JPS6351351A - モノクロル酢酸の製造方法 - Google Patents
モノクロル酢酸の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は酢酸を塩素化してモノクロル酢酸を製造する方
法に関するものであり、詳しくはジクロル酢酸含有量の
少い高品質のモノクロル酢酸（以下ＭＣＡという）を効
率よく製造する方法に関するものである。
法に関するものであり、詳しくはジクロル酢酸含有量の
少い高品質のモノクロル酢酸（以下ＭＣＡという）を効
率よく製造する方法に関するものである。
（従来技術）
酢酸の塩素化によってＭＣＡを製造する場°合。
副生成物としてジクロル酢酸（以下ＤＣＡという）。
トリクロル酢酸（以下ＴＣＡと−・う）が生成するが、
ＭＣＡを高品位の医薬、農薬１食品添７１０物の原料と
して使用する場合この副生物であるＤＣＡ 。
ＭＣＡを高品位の医薬、農薬１食品添７１０物の原料と
して使用する場合この副生物であるＤＣＡ 。
ＴＣＡは大きな障害となり、従来より高品質（つまりＤ
ＣＡ 、ＴＣＡの少ない ） Ｍ ＣＡ製造の為の精製
方法が研究されている。その方法として工業的に実施さ
れているものとしては、晶析法、蒸留法、水添法が上げ
られる。しかし品質レベル。
ＣＡ 、ＴＣＡの少ない ） Ｍ ＣＡ製造の為の精製
方法が研究されている。その方法として工業的に実施さ
れているものとしては、晶析法、蒸留法、水添法が上げ
られる。しかし品質レベル。
経済性から晶析法、蒸留法は、水添法に比べて格段の差
があり近年は水添法が主流となっている。
があり近年は水添法が主流となっている。
水添法における従来の技術としては、耐酸仁物質上に貴
金属を担持させた触媒を用℃・た、非連続的又は連続的
固定床液相反応（口Ｓ Ｐ ２８６３９１７ 。
金属を担持させた触媒を用℃・た、非連続的又は連続的
固定床液相反応（口Ｓ Ｐ ２８６３９１７ 。
持分５０−３４５３３ 、持分５２−４５３０．特開５
０−３０８２８ ） 。
０−３０８２８ ） 。
連続的固定床気相反応（持分４１−６１７１．特公４２
−８２８４ ） 、連続的固定床液相反応（％公５Ｏ−
３１１３０）が知られている。
−８２８４ ） 、連続的固定床液相反応（％公５Ｏ−
３１１３０）が知られている。
これらの方法において固定床反応は、懸濁床反応に較べ
、触媒の分離工程を必要としないこと。
、触媒の分離工程を必要としないこと。
あるいは高価な貴金属の損失が少いこと等の点で経済的
に有利であるが、いまだ高触媒活性を長期間維持する技
術は知られていない。
に有利であるが、いまだ高触媒活性を長期間維持する技
術は知られていない。
例えば、持分４１−６１７１ 、持分４２−８２８４の
明細書に記載されている６０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で
塩素化混合液を蒸気状又は液霧状で水素とともに固定床
触媒上に導き脱塩素化反応を行なう方法では短期間（２
ケ月）に触媒活性が低下する。このため持分４９−３４
９１７．特公４９−３１４３８明細書に記載されている
様に、不経済で煩雑な再生操作を必要とする。
明細書に記載されている６０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で
塩素化混合液を蒸気状又は液霧状で水素とともに固定床
触媒上に導き脱塩素化反応を行なう方法では短期間（２
ケ月）に触媒活性が低下する。このため持分４９−３４
９１７．特公４９−３１４３８明細書に記載されている
様に、不経済で煩雑な再生操作を必要とする。
又、持分５０−３１１３０においては、触媒活性の低下
の原因は重縮合物の触媒表面上への沈着であるとして、
その重縮合樹脂化物を液で洗い流すべく液相での水添反
応を１１０ ’Ｃ〜１４５℃好ましくは１１５〜１２５
℃という低温度で行なう事により触媒活性が長期に維持
