JPS6352736A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
り、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比較的鋳込温
度の低い鋳物の製造に用いられ、鋳込後の崩壊性を著し
く改良したシェルモールド用樹脂粘結剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に鋳物用樹脂被覆砂に用いられている粘結剤は、フ
ェノールとホルムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で
反応させて得られる樹脂であるが、これらのフェノール
樹脂をアルミ鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に
用いた場合には、鋳込後の砂落とし作業に非常に大きな
費用と労力が必要となる。

ずなわぢ、これらのフェノール樹脂を用いた場合には、
鋳込後でも注湯温度が低いために鋳型はなお強固性を保
持しており、その後５００℃位の高温で６〜１２時間も
加熱処理した後、衝撃を加えなければ鋳型が崩壊せず、
鋳込後の後処理に非常に大きな費用と労力が必要となっ
ている。

特に、最近エネルギーの節減が叫ばれる中、鋳込後の加
熱処理の必要のないシェルモールド用樹脂粘結剤が強く
要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は鋳込後加熱処理を必ずしも必要とせず、機械的
衝撃だけでも崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤ば、フェノール樹
脂１００重量部に対してリン酸エステル２〜５０重量部
およびハロゲン化無機化合物０．１〜１．０重量部を溶
融させたことを特徴とする。

本発明の粘結剤を被覆した被覆砂を用いて１００〜２０
０°Ｃで製造された鋳型は、従来の鋳型に比べ崩壊性が
著しく改善され、その結果、鋳込後加熱処理を行わなく
ても、機械的衝撃のみによって崩壊することが明らかに
なった。

本発明に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、およ
びそれらの混合物、混融物が使用できる。ノボラック型
フェノール樹脂としては、通常用いられてきたフェノー
ルポルムアルデヒドノポラソク型フェノール樹脂の他、
いわゆるハイオルソ型ノボラック樹脂、アルキルフェノ
ール類で変性された。ノボラック型樹脂が使用できる。

本発明に使用できるレゾール型フェノール樹脂としては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒と
して得られるレゾール型フェノール樹脂、アンモニアま
たはアミン類を触媒として得られるレゾール型フェノー
ル樹脂、アンモニアまたはアミン類とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物との併用触媒によって得られ
るレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。

本発明でフェノール樹脂として、アンモニアまたはアミ
ン類を触媒として得られる固形レゾール型フェノール樹
脂を使用することは非常に好ましい。こればアンモニア
またはアミン類を触媒として得られるいわゆるアンモニ
アレゾール樹脂は、分子中にＮメチレンと称される含窒
素結合を持っているため、メチレン結合しか持たないノ
ボラック型フェノール樹脂に比較して耐熱性が低く、崩
壊性が向上したものと考えられる。

上記ノボラック型フェノール樹脂粘結剤とレゾール型フ
ェノール樹脂粘結剤を併用して樹脂被覆砂を製造するこ
とも可能である。

また、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂
およびノボラック型フェノール樹脂の混融物を使用する
ことが、鋳型強度が向上するため好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹
脂とを併用または混融して用いる場合、両者の割合は、
特に制限ばされないが、レヅール型フェノール樹脂１０
０重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂６０重
量部以下とすることが望ましい。ノボラック型フェノー
ル樹脂が多すぎると、硬化速度が遅くなるためである。

ただし７、硬化剤としてヘキザメチレンテトラミン等を
使用する場合は、２００重量部まで使用できる。

本発明に用いられるリン酸エステルとしては、トリメチ
ルホスヘート、１−リエチルホスヘーＩ・、トリブチル
ホスヘート、トリオクチルホスヘート、トリブトキシエ
チルホスヘート、トリスクロロエチルボスヘート、トリ
スクロロプロビルホスヘート、トリフェニルホスヘート
、トリクレジルボスヘー１−、トリキシレニルホスヘー
ト、クレジルジフェニルポスヘート、オクチルジフェニ
ルポスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、トリ
ラウリルホスヘート、トリセチルホスヘート、トリステ
アりルホスヘート、トリオレイルホスヘート等の正リン
酸エステル、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリドデシルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリスクロロエチルホスファイト
、トリストリデシルホスファイト等の亜リン酸トリエス
テル、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、
ジブチルホスファイト等の亜リン酸ジエステルジブチル
、ブチルホスホネート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
ホネート等のホスホン酸エステルが使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化無機化合物としては、塩
化第二銅、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バ
リウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化第一鉄
、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛
、塩化イオウ、塩化第一スズ、塩化第−鉛等の塩素化無
機化合物、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化カルシウ
ム、臭化コバルト、臭化第二銅、臭化ニッケル、臭化マ
グネシウム、臭化マンガン等の臭素化無機化合物、ヨウ
化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化カルシウム等のヨ
ウ素化無機化合物が使用できる。

