JPH10237061A - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナフタリンまたはナフタリンとオルソキシレ
ンの混合物の接触気相酸化により得られる粗製無水フタ
ル酸から高純度無水フタル酸を得るための、製品純度と
経済性を満足させる効率的な粗製無水フタル酸の処理方
法を提供する 【解決手段】 粗製無水フタル酸を無水マレイン酸とア
ルカリ金属化合物の存在下、分子状酸素を吹込みつつ加
熱処理した後、精製蒸留することにより、効率的に高純
度無水フタル酸が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無水フタル酸の精製
技術に関するものである。特にナフタリン単独又はナフ
タリンとオルソキシレンとの混合原料から接触気相酸化
によって得られる粗製無水フタル酸を精製し、高純度の
無水フタル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水フタル酸の製造は、一般にナフタリ
ンおよび／またはオルソキシレンを原料としてバナジウ
ム−チタン系触媒を用いた接触気相酸化による方法で工
業的に広く行われている。

【０００３】近年は 2種類の原料を混合して反応させる
方法もとられている。

【０００４】ナフタリンを原料として製造した場合の粗
製無水フタル酸中には不純物として無水フタル酸の中間
酸化物であるナフトキノンが少なからず混入してくる。
ナフタリン単独原料での反応では0.2〜1%のナフトキノ
ンが副生し、ナフタリンにオルソキシレンを混合した場
合は通常その混合比率が増すに従ってナフトキノンの副
生量は下がっていく。

【０００５】このナフトキノンは蒸気圧が無水フタル酸
に近いため、単なる蒸留による精製操作では除去が難し
く、数ppmでも精製無水フタル酸中に残存すると、製品
品質の色調や熱安定性を低下させるため非常に問題とな
る化合物であることがよく知られている。製品無水フタ
ル酸は無色の液状ないし白色の結晶であるが、この中に
ナフトキノンが存在すると製品を黄色に着色する。この
ことはそれだけで製品の価値を落としてしまう。

【０００６】オルソキシレン単独原料で得られる粗製無
水フタル酸の場合は特に処理剤を用いなくても250〜270
℃で数時間の加熱処理をしてから蒸留する事により高純
度の無水フタル酸が得られる。一方ナフタリンを含む原
料を用いた場合にはナフトキノンが副生し、粗製無水フ
タル酸を上記と同様に加熱処理しただけではナフトキノ
ンを除去できない。一般にナフトキノンは粗製無水フタ
ル酸を何らかの処理によって縮重合させたり、高沸点物
に変えることにより残渣として除去されている。従って
従来から粗製無水フタル酸を処理し製品中にナフトキノ
ンを混入せしめないため、多くの方法が提案されてき
た。

【０００７】その処理方法としては、（イ）特公昭45-1
6937では無水マレイン酸などの不飽和化合物とナフトキ
ノンを反応せしめる方法、（ロ）特公昭60-28834ではテ
トラヒドロアントラキノンをナフトキノンと反応せしめ
る方法が提案されている。

【０００８】別の方法では（ハ）特公昭60-56149にアル
カリ金属化合物と分子状酸素を併用する方法が示されて
いる。

【０００９】また（ニ）特公平5-8194ではポリジエン化
合物で処理する方法、（ホ）特開昭61-176583では1,5,9
-シクロドデカトリエン等の化合物あるいはそれとアル
カリ金属化合物との組合せで処理する方法等が提案され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
はこれらの方法には種々の問題がある。

【００１１】（イ）については元来ナフトキノンはその
化学構造上、２・３位置で置換、付加反応等を起こし易
いことが知られており、無水マレイン酸の様な二重結合
を持つ不飽和化合物との反応も当然推定されるが、現実
には粗製無水フタル酸中において両者の反応は殆ど進ま
ず、従って無水マレイン酸のみの方法では十分な処理効
果は期待できない。

【００１２】（ロ）の方法では、十分な処理効果をあげ
るためには処理剤が多量に必要でコストの面で問題があ
る。

【００１３】また（ハ）の方法では、重合速度が遅く処
理時間が長くなる難点があり、それを補うために多量の
アルカリ金属化合物を用いた場合、処理槽内での堆積や
配管の閉塞を招く欠点がある。

