JPS6352923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酢酸セルロースと（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（共重合体）とのブレンドから
なる多孔性膜に関する。 多孔性膜については既に種々のものが開発され
てきている。医療用途にも多孔性膜が使用され、
人工腎臓、人工肝臓及び血漿交換法などでは分子
量が数千乃至数百万程度の物質に対し透過性のあ
る多孔性膜が要求されている。またこのような医
療用途は血液と多孔性膜とが接触することから血
液凝固の起り難い生体適合性のある材料が多光性
膜として要求されている。 しかしながら、中高分子量をもつ物質の透過性
能と生体適合性とを兼備した多孔性膜は実在しな
いのではないかと考えられてきた。 本発明者は、２成分の相違する重合体を同一溶
媒に溶解してブレンドを得、このブレンド物の溶
液を凝固性浴内で膜状に形成することによつてブ
レンドからなる多孔性膜を得る研究を行つている
過程で、物質透過性と生体適合性のある組成を見
い出して本発明に到達したものである。 従来の研究によれば、２種の同一溶媒に可溶な
重合体の場合に於いても相分離が起りやすく高分
子材料として特殊の場合を除いて機械的性質が劣
り実用性がないか、または機能面からその用途が
限られていたのが実状である。 しかるに、多孔性膜を湿式法で製造する場合に
は良溶媒に相分離を促進する助剤又は非溶媒を加
えて製膜原液を作つている点から考えると２種の
重合体混合による相分離性は程度によつては有利
となることも考えられる。また、血液と高分子材
料との相互作用に関する最近の研究成果として、
スチレンとヒドロキシエチルメタアクリレート重
合体との混合物からなるミクロ不均一構造体は血
液凝固（血栓）が起き難いことが発見されてい
る。もつとも、この混合体組成では機械的強度が
小さく、実用性のある多孔性膜に形成できない。 本発明は、膜材料の機械的強度、物質透過性及
び生体適合性を備えた多孔性膜を提供することを
目的とする。 本発明の構成は、酢酸セルロースとメタクリル
酸エステルの重合体又は共重合体とのブレンドか
らなる多孔性膜である。 以下、本発明を説明する。 本発明に供する酢酸セルロースとしては、酢化
度50％〜62％のものが適用できる。また酢酸セル
ロースの重合度は80〜400程度のものが使用でき
る。 メタクリル酸エステル重合体としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル（ｎ又はイソ）、メタクリル酸ブチル
（ｎ、イソまたはtert）の各々の重合体及びこれ
らの共重合体が使用可能である。共重合体成分と
してはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどが使用されるが別にこれに限
定されない。 錯酸セルロースとメタクリル酸エステル重合体
又はその共重合体との組成は、錯酸セルロースが
50％〜90％が機械的強度の点で好ましい条件とい
えるが、製膜方法によつては、これに限定される
ものではない。 溶剤は、酢酸セルロース及びメタクリル酸エス
テル（共）重合体の両者が溶解するものであれば
如何なるものでもよい。一般的に使えるものを例
示すると、メチレンクロライド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシドなどである。 多孔性膜の孔径を0.1μ以上に大きくしたい場合
には、非溶媒を混用して、非溶媒を空孔形成剤と
して使用する。非溶剤は両者の重合体を溶解しな
い有機液体であればよい。例えば、ヘキサン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノール、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
が挙げられる。 相分離の速度をあげて、膜の孔径を大きくする
には、無機塩を加えることが有利である。無機塩
としては、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩などが使用出来る。 この様に、醋酸セルロース、メタクリル酸エス
テル重合体又はその共重合体、溶剤、非溶剤及び
無機塩がほぼ完全に溶解していることが製膜用原
液の必要条件である。製膜する前には過工程を
経て異物を除去する必要がある。 重合体濃度は、製膜しやすい粘度を考慮して技
術的な判断で決めるが、５〜20％の範囲が好まし
い。非溶剤は10〜50％、塩類は５〜10％の範囲
で、残りが溶剤の濃度である。塩類を使用する場
合には、20％以内の濃度でメタノールを使用する
のが有利である。 これらの溶解方法は、技術的に難しい点はない
が、先ず両重合体を溶剤に完全に溶解する。場合
によつては常温から50℃まで昇温すれば５時間で
溶解する。 次に残りの非溶剤、塩類メタノール溶液を加
え、更に５時間撹拌すれば透明な原液が得られ
る。この原液を多孔性膜に製膜する方法は、一般
の湿式製膜と何ら異なることはないが、平膜又は
中空糸膜など多孔性膜の形態によつて若干異な
る。 先ず、平膜について説明すると、凝固浴として
水または水／メタノール混合液に前述の原液を流
延すればよい。温度は溶剤の蒸発しにくい20℃以
下で行うような配慮が好ましい。 最近、多孔性膜を細い中空糸膜として使用する
方法が普及しているので、この方法について説明
する。 重合体原液を環状紡糸孔から吐出し、紡糸孔よ
り下方に数cm〜10数cmの凝固液面に落下させる。
この場合、中空糸膜の内側にも凝固液を流すこと
が平膜と異なる点である。凝固浴としては、水、
メタノールなどが使用可能である。温度は、原液
及び凝固浴共に30℃以下にするのが好ましい。ま
た紡糸孔下には、溶剤蒸発を抑制するための紡糸
筒を設けることが有利である。 以上、述べた如く、多孔性膜の製法は従来法と
特に差はないが、醋酸セルロースとメタクル酸エ
ステル重合体又は共重合体とのブレンドすること
により物質透過性及び生体適合性のよい多孔性膜
が得られる利点がある。 以下、実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 原液は、醋化度55％重合度180のセルロースア
セテートと重合度800のポリメチルメタクリレー
トを夫々120ｇ及び30ｇをアセトン350ｇに加え、
50℃において５時間要して溶解した。シクロヘキ
サノール300ｇを加え、更に塩化アンモニウム50
ｇ及びメタノール150ｇを加え撹拌した。この原
液を20℃に保持し、ガラス板上に流延し、これを
水：メタノール（１：１）の凝固浴にて固化させ
た。 この膜について、牛血清グロブリンの0.2％水
溶液の透過性を測定した。比較の膜として、同様
の条件で得た醋酸セルロースのみのものを用い
た。

