分は検出されなか
つた。

実施例５実施例１に記載した塩化アルミニウムの代わり
にヨウ化アルミニウムを、また塩化銅（）の代
わりにヨウ化銅（）をそれぞれ使用した以外は
実施例１と同一の試薬を使用した。ヨウ化アルミ
ニウムおよびヨウ化銅（）はいずれも柳島製薬
株式会社製の特級試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
8.2ｇ（20ｍmol）のヨウ化アルミニウム、3.8ｇ
（20ｍmol）のヨウ化銅（）および2.5ｇ（単量
体残基あたり24ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂
“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫化炭素20
mlを加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、加熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mm
Hg）にして二硫化炭素を十分に留去して固体吸
着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には3.4ｍmol、60分
後には4.4ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤をlatmで106℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に1.8ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と
同様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出
ガスはエチレンであり、他の成分は検出されなか
つた。

実施例６実施例１に記載したBio−Rad Laboratories
社製の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−Beads SM
−２”の代わりに、昭光通商株式会社製の架橋ポ
リスチレン樹脂Ｓ−2001（スチレン71％とジビニ
ルベンゼン29％との共重合体のビーズ、直径約３
mm）を使用した以外は実施例１と同一の試薬を使
用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.88ｇ（21.6ｍmol）の塩化アルミニカム、2.14
ｇ（21.6ｍmol）の塩化銅（）および2.83ｇ
（単量体残基あたり26.0ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂“Ｓ−2001”を入れ、二硫化炭素30mlを
加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
加熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mmHg）
にして二硫化炭素を十分に留去して固体吸着剤を
調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には19.2ｍmol、60分
後には22.0ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤をlatmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に21.8ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と
同様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出
ガスはエチレンであり、他の成分は検出されなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ムおよびポリスチレンまたはポリスチレン誘導体
に溶媒を加えてかくはんし、しかる後に溶媒を留
去することにより、エチレンを吸脱着することの
できる固体を製造する方法。