これらのハロゲン化無機化合物中、塩化物、臭化物が崩
壊性の向上効果が顕著であり、金属成分としては、鉄、
コバルト、イオウの効果が大きい。

リン酸エステルはフェノール樹脂１００重量部に対し、
２〜５０重量部用いられる。また、ハロゲン化無機化合
物は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１．０重量部用いられる。リン酸エステルとハロゲン化
無機化合物を併用した場合、リン酸エステルが２重量部
未満では崩壊性向上の効果が小さく、また５０重量部を
越えると鋳型強度の低下、被覆砂の融着点の低下などが
あり、好ましくない。ハロゲン化無機化合物が０．１重
量部未満では崩壊性向上の効果が小さく、１．０重量部
を越えると、鋳型強度の低下、鋳型の造型時、注湯時の
臭気がつよくなり、好ましくない。

この両物質は樹脂中に均一に溶融または、混合させる。

ノボラック型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハ
ロゲン化リン酸エステルを溶融させる一つの方法として
は、反応容器中にフェノール、ホルムアルデヒド、酸性
触媒を仕込み、加熱して縮合反応を行い、次いでリン酸
エステルを添加した後減圧濃縮を行い、ハロゲン化無機
化合物を加え、均一に溶融する方法がある。

他の方法として、粗砕または粉砕された固形のノボラッ
ク型フェノール樹脂にリン酸エステル、ハロゲン化無機
化合物、必要に応じて滑剤および硬化剤を添加して押出
成形または圧縮成形して粘結剤を製造する方法がある。

レゾール型フェノール樹脂にリン酸エステルおよびハロ
ゲン化無機化合物を混合させる場合は、上記方法におい
て酸性触媒の代わりにアルカリ触媒を用いて行う。

リン酸エステルおよびハロゲン化無機化合物を混合した
レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹
脂の混融物を製造する一つの方法は、反応容器中にフェ
ノール、ホルムアルデヒド、アルカリ触媒を仕込み、加
熱して縮合反応を行う。

その後脱水反応を行い、固形あるいは溶融させたノボラ
ック型フェノール樹脂、リン酸エステルおよびハロゲン
化無機化合物を溶解させる。この場合、ノボラック型フ
ェノール樹脂、リン酸エステルおよびハロゲン化無機化
合物は脱水反応途中に入れてもよい。

他の方法は、粗砕または粉砕された固形のレゾール型フ
ェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸エ
ステルおよびハロゲン化無機化合物、必要に応じて滑剤
および硬化剤を添加して押出成形または圧縮成形して製
造する。

本発明に用いられるフェノール樹脂中には、本発明の木
質的な効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、当業界に
おいて常用されるヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
、滑剤およびシランカップリング剤などを配合してもよ
い。

フェノール樹脂に滑剤を内含させることは、鋳型強度の
向上、耐ブロッキング性の向上をもたらずため、好まし
い。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド
、エチレンビスオニメイン酸アマイド、メチレンビスス
テアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ス
ヲァリン酸アマイド、バルミチン酸アマイド、オレイン
酸アマイド、メチロールアマイド、ステアリン酸カルシ
ウム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モ
ンタンワツクス、カルナハワソクス笠が使用できる。滑
剤ばフェノール樹脂１００重量部に対し、１〜弓Ｏ重量
部使用することが好ましい。１重量部未満でば効果が小
さく、１０重量部を越えると硬化速度が遅くなり、砂粒
間の接着力を■害するので好ましくない。泪剤を配合す
る方法は、特に限定ばされないが、１５０℃以上の温度
において添加することが好ましい。また、添加後の混合
時間は特に限定されないが、１時間以十混合することが
好ましい。また、滑剤は、樹脂製造後、粘結剤と砂とを
混練して鋳物砂を製造する際に添加することもできる。