【００１４】そして（ニ）、（ホ）の方法は、効果を上
げるために添加量を増やす必要があり、このため、熱処
理の際の副反応の増加や蒸留残査の増加等により、蒸留
収率の低下を招く点や費用が高くなる点で実用上不利と
思われる。

【００１５】本発明が解決しようとする課題はナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンとの混合物の接触
気相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無
水フタル酸を得るための、製品純度と経済性を満足させ
る効率的な粗製無水フタル酸の熱処理方法を提供するこ
とにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本願発明者らはナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンの混合物の接触気
相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無水
フタル酸を得るための手段として粗製無水フタル酸の処
理方法について鋭意検討した。

【００１７】その結果、粗製無水フタル酸を無水マレイ
ン酸とアルカリ金属化合物の存在下、分子状酸素を吹込
みつつ加熱処理した後、精製蒸留する方法を見出して、
本発明を完成させるに至った。

【００１８】即ち請求項１記載の発明の高純度無水フタ
ル酸の製造方法は、上記課題を解決するために、粗製無
水フタル酸を無水マレイン酸とアルカリ金属化合物の存
在下、分子状酸素を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸
留することを特徴としている。

【００１９】請求項２記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、アルカリ金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、およびＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水
酸化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴としている。

【００２０】請求項３記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、加熱処理時の粗製無水フタル酸中に、ア
ルカリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量％含有することを
特徴としている。

【００２１】請求項４記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理温度が200〜300℃、かつ加熱処理
時間が1〜50時間であることを特徴としている。

【００２２】請求項５記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理時に吹込まれる分子状酸素量が粗
製無水フタル酸1kg 当り5×10^-5〜5×10^-3モル／時であ
ることをを特徴としている。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる粗製無水フタ
ル酸はナフタリン又はナフタリンとオルソキシレンとの
混合物を原料として接触気相酸化によって製造されたも
のが好ましい。ナフタリンを0.01wt%含有する原料であ
れば、これを接触気相酸化して得られる粗製無水フタル
酸中には品質低下の主な原因であるナフトキノンが0.1p
pm以上副生する恐れがある。よって、本発明に用いられ
る接触気相酸化による粗製無水フタル酸製造の原料混合
物の組成は0.01wt%≦ナフタリン／(ナフタリン＋オルソキシレン)×100wt%
である。

【００２４】本発明に用いられる接触気相酸化の触媒と
してはバナジウムとチタンとを含んでなる触媒である。
一例としては五酸化バナジウムと二酸化チタンとが挙げ
られる。これらは不活性担体に担持されて使用されるの
が好ましい。不活性担体としてはシリカゲル、SiC等が
挙げられる。

【００２５】本発明における接触気相酸化の反応条件は
原料ガス濃度50〜80g／Nm³、空間速度1,000〜4,000H
r^-1、反応温度330〜400℃である。より好ましい反応条
件としては原料ガス濃度60〜70g／Nm³、空間速度2,000
〜3,000Hr^-1、反応温度350〜400℃である。

【００２６】本発明における無水フタル酸の捕集方法と
しては溶媒捕集、冷却固体捕集等が用いられるが、好適
には冷却固体捕集が用いられる。捕集塔内を55〜75℃、
好適には65〜75℃にコントロールし、結晶体で捕集され
る。

【００２７】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
してはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素の炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、および有機酸塩より
なる群から選ばれる少なくとも１種である。有機酸塩と
しては、たとえばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、安息香酸、フタル酸などのモノ塩、ジ塩、な
どが具体的に挙げられる。そのうち好ましいのは、ナト
リウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、そし
て有機塩基としてはナトリウム、カリウムのマレイン
酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸のモノ塩、ジ塩であ
る。その中でも炭酸ナトリウム、水酸化カリウムが特に
好ましい。

