JPH02283761A - ポリジオルガノシロキサン―ポリカーボネートブロツク共縮合体類とシロキサン類との、及びグラフトポリマーとの、及び/又はゴム弾性ポリマーとの混合物 - Google Patents

ポリジオルガノシロキサン―ポリカーボネートブロツク共縮合体類とシロキサン類との、及びグラフトポリマーとの、及び/又はゴム弾性ポリマーとの混合物

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JPH02283761A
JPH02283761A JP2053879A JP5387990A JPH02283761A JP H02283761 A JPH02283761 A JP H02283761A JP 2053879 A JP2053879 A JP 2053879A JP 5387990 A JP5387990 A JP 5387990A JP H02283761 A JPH02283761 A JP H02283761A
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graft
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polymer
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JP2053879A
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Alfred Jung
アルフレート・ユング
Ulrich Grigo
ウルリツヒ・グリゴ
Werner Nouvertne
ベルナー・ノウフエルトネ
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジオルガノシロキサンーポリカーポ不−トブロツタ
共縮合体類は、例えば、US第3,189.662号か
ら公知である。比較的低温度におけるそれらの改善され
た機械的特性は、関係文献に記載されている(例えば、
B、M、Beach、 R,P、Kambour及びA
、R,5chultz、 J、Polym、 Sci、
 Lett、 Ed。
1叉、247  (1974))。
一方においては、シロキサン含有ポリカーボネート類と
グラフトポリマー類及びコポリマー類との混合物が、他
方においては、それとゴム弾性ポリマー類及び適宜熱可
塑性ポリアルキレンテレフタレート類との混合物が、D
E−O3第3,347.071号から公知である(Le
A22802)−最初のケースでは、該混合物は、特に
低温における改善されたノツチ付衝撃強度と、良好な燃
焼挙動を示し、二番目のケースでは、高耐温度性と、低
温度に移行したゴム−ガラス転移を示した。二番目のケ
ースでは、ポリアルキレンテレフタレートの添加は、特
に高い燃料耐性をもたらす。
対照的に、ここにSi−含有ポリカーボネート類とグラ
フトポリマー類及び/又はブロックコポリマー類との混
合物が、ポリシロキサン類の添加により、DE−OS第
3.347,071号からは予測できなかった燃料耐性
における向上を実現出来ることが見出された。
燃料耐性を向上させるための、芳香族ポリカーボネート
類又はグラフト(コ)ポリマー類又はブロックコポリマ
ー類の混合物は、例えばEPPO2119,533号及
びUS−P第4.491.648号から知られている。
それらは環境に起因するひび割れに対する高耐性(EP
PO2119゜533号)及び良好な表面特性(US−
P第4゜491.648号)に特徴がある。しかし、低
温における高い強度についても、また応力ひび割れ(s
tress  crazing)に対する耐性を向上さ
せるための、低分子量シロキサン類の添加についても、
何の言及もない。
シロキサン類が、同時に混入されるガラス繊維の膨水(
sizes)として記載されているだけではあるが、ポ
リカーボネートとシロキサン類との混合物も、例えばD
E−O3第2.518.287号(LeA16254)
で知られている。ブロックコポリマーの添加についての
記載もない。ポリカーボネートの低温強度及び応力割れ
耐性に対するこれらシロキサン類の効果についての記載
もない。
ボリシロキサンーポリカーボネートブロックコボリマー
類又はポリジフェニルシロキサンブロックコポリマー類
とガラス繊維の混合物の高いノツチ付衝撃強度は、US
第3.640.943号に記載されている。しかし、更
に低分子量のシロキサンの少量を、特に他のグラフト(
コ)ポリマー類又はブロックコポリマー類と一緒に混入
せしめること、件の種類の配合物の低温強度及び応力ひ
び割れ耐性に効果があることは何も記載されていない。
IJS−P第4,088,711号には、優れた寸法安
定性と相溶性とを示す、適宜シロキサンを含有していて
もよいポリカーボネートと、選択的に水素化されたブロ
ックコポリマー類との混合物が記載されている。
ポリカーボネート類と、少量の選択的に水素化されたブ
ロックコポリマーとの耐燃料性混合物類は、US−P第
4.537.930号で知られている。
部分水素化ブロックコポリマー類と熱可塑性樹脂との混
合物(更に増量用油を含有していてもよい)は、DE−
O3第2.725.663号及びGB−P第1.581
.167号で知られている。
シロキサン結合をも含有していてもよいポリカーボネー
トは熱可塑性樹脂としても好適である(該DE−O5の
第28及び29頁、及び該GB−Pの第6及び7頁)。
ポリカーボネート類とポリシロキサン類との混合物はU
S−P第2.999,835号から知られている。