【表】 また、上記膜を日本薬局方食塩水に浸漬し、そ
の上に兎血液を滴下して、血液凝固時間を測定し
たが、アセテート多孔性膜より凝固時間の延長が
認められた。 実施例 ２ 実施例１の原液を用いて、環状紡糸孔より紡出
し、凝固浴は水／メタノール（１：１）を用い、
内側にはポリエチレングライコール（分子量200）
を流出して、下方に５cm落下せしめて、凝固浴に
導き、10ｍ／minで巻取つた。 内径300μ、膜厚85μの中空糸が得られた。 中空糸の性能は下記の通りであつた。

【表】 実施例 ３ 原液は醋化度54.5％、重合度190のセルロース
アセテートと重合度900のメタクリル酸メチル−
アクリル酸メチル（90：10）の共重合体を夫々80
ｇ及び20ｇをアセトン450ｇに加え、50℃５時間
で溶解する。シクロヘキサン300ｇを加え、更に
塩化マグネシウム50ｇ及びメタノール150ｇを加
え撹拌し溶解する。この原液を20℃に保持して、
環状紡糸孔より紡出し、凝固液を内外共に、水／
メタノール（１：１）を用いて中空糸化する。内
径330μ、膜厚75μの中空糸が得られたので、実施
例１のように評価した。

【表】 実施例 ４ 醋化度61％、重合度240のセルロースアセテー
トと重合度500のメタクリル酸イソブチル重合体
を夫々40ｇ及び10ｇをメチレンクロライド250ｇ
に溶解し、更にメタノール75ｇ、塩化カルシウム
25ｇ及びシクロヘキサノール100ｇを加え撹拌し
て原液を作つた。 この原液を20℃以下に保持し、メタノールの凝
固浴中でガラス基板上に流延して製膜する。この
膜を用いて牛血清γ−グロブリンの0.2％水溶液
の透過性を測定し、次の結果を得た。

【表】 実施例 ５ 醋化度55％、重合度180のセルロースアセテー
トと重合度500のメタクリル酸メチル−ビニール
ピロリドン（95：５）共重合体とを夫々135ｇ及
び15ｇづつアセトン250ｇに溶解し、更にメタノ
ール75ｇ、硼砂25ｇ及びシクロヘキサノン100ｇ
を加え撹拌して原液を作成した。 この原液を20℃以下に保持し、水／メタノール
（１：１）の凝固溶に流延して製膜し、次の評価
結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸セルロースとメタクリル酸エステル重合
   体又はその共重合体とのブレンドからなる多孔性
   膜。 ２ 酢化度50〜62％の酢酸セルロースを50〜90重
   量％の範囲で含むブレンドであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜。 ３ メタクリル酸エステル重合体がメタクリル酸
   メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
   ピル及びメタクリル酸ブチルのいづれかからなる
   重合体を含むブレンドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の多孔性膜。