できることが記載されている。しかし、低温反応では高
価な触媒に対する粗酸の負荷率（単位時間車り処理粗酸
量／触媒量）が０．１９ ｋｇ／Ｈｒ−１と低く経済的
でない。
の原因は重縮合物の触媒表面上への沈着であるとして、
その重縮合樹脂化物を液で洗い流すべく液相での水添反
応を１１０ ’Ｃ〜１４５℃好ましくは１１５〜１２５
℃という低温度で行なう事により触媒活性が長期に維持
できることが記載されている。しかし、低温反応では高
価な触媒に対する粗酸の負荷率（単位時間車り処理粗酸
量／触媒量）が０．１９ ｋｇ／Ｈｒ−１と低く経済的
でない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は貴金属を耐酸性担体上に担持した水素化触媒の
存在下−ＭＣＡ中に含まれるＤＣＡを水素還元する工程
において前述の問題点を解決し。
存在下−ＭＣＡ中に含まれるＤＣＡを水素還元する工程
において前述の問題点を解決し。
高触媒活性（高負荷率）を長期に維持する方法を提供す
ることを目的とするものである。
ることを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは触媒活性の低下原因を徹底的に研究し、そ
の要因は、水素還元に供する粗モノクロル酢酸の組成に
あることを発見した。
の要因は、水素還元に供する粗モノクロル酢酸の組成に
あることを発見した。
つまり触媒活性の低下をもたらす重縮合物は。
アルデヒド類の重縮合物であり、そのアルデヒド類の源
は酢酸の塩素化反応からもたらされている−ことを発見
し本発明に到達した。
は酢酸の塩素化反応からもたらされている−ことを発見
し本発明に到達した。
即ち１本発明は貴金属を耐酸性担体上に担持した水素化
触媒の存在下、モノクロル酢酸中に含まれるジクロル酢
酸を、水素還元する工程を含むモノクロル酢酸の製造法
において、水素還元に供する粗モノクロル酢酸中の酸ク
ロライド及び酸無水物の含量を０．１％以下にすること
を特徴とするモノクロル酢酸の製造方法である。
触媒の存在下、モノクロル酢酸中に含まれるジクロル酢
酸を、水素還元する工程を含むモノクロル酢酸の製造法
において、水素還元に供する粗モノクロル酢酸中の酸ク
ロライド及び酸無水物の含量を０．１％以下にすること
を特徴とするモノクロル酢酸の製造方法である。
公知のごと＜、ＭＣＡの生成反応は系内に生成した。あ
るいは添加した塩化アセチル（ＡＣＣＩ）の塩素化から
始まり１反応液中では種々の平衡反応が起っている。よ
って、水添反応に導びかれる粗酸中には反応の中間体で
あるＡＣＣＩ 、クロル塩化アセチル（ＣＡＣ）、ジク
ロル塩化アセチル（ＤＣＡＣ）に代表される酸クロライ
ド類及び酢酸、ＭＣＡ。
るいは添加した塩化アセチル（ＡＣＣＩ）の塩素化から
始まり１反応液中では種々の平衡反応が起っている。よ
って、水添反応に導びかれる粗酸中には反応の中間体で
あるＡＣＣＩ 、クロル塩化アセチル（ＣＡＣ）、ジク
ロル塩化アセチル（ＤＣＡＣ）に代表される酸クロライ
ド類及び酢酸、ＭＣＡ。
ＤＣＡそれらの又相互の酸無水物類が混入している。こ
れらの酸クロライド類及び、酸無水物類は。
れらの酸クロライド類及び、酸無水物類は。
水添触媒上で水添されアルデヒド類に容易に変化し、さ
らに高温にさらされる為１重縮合を起しその重縮合物が
触媒表面上に沈着し触媒の活性が低下するものと考えら
れる。
らに高温にさらされる為１重縮合を起しその重縮合物が
触媒表面上に沈着し触媒の活性が低下するものと考えら
れる。
本発明を実施するにあたり、水素還元に供する粗Ｍ Ｃ
Ａ中の酸クロライド及び酸無水物の含量を０１チ以下に
する方法は特に限定されるものではない。
Ａ中の酸クロライド及び酸無水物の含量を０１チ以下に
する方法は特に限定されるものではない。
例えば、ＭＣＡに較べ、比較的低沸物である酸クロライ
ド類は、蒸留といった既存の簡単な操作で除去すること