シロキサン類は、滴下挙動に対する防炎剤としてUS−
P第4.767.818号で知られている。
本発明は、 a)5〜500の重合度Pnである、α、ω−ビスヒド
ロキシアリールオキシ末端ポリジオルガノシロキサンか
ら製造された、10.000〜20o、oooの範囲の
平均分子量Mwを有し、90重量%〜99.5重量%の
芳香族カーボネート構造単位と10重量%〜0.5重量
%のポリジオルガノシロキサン構造単位とを含有する、
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック
共縮合体類、75〜98.99重量部、 b)ゴムのエチレン性不飽和モノマーによるグラフトポ
リマー 、1〜10重量部、及び/又はc) −20℃
以下のガラス転移点をもつゴム弾性ポリマー 1〜10
重量部 を含有し、且つ d)フェニル基類を含有する低分子量ポリシロキサン、
0.01〜5重量部 を含有することを特徴とする混合物(但し、成分a) 
+[b)及び/又はc)] 十d)の重量部合計が10
01tJi部)である。
本発明による混合物は熱可塑性であり、高められた耐燃
料性と、低温での高い強度を示す。
d)の好ましい量は、0.05重量%〜3重量%である
。
成分a)は、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネ
ートブロック共編合体類と、標準の、ポリシロキサン不
在の、熱可塑性ポリカーボネート類との混合物であるこ
とができ、この混合物中のポリジオルガノシロキサン構
造単位の全含量は0゜5〜10重量%である。
成分 性末端基を含有するポリジオルガノシロキサンオリゴマ
ー類又は該オリゴマー類の混合物に基づくジフェノール
類、又はそれらの反応性誘導体類、炭酸前駆体類の反応
生成物又は該反応生成物の混合物である。
このようなポリジオルガノシロキサンーポリヵーボ不−
トブロツタ共縮合体類は、一方では芳香族カーボネート
構造単位(1)を、他方では、アリールオキシ末端−ポ
リジオルガノシロキサン(Ia)を含有することが特徴
である。
0−Ar−0−C−0−Ar−0−(I )式中 複数のArは、同−若しくは異なりジフェノール類のア
リーレン基を表し、 複数のR及びR1は、同−若しくは異なり線状アルキル
、分岐アルキル、アル ケニル、ハロケン化線状アルキル、ハ ロゲン化分岐アルキル、アリール又は ハロゲン化アリール、しかし好ましく はメチルを表し、 ジオルガノシロキサン単位の数n −a +b+cは5
〜100、好ましくは20 〜80である。
上記式(Ia)において、アルキルは例えばC,、、□
2oアルキルであり、上記式(Ia)において、アルケ
ニルは例えばC1〜、アルケニルであり、上記式(Ia
)において、アリールはC6〜14アリールである。
上記式(Ia)において、ハロゲン化とは部分的な又は
完全な塩素化、臭素化又はフッ素化を意味する。アルキ
ル類、アルケニル類、アリール類、ハロゲン化アルキル
類及びハロゲン化アリール類の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、n−ブチル、tert、−ブチル、ビ
ニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオ
ロブチル、パーフルオロオクチル、及ヒクロロフェニル
が挙ケられる。
成分a)のブロック共縮合体は、1.15〜l。
38の範囲、好ましくは1.20.〜1.35の範囲の
相対粘度(25℃、ジクロロメタン1d12中0.5g
のブロック共編合体溶液にて測定)を有している。
好ましいポリカーボネート−ポリジオJレガノシロキサ
ンブロック共縮合体a)は、下記式(Ib)式中、 R及びR1は相互に独立に、C3〜2oアルキル、より
好適にはC3〜、アルキル;C6〜、アリール、より好
適にはフェニル:を表し;該アルキル及びアリール基は
フッ素、塩素又は臭素でモノ置換又は完全置換されてい
てもよい、 ニ対応するジオルガノシロキサン単位を含有する。
特に好適な置換基R及びR1は、エチル、プロピル、n
−及びtert、−ブチル、クロロメチル、トリフルオ
ロプロピル、フェニル、クロロフエニル、ナフチル、よ
り特別にはメチルである。
該ブロック共縮合体a)の90〜99.5重量%、好ま
しくは93〜99重量%は、カルボニル基、ジフェノー
ル基、適宜分岐剤残基及び適宜末端基からなる。
好ましいジフェノール基は、例えば下記式Y1〜Y4は
、相互に独立に、水素、01〜。
アルキル、好ましくはメチル、又はハロゲン、好ましく
は塩素又は臭素を表す、 に対応する。
好ましいジフェノール残基は、例えば 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
、 1、t−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−エタン、 ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキンフェニル)
−メタン、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルフィド、 の残基である。
ブロック共縮合体a)の好ましい分岐剤は、例えばDE
−O5S*1,570.533号及び第1.595.7
62号及びUS−P第3,544゜514号に記載され
た種類の、少なくとも3官能化合物であり、即ち、好ま
しくは三価フェノール類、芳香族トリカルボン酸類及び
少なくとも3個の官能基を含有するヒドロオキシカルボ
ン酸類である。下記は好ましい分岐剤の例である:2.