シランカップリング剤は通常、砂と樹脂との接着力を大
きくするために配合されるものである。

本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤に配合しうるシラ
ンカップリング剤としては、特に限定するものでばない
が、アミノシランカップリング剤が好ましく、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β　（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が用いられ、その配合￥は１）に限定（１ｊ
゛されないが、フェノール樹脂１００重−Ｖ部に幻して
０．０５〜２重量部とすることが好ましい。０．０５重
足部未満ではカップリング剤による強度向１−の効果が
小さく、２重用部を越えるとフェノール樹脂にブロッキ
ングの危険性があり、好ましくない。

〔作用〕

リン化合物は古くからポリマーの運燃剤として広く使用
されてきている。その髄燃化梶横については文献（Ｓｃ
ｈｙｒｙｔｅｎ　Ｉｌ、Ａ、　ｅｔａｌ、　Ａｄｖａｎ
ｃｅ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｅｒ、、　９．７−２０（１９５４））によるとリン
化合物がフェノール樹脂等の分子中に酸素を含むポリマ
ーの脱水反応を促進して炭化が促進されるために難燃性
が向」二すると考えられている。本発明者等は、特開昭
６１−２４５３号公報、特開昭６１−２／１５４号公報
で、フェノール樹脂１００重量部に対してリン酸エステ
ル１０−５０重置部を溶解させた樹脂粘結剤４用いた被
覆砂により製造された紡型ば、鋳込後の崩壊性が著しく
改善されることを開示した。この技術によって得られる
効果はリン化合物による炭化作用によるところが大きく
、炭化が促進されたフェノール樹脂６オ砂粒同土間の粘
結力が小さくなるため、崩壊性が向」−シたものと考え
られる。本発明においては従来のリン酸エステルにハロ
ゲン化無機化合物を（］用することにより、この両者の
相乗効果により崩壊性がさらに向上したものと思われる
。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら例によってなんら制限されるものでは
ない。

実施例１ 撹拌機、還流コンデン勺−２温度旧を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール］、８８０ｇ、８０％バラボルムアル
デヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸
４ｇを秤量し、撹拌しなから油浴上で加熱し、還流、温
度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間
還流温度で反応を行い、Ｉ・リフェニルボスへ−ｔ３７
　Ｇ　ｇを加えた後、減、圧深縮を行い、塩化第一鉄１
１、Ｏｇを加え均一に混合し、リン酸エステルおよびハ
ロゲン化無機化合物を溶融したノボラック型フェノール
樹脂粘結剤２２４．１．　ｇ　（軟化点８２℃）を得た
。

実施例２ 撹拌機、還涼コンデンリーー、温度５Ｉを備えた四ツ目
フラスコにフェノール１．８８０ｇ、８０％パラボルム
アルデヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ
塩酸４ｇを秤量し、攪拌しながら油浴」二で加熱し、還
流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後２
時間還流温度で反応を行い、トリフェニルホスヘー１−
３７６　ｇを加えた後、減圧濃縮を行い、臭化コバル）
１１．０ｇを加え均一に混合し、リン酸エステルおよび
ハロゲン化無機化合物を溶融したノポラ・７り型フェノ
ール樹脂粘結剤２２４１ｇ　（軟化点８０℃）を得た。

実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％バラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しながら油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘー）３７６ｇを
加えた後、減圧濃縮を行い、塩化イオウ１　ｏ、　Ｏｇ
を加え均一に溶融し、リン酸エステルおよびハロゲン化
無機化合物を溶融したノボラック型フェノール樹脂粘結
剤２２４０ｇ（軟化点８０°Ｃ）を得た。

実施例４ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン］、６２
２ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌し
なから湯浴上で加熱し、８０〜８５°Ｃで４．５時間反
応させた。その後９０〜１１０℃、減圧度７００±１．
ＯｎＨｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点とし
トリフェニルホスヘー）１８０ｇと塩化第一鉄５．０ｇ
を加えて溶融後、フラスコから取り出し、リン酸エステ
ルを溶融したレゾール型フェノール樹脂粘結剤１５２２
ｇを得たく軟化点７８°Ｃ）。