【００２８】本発明の方法において、十分な効果を得る
ためには、加熱処理時の粗製無水フタル酸中の無水マレ
イン酸の含有量を、該粗製無水フタル酸中のナフトキノ
ンに対してモル比で 0.１倍モル以上にすることが好ま
しく、0.5倍モル以上にすることがさらに好ましい。但
し無水マレイン酸の添加量をむやみに増やすことは精製
費用の大幅な増大を招くので好ましくない。無水マレイ
ン酸の添加量は対ナフトキノンで 5倍モル以下にするこ
とが好ましい。

【００２９】又、アルカリ金属化合物の添加量は粗製無
水フタル酸に対し、0.0001〜0.5重量％、好ましくは0.0
001〜0.1重量％、より好ましくは0.005〜0.05重量％の
範囲であればよい。

【００３０】加熱処理温度は200〜300℃、好ましくは25
0〜270℃である。加熱処理温度が低いと処理不足とな
り、又加熱処理温度が高すぎると脱炭酸反応による安息
香酸の生成が増え、収率低下に結びつくので好ましくな
い。尚、加熱処理時間は１〜50時間、好ましくは10〜20
時間である。

【００３１】分子状酸素含有ガスは、純酸素あるいは空
気に窒素ガスを混合して酸素濃度を1〜10容量%、好適に
は3〜8容量%とせしめたものを使用する。分子状酸素含
有ガスは粗製無水フタル酸中に種々の方法によって分散
させて吹き込むことが好ましい。

【００３２】分子状酸素含有ガスを分散させる方法は種
々の方法があるが、一例としては、多数の細孔を設けた
リング状管を加熱処理槽の底部に設置し、溶融した粗製
フタル酸を攪拌機で攪拌しながら細孔よりガスを放出す
る方法がある。

【００３３】酸素吹込み量は粗製無水フタル酸1kg当た
り5×10^-5〜5×10^-3モル／時、好ましくは2×10^-4〜1×10
^-3モル／時であればよい。

【００３４】無水マレイン酸の供給方法としては、加熱
処理の際に添加する方法が良い。その他の供給方法とし
ては、接触気相酸化の反応条件や捕集条件を選択するこ
とにより、副生物である無水マレイン酸の生成量の増減
を画り、粗製無水フタル酸の加熱処理に必要な量の一部
又は全部を含有させ、足らない分のみを加熱処理の際に
添加する方法もある。

【００３５】ナフトキノン含有量はメチルアルコール中
に少量の活性炭を入れ、溶解と脱色を行い、ろ過し、そ
のろ液にマロンニトリル溶液を添加して発色させ、吸光
度を測定して求める。

【００３６】溶融色はJIS(K-4128)に従い、測定サンプ
ルを硬質ガラス製の比色管に取り、ヒートブロック中で
加熱溶解し、ハーゼン標準液の色数と比較して求められ
る。

【００３７】凝固点はJIS(K-4128)に従い、硬質ガラス
製試験管に測定サンプルを入れ、標準温度計をセットし
た後、グリセリンバス中で溶融後、温度を降下させて求
める。

【００３８】図1は精製無水フタル酸にナフトキノン 0.
5重量％添加して模擬粗製無水フタル酸を作り、それを
溶融させ、下記の条件で熱処理を行った結果をグラフに
したものである。

【００３９】 〔加熱処理条件〕 ・加熱処理温度 270℃ ・炭酸ナトリウム 200ppm ・ガス吹き込み O₂ 8％ガス 200ml／kg・時 (O₂ 7.14×10^-4モル／kg・時) ・攪拌スピード 400rpm 〔添加物〕 (1)無水マレイン酸のみ (2)炭酸ナトリウム+分子状酸素吹き込み (3)無水マレイン酸＋炭酸ナトリウム+分子状酸素吹き込
み 図１からわかるように、(1)無水マレイン酸(0.2重量％)
の添加のみ、あるいは(2)炭酸ナトリウム(200ppm)の存
在下分子状酸素吹き込みの条件下に比べ、これら両方の
方法を組み合わせることにより、著しい効果がある。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００４１】〔実施例１〕ナフタリンの接触気相酸化反
応によって、下記組成の粗製無水フタル酸を得た。

