JPS6352134B2 - - Google Patents

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JPS6352134B2
JPS6352134B2 JP11476480A JP11476480A JPS6352134B2 JP S6352134 B2 JPS6352134 B2 JP S6352134B2 JP 11476480 A JP11476480 A JP 11476480A JP 11476480 A JP11476480 A JP 11476480A JP S6352134 B2 JPS6352134 B2 JP S6352134B2
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Kozo Tanaka
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ストランド結節強力が著しく改善さ
れており、複合材にした場合に優れた衝撃強度を
示す極細の炭素繊維からなるストランドの製造法
に関するものである。 従来アクリロニトリル系繊維から炭素繊維を造
る方法に関しては、多数の提案があり、その目的
は炭素繊維の化学的、物理的性質の改善、製造工
程の合理化等多岐にわたつている。物理的性質と
しては、特に炭素繊維の引張強度、引張弾性率の
改善に関するものが多い。炭素繊維は多くの場
合、エポキシ樹脂等の樹脂との複合材として実用
に供されているが、従来の炭素繊維で強化された
複合材は、引張り及び曲げ等に対する強度に優れ
ているものの、衝撃に対する強度において劣り、
この点が欠点となつている。 本発明者らはこの点の改善を目的に鋭意研究を
重ねた結果、所定のアクリロニトリル系繊維を特
定の条件下で処理すると、ストランド結節強力が
大で、ひいては複合材にした場合に優れた衝撃強
度を示す極細の炭素繊維が得られることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、６g/d以上の強度を有す
る0.1〜0.6デニールのアクリロニトリル系繊維を
耐炎化処理し、次いで炭素化処理して単糸の直径
が１〜6μでストランド結節強力が７Kg以上であ
る炭素繊維ストランドを製造するものであつて、
温度240〜300℃の空気中で、下記関係式 （310−Ｔ）×（0.8〜３）＝ｔ 〔式中Ｔは平均耐炎化温度（℃）、ｔは耐炎化時
間（分）を示す。〕 を満足する条件にて、且つ平衡水分率が５％に達
する迄は３％以上の収縮を、その後耐炎化工程終
了迄は１％以上の収縮をそれぞれ与えつつ耐炎化
処理し、次いで1000〜1800℃の不活性ガス中で炭
素化処理することを特徴とするものである。 本発明によれば、高いストランド結節強力を有
し、複合材にした場合に優れた衝撃強度を示す極
細の炭素繊維を高い生産性で得ることができる。
本発明における上記関係式は理論的に導かれたも
のでなく、多数の実験結果から帰納されたもので
ある。この関係式の範囲と温度240〜300℃の範囲
との関連における本願発明の適合範囲は第２図に
示すとおりである。平均耐炎化温度の310℃は、
本願発明で規定する極細のアクリロニトリル系繊
維を耐炎化する場合における想定最高温度であ
る。前記適合範囲において所期の優れたストラン
ド結節強力を得ることができる。 ここでアクリロニトリル系繊維とは、アクリロ
ニトリル単独重合体又はアクリロニトリルを95％
以上含む共重合体からの繊維を意味し、共重合成
分としては酢酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、ビ
ニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸及びこれら酸類の金属塩類、酸クロライ
ド類、酸アミド類、ビニルアミドのｎ−置換誘導
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロア
クリロニトリル、ビニルピリジン類、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそのアル
カリ土類金属塩等がある。 本発明に関して使用される術語の意味は次の通
りである。 〔平均耐炎化温度Ｔ℃〕 耐炎化は必ずしも一定の温度で行なわず、むし
ろ順次温度をあげて多段で処理することが耐炎化
時間の短縮及び炭素繊維の品質改善のうえで有効