4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−
フェノール、 2.6−ビス−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルベン
ゼン)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシ
フェニル)−2−(2゜4−ジヒドロキシフェニル)−
プロパン、1.4−ビス−(4,4’−ジヒドロキシト
リフェニルメチル)−ベンゼン、 2.4−ジヒドロキシ安息香酸、 トリメシン酸、 塩化シアヌル、 3.3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)2−オキソ
−2,3−ジヒドロインドール、3.3−ビス−(4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−オキソ−2,
3−ジヒドロインドール。
もし、ブロック共縮合体a)が分岐状で用いられるとき
は、分岐基の量は、該ブロック共縮合体Aの残基を基準
にして一般的に0.05〜2モル%とすべきである。
該ブロック共縮合体a)の好ましい末端基は、フェノー
ル、安息香酸、七ノー及びジアルキルフェノール類、及
び七ノー及びジアルキル安息香酸類の残基であり、その
アルキル置換基は末端基当たり全体で20迄の炭素原子
を含有していてもよい。
特に好ましい末端基は、式(V) 式中、Z−一〇−又は−CO−およびR−H又は−C1
〜1.アルキルである、 に対応する。
好ましい末端基の例としては、フェノール、p−ter
t、−ブチルフェノール、p−インオクチルフェノール
、p−ノニルフェノール、3.5−ジtart 、−ブ
チルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)−
フェノール及び4−(3,5ジメチルへブチル)フェノ
ールが挙げられる。
遊離フェノール類は、それらの710炭酸エステル類で
置き替えることができ、カルボン酸類はそれらの酸クロ
ライド類で置き替えることができる。
末端基の量は、ブロック共縮合体Aのジフェノール残基
を基準にして、好ましくは、1〜10モル%である。該
ブロック共縮合体a)は、例えばα。
ω−ビス−(ヒドロキシアリールオキシ)−ポリジオル
ガノシロキサン類、ビスフェノール類、カルボン酸誘導
体類、例えばフォスゲン、適宜鎖停止剤及び適宜分岐剤
から、通常の条件下、二相界面プロセスにより、製造す
ることができる。エステル転換法や、いわゆるピリジン
プロセスも該ブロック共縮合体a)の製造に好適である
。
単位(−平均シロキサンブロック長)当たりのシリコン
原子の数は、ポリシロキサン出発物質中の末端基の決定
により、製造中に決定することができる。
シロキサンブロックの重合度はポリカーボネート成分の
ケン化により、最終的ブロック共縮合体中で決定するこ
とができる。非ケン化性シロキサンブロックは、こうし
てポリマー分析的調査(GPCSHPLC,末端基決定
)に付することかできるようになる。
即に、前頁で述べた如く、成分a)は相対粘度1.15
〜1.38の標準のポリシロキサン不在熱可塑性ポリカ
ーボネート類と、相対粘度1.15〜2.5のポリジオ
ルガノシロキサン−ポリカポネートブロック共縮合体の
混合物であることもでき、その組成はポリジオルガノシ
ロキサン単位の全量が、成分a)を基準にして、再び0
.5〜IO重量%、好ましくは1〜7重量%である。
成分a)がシロキサン含有ポリカーボネート類とシロキ
サン不在ポリカーボネート類との混合物である場合、該
シロキサン含有ポリカーボネートi1;ilo重量%以
上のポリジオルガノシロキサン単位を含有していてもよ
い(但し、該シロキサン不在ポリカーボネート類との混
合による該ポリカポネート混合物中の該含量は、再び0
.5〜lOM量%である)。
冒頭に述べた如く、成分a)の該ブロック共縮合体は、
文献により知られているか、文献公知の方法で製造でき
る。
本発明におけるグラフトポリマー類b)は、スチレン及
びメチルメタクリレートからなる群からのモノマー或は
、95〜50重量%のスチレン、α−メチルスチレン、
メチルメタクリレート又はそれらの混合物と5〜50重
量%のアクリロニトリル、メチルメタクリレート、マレ
イン酸無水物、N−置換マレイン酸イミド類又はそれら
の混合物とのモノマー混合物が、ゴム上にグラフト重合
させられたものである。
好適なゴム類は、特にポリブタジェン;高々30重量%
の共重合化スチレンを含有するブタジェン/スチレン共
重合体;高々20重量%のアクリロニトリルを含有する
ブタジェンとアクリロニトリルの共重合体;又は高々2
0重量%のアクリル又はメタクリル酸低級アルキルエス
テル(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸エチル)を含有する
ブタジェンの共重合体である。他の好適なゴム類は、例
えばポリイソプレン又はポリクロロプレンである。01
〜.アルキルアクリレート類、より特別には、エチル、
ブチル、エチルへキシルアクリレートを基礎としたアク
リル酸アルキルゴムも適している。
これらアクリル酸アルキルゴムは、適宜高々30重量%
の、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタク
リル酸メチル、ビニルエーテルの如きモノマーを共重合
形態で含有していてもよい。
更に該アクリル酸アルキルゴムは、比較的少量(高々5
重量%)の架橋性・エチレン性不飽和モノマーを含有し
てもよい。
この種のアクリル酸アルキル類は、例えばアルキレンジ
オール ジ(メタ)アクリレート類、ポリエステル ジ
(メタ)アクリレート類、ジ−トリビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、
ブタジェン、イソプレン、等である。これらの如きアク
リル酸アルキルは公知である。グラフト基体としてのア
クリレートゴムは、ポリブタジェンの如きl又はそれ以
上の共役ジエン類の架橋ジエンゴム又は共役ジエンとス
チレン及び/又はアクリロニトリルの如きエチレン性不
飽和モノマーとのコポリマーをコアー(core)とし
て含有する生成物であることができる。他の好適なゴム
は、EPDMゴム類、即ちエチレン、プロピレン及び非
共役ジエンモノマーのゴムである。ジエンモノマー又は
アクリル酸アルキルゴム類が好ましい。
該グラフトコポリマー類(b)は、5〜80重量%、好
ましくは20〜70重量%のゴムと、95〜20重量%
、好ましくは80〜30重量%のグラフト共重合化上ツ
マ−とを含有する。該ゴム類はこれらのグラフトコポリ
マー類中で、0.09〜5μm1好ましくは0.1、1
〜1pの平径粒子径をもつ、少なくとも一部架橋された
粒子の形で存在する。この種のグラフトコポリマー類は
、グラフト化されるべきゴム類の存在下、スチレン、a