ができる。除去度合は、粗酸中に０．１％以下好ましく
は０．０５％以下が触媒活性の長期維持と除去コストと
の兼ね合いで経済的である。
ド類は、蒸留といった既存の簡単な操作で除去すること
ができる。除去度合は、粗酸中に０．１％以下好ましく
は０．０５％以下が触媒活性の長期維持と除去コストと
の兼ね合いで経済的である。
一方、ＭＣＡと比較的沸点の似かまった酸無水物は前述
した蒸留操作では除去しえない。しかし本発明者らの研
究によると、酢酸の塩素化反応に塩化アセチル、無酢の
他に触媒量の硫酸を添加して反応させるだけで硫酸無添
加の場合数条副生じていた酸無水物が全（副生じない事
を発見した。
した蒸留操作では除去しえない。しかし本発明者らの研
究によると、酢酸の塩素化反応に塩化アセチル、無酢の
他に触媒量の硫酸を添加して反応させるだけで硫酸無添
加の場合数条副生じていた酸無水物が全（副生じない事
を発見した。
硫酸の添加量は反応液中で０．５〜５％好ましく）ま１
チル３％で上記効果が達成できる、この硫酸は、簡単な
蒸発操作で除去する事が可能でしかもＭＣＡを含んだ硫
酸は反応に有効に再利用が可能な為。
チル３％で上記効果が達成できる、この硫酸は、簡単な
蒸発操作で除去する事が可能でしかもＭＣＡを含んだ硫
酸は反応に有効に再利用が可能な為。
全く無駄にはならない。
本発明の水素化触媒は、貴金属を耐酸性担体上に担持し
た公知のものが使用できる。貴金属としてはパラジウム
等の周期律表の第〜■族金属が単独あるいは複合して用
いられる。又、耐酸性担体としては、シリカ、アルミナ
、カーボン等がある。
た公知のものが使用できる。貴金属としてはパラジウム
等の周期律表の第〜■族金属が単独あるいは複合して用
いられる。又、耐酸性担体としては、シリカ、アルミナ
、カーボン等がある。
以上説明した様に本発明はｆｌｌえば、硫酸を融媒全添
加して酢酸を塩素化した反応液から、蒸留により酸クロ
ライドと硫酸を除去した粗ＭＣＡを水素とともに水添反
応へ導（ことにより実施される。
加して酢酸を塩素化した反応液から、蒸留により酸クロ
ライドと硫酸を除去した粗ＭＣＡを水素とともに水添反
応へ導（ことにより実施される。
水添反応は、１１０℃以上で行われるが、触媒の粗Ｍ’
ＣＡ負荷率の点から１５０〜１７０℃が好ましいＯ （発明の効果） １）１５０〜１７０°Ｃの高温で反応させても。
ＣＡ負荷率の点から１５０〜１７０℃が好ましいＯ （発明の効果） １）１５０〜１７０°Ｃの高温で反応させても。
触媒上への重縮合物の沈着が抑制できる。
２）又このため、従来の約２倍の粗ＭＣＡ負荷率（０，
４０ｋｇ／Ｈｒ−６）で触媒活性が再生ナシで長期（約
１年）に渡り維持される。従って、高価な貴金属触媒の
コスト及び装置コストが低減でき工業上非常に有利であ
る。
４０ｋｇ／Ｈｒ−６）で触媒活性が再生ナシで長期（約
１年）に渡り維持される。従って、高価な貴金属触媒の
コスト及び装置コストが低減でき工業上非常に有利であ
る。
３）本発明により得られた水素比相Ｍ ＣＡはその後簡
単な蒸留により低沸の酢酸を除去するだけで、純度９９
９％以上（ＤＣＡ濃度０．１％以下）の高品質のＭＣＡ
を得る事ができる。
単な蒸留により低沸の酢酸を除去するだけで、純度９９
９％以上（ＤＣＡ濃度０．１％以下）の高品質のＭＣＡ
を得る事ができる。
（実施例）
実施例１
酢酸７０部、無水酢酸３０部、硫酸１部を反応缶に仕込
む。
む。
１００°Ｃに加熱し塩素を１０部／時間で反応缶内にガ
ス状で仕込み酢酸の塩素化反応を行った。
ス状で仕込み酢酸の塩素化反応を行った。
反応熱は反応缶のジャケット冷却により除去され反応温
度は１００°Ｃに保持した。
度は１００°Ｃに保持した。
得られた反応液の組成は、ＭＣＡ ７５．５％。
Ｄ ＣＡ ３．１％、酢酸１５．９％、酸クロライド類
４．５％、硫酸１．０チ、酸無水物質ＮＤ（非検出）で
あった。
４．５％、硫酸１．０チ、酸無水物質ＮＤ（非検出）で
あった。