である。 T1℃でt1分、次いでT2℃でt2分……Tn℃でtn
分で耐炎化処理する場合、平均耐炎化温度Ｔ℃
は、 Ｔ＝（T1×t1）＋（T2×t2）＋……（Tn×tn）／t1＋t2
……tn で定義される。 〔平衡水分率〕 耐炎化過程の繊維の平衡水分率は次の方法で測
定する。 固相共存の塩化アンモニウム水溶液のデシケー
ター（温度20〜30℃、相対温度80％）中に、あら
かじめ重量を測定した約1gの絶乾繊維を入れ24
時間吸湿させた後、吸着水分を測定し、絶乾繊維
に対する水分率を算出して平衡水分率とする。 〔ストランド結節強力〕 炭素繊維ストランドを1m当りの重量が0.4±
0.01gになるように集束又は分割する。例えば1m
当り0.2gのストランドの場合はこれを２本平行に
そろえて試料とし、1m当り1gのストランドの場
合は1m当り0.4±0.01gになるよう注意深く分割し
て試料を作る。この場合、単繊維を出来るだけ損
わないで分割する必要があるがこの方面の技術者
にとつて所定の試料を作ることは容易である。 次に0.4±0.01g/mのストランドに対して単繊維
の結節強度を測定する時と同様の結節部分を作
る。 インストロン型引張試験機を用い、チヤツク間
隔を100mmとし、結節部分がほぼその中央にくる
ように保ち、引張速度50mm／minで切断強力を測
定しこの値をストランド結節強力とする。 〔衝撃強度〕 JIS K7111「硬化プラスチツクのシヤルピー衝
撃強度」に準じて測定する。この場合マトリツク
スとしてはフエノールノボラツクタイプのエポキ
シ樹脂を用い、vf（繊維体積含有率）を60±２％
とし試験はノツチ無し、エツジワイズよりの打撃
で行なう。 〔単糸の直径〕 炭素繊維の断面形は真円ではないので、顕微鏡
下で断面積を測定し、この断面積を有する円の直
径を算出し、これを単糸の直径とする。 本発明の目的は前述の通り、複合材にした場合
に、その衝撃強度の改善された炭素繊維を製造す
ることにある。本発明者らの研究によると複合材
の衝撃強度は強化材として使用された炭素繊維の
引張強度、引張弾性率、破断伸度等とは必ずしも
相関関係がない。驚くべきことに、同じ引張弾性
率で引張強度が高いのに却つて衝撃強度が低下す
る場合がある（第１表参照）。この関係について
種々研究した結果、第１図に示す如く、炭素繊維
のストランド結節強力が複合材の衝撃強度に対す
る有効適正な尺度であるとの新規な知見を得るに
至つた。
【表】 第１表及び第１図から複合材の衝撃強度を充分
改善するためには、炭素繊維のストランド結節強
力を７Kg以上に保つことが必要であることが判
る。 本発明方法を更に具体的に説明する。 先ず炭素繊維の特性は原料であるアクリロニト
リル系繊維の特性に依存することが大きい。アク
リロニトリル系繊維とは、前述のとおりである
が、所期の炭素繊維を得るためには、６g/d以上
の強度を有する0.1〜0.6デニールのアクリロニト
リル系繊維を使用することが必要である。 高いストランド結節強力を与える構造要因とし
ては、配向度、緻密化度を適正に保つと共に膠着
の発生を抑えることが重要であるが、このために
本発明法において、強度と繊度に関し、特定した
原糸を使用することが必要であり、これ以外の原
糸からは単糸の直径１〜6μ、ストランド結節強
力７Kg以上の炭素繊維ストランドを得ることはで
きない。 次に耐炎化処理の条件が重要である。工業的見
地からすると、性能の向上と共に、生産性の改善
も考慮さるべきは当然である。特定したアクリロ
ニトリル系繊維を、性能を生かし、可及的短時間
で耐炎化するためには本発明で規定した条件下で
処理を行う必要がある。 原糸はデニールが小さい程、一定条件で耐炎化
した場合に断面二層構造が発生しにくく、この点
は炭素繊維の性能に好結果をもたらすものである
ことは知られている。本発明は、特定の強度と繊
度を有するアクリロニトリル系繊維を用いて温
度、時間、収縮率をバランスよく管理することに
よつて、高性能を有する極細の炭素繊維を短時間
で高い生産性で得るものである。 本発明における耐炎化処理は、240〜300℃の空
気中で行われ、耐炎化時間（ｔ）と耐炎化処理温
度は次式で得られる関係を保つことが必要であ
る。 （310−Ｔ）×（0.8〜３）＝ｔ 式中Ｔは前述した平均耐炎化処理温度（℃） ｔは耐炎化時間（分） を夫々示す。 この式を実施例１の条件を例にとり説明する。 Ｔ＝（263×30）＋（270×25）＋（290×４）／30＋25