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、マレイン酸無水物からなる群から選ばれたモノ
マーをラジカル的にグラフト共重合することにより得ら
れ、全て公知である。かかるグラフトコポリマー類を製
造する好ましい方法は、乳濁、溶液、バルク又は懸濁重
合法である。
いわゆるABSポリマー類が特に好ましい。
本発明におけるゴム弾性ポリマー類C)は、下記;クロ
ロブレン、ブタジェン、イソプレン、イソブチン、スチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、アルコール成分中に、1〜18炭素原子を有す
る(メタ)アクリレート類及び−酸化炭素の少なくとも
2種のモノマーから本質的に得ることができる、ゴム弾
性を有するコポリマー類、特にグラフトコポリマー類を
包含し、それは、例えばHouben−Weyl ’“
有機化学の方法(lJoLhoden  der  O
rganischen  chemie) ”14/1
巻、Georg−Thieme−Verlag、 St
utLgart1961、第393−406頁、及び、
C,B、Buckna l 1“強化プラスチック(T
oughened  Plastics)” s  A
ppl、5cience  PublisherslI
 London  1977に記載された種類のポリマ
ーである。成分C)の好ましいポリマーは20重量%以
上、好ましくは40重量%以上のゲル含量を有する。
成分C)の好ましいポリマーは、15〜70重量%の酢
酸ビニルを含有し、またDIN53753に準拠し、2
.16KPの荷重下、190℃で測定して、非流動(n
on −flowable) 〜1000好ましくは、
0.1〜20の熔融指数のコポリマー類である。
他の好適なポリマー類は、エチレン、アクリル酸アルキ
ル又は酢酸ビニル及び−酸化炭素のターポリマー類であ
る。
成分C)の好ましいポリマー類は、例えばプロピレン基
に対するエチレン基の重量比が40=60〜90:10
、好ましくは40 : 60〜65:35である、いわ
ゆるEPM及びEPDMゴム類である。
非架橋EPM及びEPDMのムーニー(Mooney)
粘度(DIN53523準拠のML  l+4/100
℃)は、25〜100MUの範囲、好ましくは35〜9
0MUの範囲である。非架橋E P M及びEPDMゴ
ム類のゲル含量は1重量%以下である。
使用されるエチレン/プロピレンコポリマー類(EPM
)は、実質的に二重結合を有さず、一方、エチレン/プ
ロピレン/ジェンターポリマー類(EPDM)は、10
00炭素原子当たり1〜20の二重結合を含有しうる。
EPDM中の好適なジエンモノマーは、例えば共役ジエ
ン類例えば、イソプレン及びブタジェン、及び5〜25
炭素原子を含有する非共役ジエン類、例えば1.4−ペ
ンタジェン、l、4−ヘキサジエン、1.5−へキサジ
エン、2.5−ジメチル−1,5−へキサジエン及び1
.4−オクタジエン;環状ジエン類、例えばシクロペン
タジェン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエン及
びジシクロペンタジェン;アルケニルノルボルネン類、
例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリ
デン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボル
ネン、2−インプレニル−5−ノルボルネン;及ヒドリ
シクロジエン類、例えば3−メチル−トリシクロ(5,
2,l、0.2.6)−3,8−デカジエンである。
非共役ジエンの1.5−へキサジエン、エチリデンノル
ボルネン又はジシクロペンタジェンが好ましい。該EP
DMのジエン含量は好ましくは0゜5〜10重量%であ
る。件の種類のEPM及びEPDMゴム類は、例えばD
E−O5第2808798号(LeA18705)に記
載されている。
成分C)の他の好ましいポリマー類は、適宜選択的に水
素化された芳香族ビニルモノマーXと共役ジエンYとの
、X−Y型又はX−(Y−X)r型(r=、1〜5)又
はY−(X)s型(s−3〜5)のブロックコポリマー
類である。
これらのブロックコポリマー類は、公知の方法で製造す
ることができる。−膜内に、“エンサイクロペディア 
才ブ ポリマーサイエンス アンド テクノロジー(E
ncyclopedia  of  PolymerS
cience  and  Technology) 
lls第15巻111nterscience、 N、
 Y、  (1971) 、第508頁以降に記載され
た如き、スチレン−ジエンブロックコポリマー類の製造
に用いられる技術が、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、その他から及び共役ジエン類例えばブ
タジェン、イソプレン、その他から好適なX−Yブロッ
クコポリマー類を製造するために用いることができる。
該選択的水素化は、エチレン性二重結合が実質的に完全
に水素化され、芳香族二重結合は大部分影響されずに残
存するという、公知の手段及び方法で実施することがで
きる。
件の種類の選択的に水素化されたブロックポリマー類は
、例えば、DE−OS第3000282号に記載されて
いる。
成分C)の好ましいポリマー類は、例えばスチレン及び
/又はアクリロニトリル及び/又は(メタ)アクリレー
ト類でグラフト化されたポリブタジェン類、ブタジェン
/スチレンコポリマー類及びポリ(メタ)アクリレート
類、例えば、スチレン又はアルキルスチレンと共役ジエ
ン類とのコポリマー類(高衝撃ポリスチレン) 、即ち
DE−O3第1.694.173号(=US−P第3.
564.077号)に記載された種類のコポリマー類、
アクリレート類又はメタアクリレート類、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン及び/又はアルキルスチレ
ン類でグラフト化されたポリブタジェン類、ブタジェン
/スチレン又はブタジェン/アクリロニトリルコポリマ
ー類、ポリイソブチン類又はポリイソプレン類[例えば
DE−O3第2,348.377号(−US−P第3.
919.353号)に記載された種類のもの1である。
特に好ましい成分C)のポリマー類は、例えば1、成分
C)を基準にして、lO〜40好ましくはlO〜35、
より好ましくは15〜25重量%の、少なくとも1種の
(メタ)アクリレート及び/又は、混合物を基準にして
lO〜35、好ましくは20〜35重量%のアクリロニ
トリルと、混合物を基準にして65〜90、好ましくは
65〜80重量%のスチレンとの混合物を、■、成分C
)を基準にして、60〜90、好ましくは65〜90、
より好ましくは75〜85重量%の、■を基準にして少
なくとも70重量%のブタジェン残基を含有する、グラ
フト基体としてのブタジェンポリマーに、 グラフト基体■のゲル含量が好ましくは70%(トルエ
ン中で測定)であり、グラフト化度gが好ましくは0.