これを蒸留設備で低沸物（酢酸、酸クロライド類）、高
沸物（硫酸）を除去し得られた粗Ｍ ＣＡの組成は以下
に示すものであった。ＭＣＡ９５．４５係、ＤＣＡ４．
０チ、酢酸０．５係、酸クロライド類０、０５ ％ 、
硫酸ＮＤ、酸無水物ＮＤ。
沸物（硫酸）を除去し得られた粗Ｍ ＣＡの組成は以下
に示すものであった。ＭＣＡ９５．４５係、ＤＣＡ４．
０チ、酢酸０．５係、酸クロライド類０、０５ ％ 、
硫酸ＮＤ、酸無水物ＮＤ。
パラジウムを耐酸性担体（シリカ）上Ｖｃ０．５％担持
した水素化触媒２ｔを直径５Ｑｘｍ長さ１０００工翼の
グラスライニング二重管に充填し１７０℃に保持する。
した水素化触媒２ｔを直径５Ｑｘｍ長さ１０００工翼の
グラスライニング二重管に充填し１７０℃に保持する。
上記で得られた粗酸を８００ ｇ／ｌ−Ｉｒの速度で上
から水素と併流で流下せしめる。Ｈｌば２８ Ｌ／Ｈｒ
の速度で１７０°Ｃに予熱したものを流す。水素比相Ｍ
ＣＡから酢酸を蒸留により除去することにより得られた
ＭＣＡの分析値を経時的に以下シτ示す。
から水素と併流で流下せしめる。Ｈｌば２８ Ｌ／Ｈｒ
の速度で１７０°Ｃに予熱したものを流す。水素比相Ｍ
ＣＡから酢酸を蒸留により除去することにより得られた
ＭＣＡの分析値を経時的に以下シτ示す。
水素化反応経過時間 ＭＣＡ ＤＣＡ
酢酸１０Ｈｒ １００％ Ｔｒａｃｅ
’［’ｒａｃｅ１０００Ｉ（ｒ ９９．
９９％ ０．０１％ ’ｌ’ｒａｅｅ５０００Ｈｒ
９９．９７％ ０．０３％ Ｔｒａｃｅ８
０００Ｉ（ｒ ９９．９０％ ０．１０％
Ｔｒａｃｅ比較例−１ ダ酸を添加せず既知の塩素化反応の手法により塩素化反
応を実施した反応液の組成は−ＭＣＡ６５．７％、ＤＣ
Ａ２．７チ、酢酸１８．９％、酸クロライド類４．５％
、酸無水物類８．２％であった。これを実施例−１と同
様に低沸、高沸を除去し得られた粗ＭＣＡの組成は以下
に示すものであった。
酢酸１０Ｈｒ １００％ Ｔｒａｃｅ
’［’ｒａｃｅ１０００Ｉ（ｒ ９９．
９９％ ０．０１％ ’ｌ’ｒａｅｅ５０００Ｈｒ
９９．９７％ ０．０３％ Ｔｒａｃｅ８
０００Ｉ（ｒ ９９．９０％ ０．１０％
Ｔｒａｃｅ比較例−１ ダ酸を添加せず既知の塩素化反応の手法により塩素化反
応を実施した反応液の組成は−ＭＣＡ６５．７％、ＤＣ
Ａ２．７チ、酢酸１８．９％、酸クロライド類４．５％
、酸無水物類８．２％であった。これを実施例−１と同
様に低沸、高沸を除去し得られた粗ＭＣＡの組成は以下
に示すものであった。
ＭＣＡ３７．３５％、ＤＣＡ３．６％、酢酸０．５％。
酸クロライド類０．０５％Ｉ酸無水物８５チ。
実施例−１と同様の装置に同様の条件で水Ｊζ反応を実
施し得られた水素比相ＭＣＡから酢酸を実施例１と同様
の方法で除去し、得られたＭ ＣＡの分析値を経時的に
以下に示す。
施し得られた水素比相ＭＣＡから酢酸を実施例１と同様
の方法で除去し、得られたＭ ＣＡの分析値を経時的に
以下に示す。
水素化反応経過時間 ＭＣＡ ＤＣＡ
酢酸１０Ｈｒ ：００％ Ｔｒａｃ
ｅ ＴｒａｃｅｌｏｏＨｒ ９９．９％
０．１０％ ＴｒａｃｅｌｏｏｏＨｒ
９９．６％ ０．４％ Ｔｒａｃｅ２０００
Ｈｒ ９８．９％ １．１％ ’ｌ’
ｒａｃｅ比較例−２ 比較例−１で得られた反応液そのまま実方例−１と同様
の水添反応、酢酸除去で得られたＭ ＣＡの分析値を経
時的に以下に示す。
酢酸１０Ｈｒ ：００％ Ｔｒａｃ
ｅ ＴｒａｃｅｌｏｏＨｒ ９９．９％
０．１０％ ＴｒａｃｅｌｏｏｏＨｒ
９９．６％ ０．４％ Ｔｒａｃｅ２０００
Ｈｒ ９８．９％ １．１％ ’ｌ’
ｒａｃｅ比較例−２ 比較例−１で得られた反応液そのまま実方例−１と同様
の水添反応、酢酸除去で得られたＭ ＣＡの分析値を経
時的に以下に示す。
Claims (1)
- 貴金属を耐酸性担体上に担持した水素化触媒の存在下、
モノクロル酢酸中に含まれるジクロル酢酸を、水素還元
する工程を含むモノクロル酢酸の製造法において、水素