＋４ ＝267.8 からＴは267.8である。このＴより上記式は（310
−267.8）×（0.8〜３）＝33.8〜126.6 となり、実施例１は上記関係式を満足している。 本発明における原糸、特に高強度、高配向の構
造を有するデニールの細い原糸を耐炎化する場
合、平衡水分率が５％以下の初期の段階で３％以
上好ましくは４〜10％の収縮を与えることが、工
程中の糸切れ、毛羽発生防止に極めて有効であ
る。３％未満の収縮又は延伸処理する場合には毛
羽の発生が著しく又膠着も発生し易く、所定のス
トランド強力を有する炭素繊維を得ることは出来
ない。 更に耐炎化工程完了迄に１％以上好ましくは２
〜８％の収縮を与えることも同様の意味で必要で
あり、原糸特性と耐炎化条件が本発明の範囲内に
調整されて始めて効率よく所期の炭素繊維が得ら
れるものである。この後段の耐炎化工程は、更に
前半部と後半部とに分けて、前半部で所定の収縮
を与えつつ処理し、後半部で定長短時間の仕上げ
処理を行うと好ましい結果が得られる。 又この耐炎化処理工程を経ることによつて繊維
の平衡水分率は13％程度にまで高めることができ
るが、通常の耐炎化処理にあたつては、最大値と
なるまで耐炎化処理を進める必要はなく、平衡水
分率10〜11％程度までとし、次の炭素化工程に付
することもできる。 炭素化は、常法に従い窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気中において、酸化性ガスの混入を防
ぎつつ1000〜1800℃で処理する。 本発明の製造条件のいずれもは、構成上必須の
ものであり、特に耐炎化工程における温度、時間
及び収縮の各条件のいずれの一つを欠いても、本
発明の目的は達成されない。かくして、本発明の
方法によつて得られた極細な炭素繊維は、単糸の
直径が１〜6μでストランド結節強力が７Kg以上
でありこのものを用いて強化した複合材は卓越し
た衝撃強度を発揮することができる。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ アクリロニトリルを96％含有する共重合体から
なる、強度6.8g/d、平均デニール0.50dで、フイ
ラメント数6000フイラメントのアクリロニトリル
系繊維を用いて、まず263℃の空気中、30分間収
縮率８％で処理した（処理後の繊維の平衡水分率
は5.0％であつた。）。 第二段目として、この繊維を引続き270℃25分
間５％の収縮下で耐炎化処理し、更に第三段目と
して290℃４分間定長下で耐炎化処理した。得ら
れた繊維の平衡水分率は10.8％であつた。 ここに得られた繊維を温度1300℃、N2ガス雰
囲気中で炭素化処理した。かくして得られた炭素
繊維は単糸の直径が5.3μ、ストランド結節強力が
8.6Kgであるほか、強度が390Kg／mm2、弾性率が
24Ton／mm2であつた。又このものを用いて強化し
た複合材はシヤルピー衝撃強度は196Kg・cm／cm2
を示した。 実施例 ２ アクリロニトリル95％含有共重合体からなる強
度7.1g/d、平均デニール0.1d、フイラメント数
1000からなるアクリロニトリルストランドを用い
て、まず270℃25分収縮率8.7％で平衡水分率4.9
％まで、次いで275℃15分間４％の収縮条件下で、
更に290℃で２分間定長で、夫々空気中で処理し
た。得られた繊維の平衡水分率は10.5％であつ
た。 ここで得られた繊維を温度1300℃、N2ガス雰
囲気中で炭素化処理した。 得られた炭素繊維の単糸の直径は2.3μ、ストラ
ンド結節強力9.4Kg、強度429Kg／mm2、弾性率
24Ton／mm2、このものを用いた複合材のシヤルピ
ー衝撃強度は210Kg・cm／cm2を示した。 実施例 ３ デニールと強度を種々変えたアクリロニトリル
系繊維を原糸とし実施例１に準じて耐炎化処理と
炭素化処理を施し、得られた種々の単糸直径を有
する炭素繊維のストランド結節強力と複合材とし
た場合の衝撃強度を測定した。この結果を比較例
と対比して第２表に示す。
【表】
【表】 (注) △：本発明範囲外
これによれば、原糸として本発明で規定する強
度６g/d以上、繊度0.1〜0.6デニールのアクリロ
ニトリル系繊維を使用した場合に、単糸直径１〜
6μ及び結節強力７Kg以上の炭素繊維が得られる
ことが判る。 また、本発明により得られた炭素繊維は、比較
例のものに比し、複合材に顕著に優れた衝撃強度