15〜0.55、グラフトポリマーの平均粒子径d、。
が好ましくは0.2〜0.6、より好ましくは0.3〜
0.5μmの範囲であるように、グラフト化することに
より得られたグラフトポリマー類である。
(メタ)アクリレート類Iは、アクリル酸又はメタアク
リル酸と、、1〜18の炭素原子を含有すルー価アルコ
ール類とのエステルである。
ブタジェン残基の他に、該グラフト基体■は、■を基準
にして高々30重量%まで、例えばスチレン、アクリロ
ニトリル、アルコール成分中にl〜4の炭素原子を有す
るアクリル酸又はメタアクリル酸エステル(例えばメチ
ルアクリート、エチルアクリレート、メーチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート)の如き、他のエチ
レン性不飽和七ツマー残基を含有することができる。好
ましいグラフト基体■は、純ポリブタジェンからなるも
のである。
通常、該グラフトモノマー類Iはグラフト化反応におい
て該グラフト基体Hに完全にはグラフト化されないので
、本発明における該グラフトポリマー類は、本当のグラ
7トボリマー類の他に、用いられたグラフトモノマー類
Iのホモポリマー類やコポリマー類も含有する生成物で
あるとも理解される。本発明におけるグラフトポリマー
類は、ポリマー■の存在下にビニル七ツマー類■をグラ
フト重合させることにより得られるポリマー類である。
平均粒子径ds、とは、それ以上に50重量%の粒子が
存在し、それ以下に50重量%の粒子が存在するような
径である。それは超遠心測定(W、5ctloILan
s  H,Lange、Kolloid、Z、und 
 Z、Polymere  250 (1972) 、
782−796)又は、電子顕微鏡と粒子数測定(G、
 Kampf、 H,5chusLer、Angew、
 Makromolekulare  Chemie1
4、 (1970) 、  Ill〜129)又は、光
散乱測定により決定することができる。
他の特に好ましい、成分C)のポリマー類は、例えば、 ■、ガラス転移点−20℃以下の、グラフト基体として
のアクリレートゴムを成分C)を基準にして25〜98
重量%、及び ■、4ツマーから■不在下で七ノー又はコポリマー類を
形成したとき、それが25℃以上のガラス転移点を有す
るようになる、当該重合性のエチレン性不飽和モノマー
の少なくとも一種を、グラフトモノマーとして、成分C
)を基準にして2〜75重量%、 からのグラフトポリマー類である。
成分C)のポリマー類の該アクリレートゴム類■は、好
ましくは、適宜高々40重量%迄の他の重合性のエチレ
ン性不飽和七ツマー類と、アクリル酸アルキル類の重合
体である。グラフト基体■として用いられるアクリレー
トゴム類が、それ自身ジエンゴム芯(core)をもつ
グラフト生成物である場合、該ジエンゴム芯はこの%の
計算には含まれない。好ましい重合性アクリレート類は
、C1〜、アルキルエステル類、例えばメチル、エチル
、ブチル、オクチル及び2−エチルヘキシルエステル類
、ハロアルキルエステル類好ましくはハローC□〜、−
アルキルエステル類、例えばフロロエチルアクリレート
、及び芳香族エステル類例えば′ベンジルアタリレート
及び7エネチルアクリレートである。それらは個々に、
又は混合物として添加できる。該アクリレートゴム類■
は、非架橋又は架橋化されることができ、好ましくは、
部分架橋化される。
lをこえる重合性二重結合を含有するモノマーを架橋の
ために共重合することができる。架橋上ツマー類の好ま
しい例は、3〜8の炭素原子を有する不飽和モノカルボ
ン酸類のエステル類及び3〜12の炭素原子を有する不
飽和−価アルコール類又は、2〜4のOH基及び2〜2
0の炭素原子を有する飽和ポリオール類、例えばエチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート
:多不飽和(polyunsaturated)複素環
化合物、例えばトリビニル及びトリアリルシアヌレート
及びインシアヌレート、トリスアクリロイル−5−トリ
アジン類、より特別にはトリアリルシアヌレート:多官
能ビニル化合物類、例えばジー及びトリビニルベンゼン
、及びトリアリルホスフェイト及びジアリルフタレート
である。
好ましい架橋上ツマー類はアリルメタアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、ジアリルフタレ
ート及び少なくとも3個のエチレン性不飽和基を含有す
る複素環化合物類である。
特に好ましい架橋上ツマー類は、環状上ツマー類である
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルへキサヒ
ドロ−8−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
該架橋モノマー類は、グラフト基体■を基準にして、好
ましくは0.02〜5重量%、より好ましくは0.05
〜2重量%の量で用いられる。
エチレン性不飽和基を少なくとも3個含有する環状架橋
上ツマ−の場合、グラフト基体■の1重量%の量に制限
するのが有利である。
グラフト基体■の製造のために該アクリレート類の他に
適宜用いることができる“他の″重合性エチレン性不飽
和モノマー類の好ましいものは、例えばアクリロニトリ
ル、スチレン、σ−メチルスチレン、アクリルアミド類
、ビニル−cI〜。
アルキルエステル類、ブタジェン、イソプレンである。
グラフト基体■としての好ましいアクリレート類は60
重量%のゲル含量を有する乳化ポリマーである。
該グラフト基体■のゲル含量は、25℃ジメチルホルム
アミド中で定められる(M、 Hoffman、 H。
Kromer、 R,Kuhn、 Polymeran