還元に供する粗モノクロル酢酸中の酸クロライド及び、
酸無水物の含量を０．１％以下にすることを特徴とする
モノクロル酢酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61192868A JPS6351351A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | モノクロル酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61192868A JPS6351351A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | モノクロル酢酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6351351A true JPS6351351A (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=16298308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61192868A Pending JPS6351351A (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | モノクロル酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6351351A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238039A (ja) * | 1993-12-17 | 1995-09-12 | Solvay Deutsche Gmbh | 第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法 |
| JP2014530833A (ja) * | 2011-10-20 | 2014-11-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | Ｍｃａおよびｄｃａを含む液体供給材料の精製方法 |
| CN105503574A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5031130A (ja) * | 1973-07-23 | 1975-03-27 | ||
| JPS5034533A (ja) * | 1973-07-28 | 1975-04-02 | ||
| JPS524530A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-13 | Showa Denko Kk | Manufacturing of light foamed concrete |
-
1986
- 1986-08-20 JP JP61192868A patent/JPS6351351A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5031130A (ja) * | 1973-07-23 | 1975-03-27 | ||
| JPS5034533A (ja) * | 1973-07-28 | 1975-04-02 | ||
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| JP2014530833A (ja) * | 2011-10-20 | 2014-11-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | Ｍｃａおよびｄｃａを含む液体供給材料の精製方法 |
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