を与えることが判る。 実施例 ４ 実施例１のアクリロニトリル系繊維ストランド
（単糸平均デニール0.50d、フイラメント数6000フ
イラメント）を用いて条件を種々変えて耐炎化処
理し、次いで同一の炭素化条件（温度1370℃、
N2ガス雰囲気中）で処理した。得られた炭素繊
維についてストランド結節強力を測定した結果を
比較例と共に第３表に示す。
【表】 実施例 ５ アクリロニトリル97％含有する共重合体よりな
る平均デニール0.45d、フイラメント数12000のア
クリロニトリル系繊維ストランドを用いて条件を
種々変更して耐炎化処理を施し、次いで1370℃、
N2ガス雰囲気中で炭素化処理をした。得られた
炭素繊維のストランド結節強力を測定した結果を
比較例と対比して示すと第４表の通りである。
【表】
【表】 以上の通り第３表及び第４表の結果によれば、
本発明で規定する耐炎化条件を採用した場合にの
み本発明で目的とする高いストランド結節強力を
有する炭素繊維が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、炭素繊維のストランド結節強力とこ
れを用いて強化した複合材のシヤルピー衝撃強度
との関係を示す図表である。第２図は平均耐炎化
温度Ｔと耐炎化時間ｔに関し本発明の適合範囲を
示す図面である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ６g/d以上の強度を有する0.1〜0.6デニール
    のアクリロニトリル系繊維を原料とし、温度240
    〜300℃の空気中で、下記関係式 （310−Ｔ）×（0.8〜３）＝ｔ 〔式中Ｔは平均耐炎化温度（℃）、ｔは耐炎化時
    間（分）を示す。〕 を満足する条件にて、且つ平衡水分率が５％に達
    する迄は３％以上の収縮を、その後耐炎化工程終
    了迄は１％以上の収縮をそれぞれ与えつつ耐炎化
    処理し、次いで1000〜1800℃の不活性ガス中で炭
    素化処理することを特徴とする単糸の直径が１〜
    6μでストランド結節強力が７Kg以上である炭素
    繊維ストランドの製造法。
JP11476480A 1980-08-22 1980-08-22 Production of high-performance carbon fiber strand Granted JPS5742925A (en)

Priority Applications (5)

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JP11476480A JPS5742925A (en) 1980-08-22 1980-08-22 Production of high-performance carbon fiber strand
DE3132784A DE3132784A1 (de) 1980-08-22 1981-08-19 Hochbeanspruchbare kohlenstoffaser, verfahren zu deren herstellung und verbundmaterialien, welche unter verwendung derselben hergestellt sind
GB8125559A GB2086870B (en) 1980-08-22 1981-08-21 High performance carbon fiber process for production thereof and composite materials prepared therewith
US06/294,866 US4347279A (en) 1980-08-22 1981-08-21 High performance carbon fiber, process for production thereof, and composite materials prepared therewith
FR8116064A FR2488917B1 (fr) 1980-08-22 1981-08-21 Fibre de carbone de hautes performances, procede pour sa production, et materiaux composites prepares a partir de celle-ci

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