alytik l und 1. Georg−Thi
eme−Verlag、 Stuttgart、 19
77) 。
グラフト基体■としてのアクリレート類は、ポリブタジ
ェンの如き共役ジエン類の1又はそれ以上による架橋ジ
エンゴム又は共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー例
えばスチレン及び/又はアクリロニトリルとのコポリマ
ーを芯として含有する生成物であることもできる。
該グラフト基体■中のポリジエン芯の含量は、■を基準
にして0.1〜80重量%、好ましくは10〜50重量
%である事ができる。鞘と芯は相互に独立に非架橋、部
分架橋又は高度架橋であることができる。
ポリアクリレート類に基づく、成分C)のグラフトポリ
マー類のための特に好ましいグラフト基体■は、下記の
とうりである: ■、ジエンゴム芯をもたないアクリレートポリマー類及
びコポリマー類、及び 2、ジエンゴム芯を含有するアクリレートポリマー類及
びコポリマー類。
グラフト収率即ちグラフト化されたモノマー■の量と用
いられたグラフトモノマー■の量の商は、−膜内に20
−80重量%(M、 Hoffmann、 H,Kro
mer、 R,Kuhn、 Polymeranaly
tik、 Vol、  l 、 Ge。
rg−Thieme−Verlag、 StuLtga
rt、 1977記載のごとくして求める)である。
好ましいグラフトモノマー■は、σ−メチルスチレン、
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又
はこれらの七ツマー類の混合物である。好ましいグラフ
トモノマー混合物は、90:IO〜50 : 50重量
比のスチレンとアクリルのものである。
ポリアクリレート類に基づく成分C)のグラフトポリマ
ー類は、例えばDH−As第2.444゜584号(−
US−P第4,022,748号)及びDE−OS第2
.726,256号(−US−P第4.096.202
号)に記載されている。
この種のグラフトポリマー類の特別に好ましいものは、
懸濁剤の不存在下水中に懸濁した■の完全破壊ラテック
ス、80〜98、好ましくは85〜97重量%(c)を
基準1に、C)を基準にして2〜20.好ましくは3〜
15重量%のモノマー■をグラフト化しI;ときに得ら
れる。形成された粉状グラフトポリマーは、その後乾燥
し、本発明の混合物中の成分C)の平均粒子径dSSが
0゜05〜3μm、好ましくは0,1〜2μm1より好
ましくは0.2〜1μmの範囲になるように、剪断力の
影響下池の成分と共に所望の割合で均一化(homog
enize)する〇 “懸濁剤の不存在下パという表現は、水相中にグラフト
モノマー■を懸濁させ得る物質(その種類及び量に依存
するが)が存在しないことを意味する。該定義は例えば
グラフト化グラフト基体■の製造において懸濁効果を有
していた物体の存在を排除するものではない。これらの
ごとき場合に、該ラテックス■を破壊するのに用いられ
る凝集剤又は沈澱剤は、前の段階で用いられた物質の懸
濁効果を相殺するに充分な量で添加されねばならない;
即ち該グラ7トモノマー■が水相中で(安定な)乳化や
懸濁を形成しないことを確保することが重要である。
本発明による成型用化合物の構成体としての懸濁剤不存
在下で製造された成分C)のためのこのようなグラフト
ポリマーは、極めて細かい粒子径で他の樹脂成分中に分
散させられ、それは、比較的高い温度で、長時間加工し
ても、比較的不変のままで維持される。
“極めて細かい粒子径“という表現は、用いられる該グ
ラフトポリマー粒子の数、形及び大きさが、均一化(h
omogenize)された後であ゛っても、他の熔融
樹脂成分中に導入されたグラフトポリマー粒子の数、形
及び大きさに実質的に一致していることを意味している
。
該グラフト基体■は、水性エマルジヨン(ラテックス)
として形成され、それのラテックス粒子が■を基準にし
て1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の、すで
にグラフト化されたモノマー(それのホモポリマーやコ
ポリマーは0℃以上のガラス転移点を有するであろう)
を水性エマルジョン中に含有するアクリレートゴムであ
ることもできる。
件の種類の好ましいグラフト化上ツマー類は、アクリル
酸アルキル類、メタアクリル酸アルキル類、スチレン、
アクリロニトリル、a−メチルスチレン及び/又は酢酸
ビニルである。
これらの如きグラフト基体■は、例えば乳化重合又は乳
化グラフト重合により製造される。しかし、それらは溶
液やバルクでアクリレートゴムを製造し、ひきつづきグ
ラフトモノマーをグラフト化し、そしてそれらのゴムを
更なるグラフト化加工に適するように水性エマルジョン
に変換することによっても製造することができる。
従って、この特別の態様のためのアクリレートゴム類の
ための他の好ましいグラフト基体■は、アクリレートの
ポリマー類又はコポリマー類(適宜ジエンゴム芯を含有
する)とエチレン性不飽和重合性七ツマー類とから、水
性エマルジョン中で製造されたグラフトポリマー類であ
る。
特に好ましいゴム弾性ポリマー類の例としては、“Kc
aton  G”  (商標)の名で、シェル社から市
販されている種類の、部分水素化ブタジェンースチレン
ーブタジエンブロックコポリマー類が挙げられる。
本発明における、フェニル基を含有する低分子量ポリシ
ロキサン類d)は、100〜5,000m m ”/ 
sec、好ましくは100=1.00(l−m”/5e
c(25℃で落下球粘度計を用いて、公知の方法で測定
)の相対粘度を有し、下記式(Ic)式中、Rはアルキ
ル及び/又はアリールを表す、 に対応する構造単位と、少なくとも1個のSi−フェニ
ル基を含有する。