【００４２】 無水フタル酸 98.9 重量％ ナフトキノン 0.55重量％ 無水マレイン酸 0.03重量％ これに無水マレイン酸を添加し、粗製無水フタル酸中の
無水マレイン酸を0.25重量％とした。無水マレイン酸の
ナフトキノンに対するモル比は0.73であった。この粗製
無水フタル酸1kgをフラスコにとり、窒素雰囲気下270℃
に加熱し、炭酸ナトリウム0.2g(200ppm相当)を添加し
た。ついでこれに酸素 8容量%、窒素92容量%の混合ガス
を200ml/時(7.14×10^-4モル／時相当）吹込み10時間加
熱処理を行った。

【００４３】かくしてえられた無水フタル酸を実段10段
の多孔板を有する蒸留塔（内径32mmφ、高さ500mm) を
用いて7Kパスカルの減圧下、還流比 0.5で蒸留した。

【００４４】精製品の品質は結晶外観が白色、凝固点13
1℃以上、溶融色APHA 5、ナフトキノン0.1ppm以下であ
り、250℃で90分加熱の熱安定性もAPHA 10で高品位のも
のが得られた。

【００４５】〔実施例２〕気相酸化後の捕集温度と無水
マレイン酸の添加量とを変えた以外は実施例1と同様に
行い、表１に示す粗製無水フタル酸を得た。これを実施
例1と同様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に
示すとおりであった。

【００４６】〔実施例３〕原料にナフタリン／オルソキ
シレン＝50/50を用い、捕集温度を変え、無水マレイン
酸を添加しなかった以外は実施例1と同様に行い、表１
に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これを実施例1
と同様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に示
すとおりであった。

【００４７】〔実施例４〕炭酸ナトリウムを水酸化カリ
ウムに変え、添加量を100ppm相当とした以外は実施例1
と同様に行った。結果は表1に示すとおりであった。

【００４８】〔実施例５〕無水マレイン酸を含まない精
製無水フタル酸にナフトキノンと無水マレイン酸とを添
加し、表１に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これ
を実施例1と同様に加熱処理および精製を行った。結果
は表1に示すとおりであった。

【００４９】〔実施例６〕無水マレイン酸を添加しなか
った以外は実施例1と同様にして、加熱処理および精製
を行った。結果は表1に示すとおりであった。 〔比較例１〕無水マレイン酸を含まない精製無水フタル
酸にナフトキノンを添加し、表１に示す組成の粗製無水
フタル酸を得た。これを実施例1と同様に加熱処理を行
い、ナフトキノンを分析したところ、3,900ppmとほとん
ど処理されておらず、ついで精製蒸留を行ったが、その
精製品は結晶外観が黄色を呈した。

【００５０】〔比較例２〕無水マレイン酸を含まない精
製無水フタル酸にナフトキノンと無水マレイン酸とを添
加し、表１に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これ
を炭酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例1と同
様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に示すと
おりであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】ナフタリンまたはナフタリンとオルソキ
シレンの混合物の接触気相酸化によって得られた粗製無
水フタル酸を本発明による熱処理をした後、精製蒸留す
ることにより、効率的に高純度無水フタル酸が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の添加物の条件での、加熱処理時間に対す
る粗製ナフタレン中のナフトキノンの含有量の変化の比
較を表す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製無水フタル酸を精製蒸留して高純度無
   水フタル酸を製造する方法において、上記粗製無水フタ
   ル酸を、無水マレイン酸とアルカリ金属化合物の存在
   下、分子状酸素を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸留
   することを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方法。
2. 【請求項２】アルカリ金属化合物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
   ｂ、およびＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸
   化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種であるところの請求項１記載の高純度無水フタル
   酸の製造方法。
3. 【請求項３】加熱処理時の粗製無水フタル酸中に、アル
   カリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量％含有することを特
   徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高純度無
   水フタル酸の製造方法。
4. 【請求項４】加熱処理温度が200〜300℃、かつ加熱処理
   時間が1〜50時間であることを特徴とする請求項１、２
   または３のいずれかに記載の高純度無水フタル酸の製造
   方法。
5. 【請求項５】加熱処理時に吹込まれる分子状酸素量が粗
   製無水フタル酸1kg 当り5×10^-5〜5×10^-3モル／時であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれ
   かに記載の高純度無水フタル酸の製造方法。