実施例５ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１６２２
ｇ、２０％苛性ソーダ２３．５　ｇを秤量し、攪拌しな
から湯浴上で加熱し、８０〜８５°Ｃで４．５時間反応
させた。その後９０〜１１０℃、減圧度７００±］、　
Ｏｍｔｌｇで濃縮を行い、留出量約１２５０ｇで終点と
し、下記の比較例１と同様にして得られたノボラック型
フェノール樹脂粘結剤５３０ｇとトリフェニルホスヘー
ト３００ｇと臭化コバルｌ−５，５ｇを溶融後、フラス
コから取り出し、リン酸エステルを溶融したレゾール型
ノボラック型混融フェノール樹脂粘結剤２１７２ｇを得
た（軟化点７７℃）。

比較例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％バラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、Ｉ　Ｎ　＠
＃　４　ｇを表枠量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、
還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後
２時間還流温度で反応を行った後、減圧下で濃縮を行い
、ノボラック型フェノール樹脂粘結剤１９６０ｇ　（軟
化点８６’ｃ）を得た。

比較例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ目フラ
スコにフェノール１８８０ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド３７５ｇ、３７％ホルマリン４８７ｇ、ＩＮ塩酸４
ｇを秤量し、攪拌しなから油浴上で加熱し、還流温度で
反応液が乳化するまで反応を行った。その後２時間還流
温度で反応を行い、トリフェニルホスヘート３７６ｇを
加えた後、減圧濃縮を行い、リン酸エステルを溶融した
ノボランク型フェノール樹脂粘結剤２２３０ｇ（軟化点
８１°Ｃ）を得た。

樹脂被覆砂の製造 １５０℃に加熱したフリーマントル珪砂８　ｋｇと上記
実施例１．２．３．４および５ならびに比較例１および
２で得られた各粘結剤１４４ｇとをスピードミキザーで
４０秒間混練し、次いで１５％へキサメチレンテトラミ
ン水溶液１４２ｇを添加し、６０秒間混練後、８ｇのス
テアリン酸カルシウムを添加し、２０秒間混合して排出
し、樹脂被覆砂を得た。

得られた各被覆砂につき、融着点、曲げ強度および崩壊
率の測定、ならびに造型、注湯時の臭いの判定を行った
。

測定方法 融着点：、ＪＩＳ　　Ｋ−６９１０による。

曲げ強度：　Ｊ　Ｔ　Ｓ　　Ｋ　−６９１，０による。

崩壊率：２５０℃に加熱した３０φＸ５０ｎＨの金型に
樹脂被覆砂を入れ、４００℃ 電気炉中で３分間硬化させてテストピ ースを作成する。無酸素状態に保った ５００°Ｃに加熱した金型に封入し５００℃炉中で２０
分間焼成した後放冷す る。このテストピースを２８メツシヱ の篩にのせ、ロータツブ除振とう機を 用い１〜５分間振とうし、その減少量 から次式により崩壊率を求めた。

崩壊率（％）− 以下余白 表に示すように、本発明による実施例１〜５によって得
られたシェルモールド用樹脂粘結剤は、比較例によって
得られた粘結剤と比較して融着点、曲げ強度の一般特性
、臭いとも遜色なく、崩壊性に優れるものである。

〔発明の効果〕

本発明によるシールモールド用樹脂粘結剤は鋳込後の崩
壊性が極めて良好で、鋳込後の加熱処理を行う必要がな
く、また、−船待性、臭いとも従来の粘結剤に比して遜
色なく、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂１００重量部に対してリン酸エステ
   ル２〜５０重量部およびハロゲン化無機化合物０．１〜
   １．０重量部を混合させたことを特徴とするシェルモー
   ルド用樹脂粘結剤。 ２、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘
   結剤。 ３、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結
   剤。 ４、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレ
   ゾール型フェノール樹脂の混融物である特許請求の範囲
   第１項記載のシェルモールド用樹脂粘結剤。 ５、フェノール樹脂がフェノール樹脂１００重量部に対
   し滑剤１〜１０重量部を内含するものである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のシェル
   モールド用樹脂粘結剤。