このようなポリシロキサン類は、公知であ、す、商業的
に入手可能であり(例えば、BAYERAGの製品、B
aysilone (商tlA”) −PH) 、公知
の方法で合成することもできる。
フェニル基を含有する低分子量ポリシロキサン類d)の
好適なものは、フェニル基を含有する環状ポリシロキサ
ン類、より特別には、下記式式中、 R,R’及びR″は、相互に独立に、アルキル又はアリ
ール、好ましくはメチル 又はフェニルを表し、 n=1又は2であり、 少くとも1個の置換基R又はR′又はR#は、フェニル
基である、 に対応するものであり、200〜l、000mPa/ 
s e cの範囲の粘度を有している。
フェニル基を含有する低分子量ポリシロキサン類の他の
好ましい例は、ブロック状又は統計的分布で配置されう
るジメチル及びジフェニルシロキサン単位のコポリマー
類であり、200〜1.000mPa/ s e cの
範囲の粘度を有している。(粘度は、ここでも、公知方
法例えば、25℃で落下球粘度計を用いて測定される。
) 特に好ましいポリシロキサン類は、オクタフェニルシク
ロテトラシロキサン及び、約50重量%のジフェニルシ
ロキシ単位を含有し、300mm″/seeの粘度を有
するポリジフェニルジメチルシロキサンである。
本発明による該混合物は、例えば流動補助剤及び離型剤
、充填剤及び補強物質例えばタルク、チョーク又はガラ
ス繊維、顔料例えば二酸化チタン又はカーボンブラック
、及び/又は防炎剤例えばハロゲン化合物、酸化アンチ
モン、スルホン塩類、その他を包含するところの、個々
の成分a)、b)、C)及びd)のための典型的加工補
助剤を含有することができる。
従って本発明は、成分a)、d)及びb)及び/又はC
)と、流動補助剤、離型剤、充填剤、補強物質、顔料及
び防炎剤から選ばれた少なくとも1種の添加剤とを含有
する熱可塑性混合物にも関するものである。
成分a)、b)、c)及びd)と、適宜上記した標準的
添加剤との、本発明による混合物は、押出機、ニーダ−
1混合ロール又は撹拌槽中で、好ましくは押出機中で、
280〜320℃の範囲の温度で熔融状態で調整される
。
従って本発明は、成分a)+b)+d)又は成分a)+
c)+d)又は成分a)+b)+c)+d)及び、適宜
これらの三成分の変更において、流動補助剤、離型剤、
充填剤、補強物質、顔料及び防炎剤から選ばれた少なく
とも1種の添加剤を含有する本発明による混合物の製造
法にも関し、それは特定の成分と適宜存在する添加剤と
が280〜320℃の範囲内の温度で、好適な混合装置
中で熔融状態で混合され、得られる混合物は冷却され、
常用の方法で顆粒化されるか、或は直接適切な成型物に
加工されることに特徴がある。
本発明による混合物を製造するには、はじめに成分a)
とd)の濃厚物(concentrate)を調整し、
そしてそれを比較的大量のa)を用いて所望のd)濃度
に希釈することを推奨することができる。該濃厚物は、
上記混合装置中で50〜320℃の範囲内の温度、好ま
しくは150〜3′20℃の範囲内の温度で調整するこ
とができる。
加えて、該混合物は、予備的蒸発装置をとりつけた適切
な押出機を用いて、ジクロロメタンやモノクロルベンゼ
ンの如き脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素中の個々
の溶液の混合物から、該混合成分を一緒に蒸発押出しす
ることによっても調整できる。
本発明による混合物は、公知方法によりあらゆる種類の
成型体を製造するのに用いることができる。より詳細に
は、この目的のために通常用いられる装置中で、押し出
し又は射出成型法によって、成型体を製造できる。本発
明の混合物から製造することができる成型体の例として
は、車体部品及び例えば家庭内器具及びビル工業のパネ
ル又はフィルムの如き電気的器具及び装置のための家屋
部品が挙げられる。
以下に、本発明を実施例で説明し、先行技術と比較する
。
実施例 以下の混合成分が用いられた: a)DE−O3第3.347.071 (LeA228
02)に準拠して製造された5平均ブロツク長(Pn)
80、相対溶液粘度1.29の、5重量%のポリジメチ
ルシロキサンとビスフェノールAに基づくコポリカーボ
ネート。
C)ブ07り分子量10.000−5.5.000−1
0.000の、部分水素化スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロックコポリマー(Shell製品にraton
G (商標)、US−P第4,088.711号実施例
11及びU S−P第4.537.930号第1表参照
)。
dl)オクタフェニル シクロテトラシロキザン。
、12)約50重量%のジフェニルシロキシ単位を含有
し、300 m m ”/ seeの粘度を有するポリ
ジフェニルジメチルシロキサン(25℃で、落下球を用
いて公知方法で測定)。
該混合物を製造するため、先ず:件のポリカ−ボネート
中に含有されたシロキサン類濃厚物を、該成分の溶液か
ら調整した。所望の調合物を、該特定のポリカーボネー
トを含有する濃厚物と、スチレン−ブタジェンブロック
コポリマーとを二軸押出機中で混合することにより均一
化した。
試験片は、310℃の熔融温度で射出成型することによ
り作成した。
加工挙動を評価するため、435mmX50mmX2m
mのストリップを、中央スプルー口を有する、いわゆる
ストリップ金型を用いて作成し、このようにして製造さ
れたストリップの表面を、特にスプルーの近くで層剥離
(delamination)及び表面欠陥例えばダル
パッチ(dull  patch) (F)兆候を光学
機器の助けなしでチエツクした。
臨界温度Tk(ゴム−ガラス転移)は、ASTMバーを
用いてISO180Aに準拠した120D曲げ衝撃試験
(flexural  ia+pact  test)
で定めた。
燃料耐性を定めるため、8Qmmx l 0mmX4m
mの試験片を作成し、外側の繊維の力として0.4%〜
1.0%のε2が達成されるようにして、異なる曲率半
径の曲げ治具上に締め固定(clamp) I、た。締
め固定された試験片をそなえた治具を加熱棚中70℃で
15分間保持した(DIN50 011.2.3に準拠
して、強制空気循環による)。
そして、締め固定された試験片をそなえた治具を該加熱
棚から取り出し、ただちに試験燃料を含浸させた主線プ
ラグをその上に配置した。50v。
1、%のトルエン、30vo1.%のイソオクタン、1
5vo1.%のジイソブチレン及び5vo1.%のエタ
ノールからなるDIN51604に準拠した試験ガソリ
ンを、試験燃料として用いた。15分間の接触時間の後
、該主線プラグを取りのけ、試験片を更に15分間空気
中に放置した。
該試験片は、裸眼で以下のようにして評価した:等級 l。
2゜ 3゜ 4゜ 結果を、 実施例 叉1 a) C) dl) d2) 肩五! 表面 Tk/’0 燃料耐性 ε、0.4% 感11.0% 特徴 変化が見られない 表面が曇る 細いヒビ 大きなヒビ、破壊 次表にまとめる。
1   2   3   4本 5* 重量% 100   98   99.9 0.1 97.9   97.5 2.0   2.0 0.1   0.5 良好 少々 なし 良好 良好 −55<−60 なし  なし 良好  良好 <−60<−60 6本 7本    8車 重量% 97.9  97.5 2.0   2.0 9車 実施例 成分 a) C) di) d2) 層剥離 表面 Tk/”0 燃料耐性 ε1O04%       2  2   2   2
t *l−0%       2  3   3   
22.5 なし 良好 <−60 95,5 2,0 0,5 なし 良好 く−60 0,1 なし  なし 良好  良好 <−60<−60 97,0 2,0 !、0 しかして本発明の実施態様として、以下のものを挙げる
ことが出来る。
1、a)5〜500の重合度Pnである、4F、6、1
〜ビスヒドロキシアリールオキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサンから製造された、10.000〜2oo、oo
oの範囲の平均分子量Mwを有し、90重量%〜99.
5重量%の芳香族カーボネート構造単位と10重量%〜
065重量%のポリジオルカッシロキサン構造単位とを
含有する、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネー
トブロック共線合体類、75〜98.99fI量部、b
)ゴムのエチレン性不飽和モノマーによるグラフトポリ
マー 、1〜10重量部、及び/又はc)−20℃以下
のガラス転移点をもつゴム弾性ポリマー 、1〜10重
量部 を含有し、且つ d)フェニル基類を含有する低分子量ポリシロキサン、
0.01〜5重量部を含有することを特徴とする混合物
(但し、成分a) +[b)及び/又はc)]+d)の
重量部合計が100重量部)。
2、成分a)が7重量%〜1重量%のポリジオルガノシ
ロキサン構造単位を含有することを特徴とする、第1項
の混合物。
3、成分a)が20〜80の重合度Pnを有するポリジ
オルガノシロキサンを共縮合状態で含有することを特徴
とする、第1項の混合物。
4.0.05重量%〜3重量部の成分d)を含有する、
第1項の混合物。
5、流動補助剤、離型剤、充填剤、補強物質、顔料及び
防炎剤から選ばれた少なくとも1種の添加剤を更に含有
することを特徴とする、第1項の混合物。
6、成分a)、d)を、b)と及び/又はC)と280
℃〜320℃の範囲の温度で、適当な混合装置中で、熔
融状態で混合し、得られた混合物を冷却し、通常の方法
で顆粒化するか、又は直接好適な成型体に加工すること
を特徴とする、第1項の混合物の製造方法。
7、流動補助剤、離を剤、充填剤、補強物質、顔料及び
防炎剤から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含有する
ことを特徴とする、第5項の混合物の製造のための、第
6項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)5〜500の重合度Pnである、α、ω−ビス
    ヒドロキシアリールオキシ末端ポリジオルガノシロキサ
    ンから製造された、10,000〜200,000の範
    囲の平均分子量Mwを有し、90重量%〜99.5重量
    %の芳香族カーボネート構造単位と10重量%〜0.5
    重量%のポリジオルガノシロキサン構造単位とを含有す
    る、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロ
    ック共縮合体類、75〜98.99重量部、 b)ゴムのエチレン性不飽和モノマーによるグラフトポ
    リマー、1〜10重量部、及び/又はc)−20℃以下
    のガラス転移点をもつゴム弾性ポリマー、1〜10重量
    部 を含有し、且つ d)フェニル基類を含有する低分子量ポリシロキサン、
    0.01〜5重量部を含有することを特徴とする混合物
    (但し、成分a)+[b)及び/又はc)]+d)の重
    量部合計が100重量部)。
JP2053879A 1989-03-11 1990-03-07 ポリジオルガノシロキサン―ポリカーボネートブロツク共縮合体類とシロキサン類との、及びグラフトポリマーとの、及び/又はゴム弾性ポリマーとの混合物 Pending JPH02283761A (ja)

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