JPS6353154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール樹脂とポリビニルアルコ
ールを気孔形成材とともに混合し、架橋剤の存在
下で反応硬化させて得られた、連続気孔を有する
フエノール／ポリビニルアセタール系合成樹脂多
孔体を、非酸化性雰囲気中で焼成し、少なくとも
部分的にガラス状炭素よりなる連続気孔を有する
炭素多孔体を製造する方法に関する。 従来、炭素多孔体を製造する方法としては不定
形あるいは球状の炭素または黒鉛を、樹脂または
タール、ピツチ類と混合し、成形焼成する方法が
取られていた。（特開昭48−67188号公報等）しか
し、これらの方法によつて製造される炭素多孔体
は、見掛比重が比較的大きく（1.00〜1.30）、従
つて気孔率も小さい。 また、炭素質微小中空体を結合剤を用いて成形
後、焼成する多孔体の製法（特公昭49−19999号
公報）も提案されているが、この方法では見掛比
重は比較的小さいが（0.05〜1.00）、気孔の大部
分は独立気孔であり、通気度は極めて小さい。 更にまた、繊維状構造物に熱硬化性樹脂を付着
させた後成型及び焼成を行なう炭素多孔体の製造
法（特公昭49−26196号公報等）も提案されてい
るが、この場合には、気孔率を所望の大きさに自
由にコントロールし気孔径分布の狭い連続気孔を
有する炭素多孔体を製造することが困難であつ
た。 これら従来の炭素多孔体の製造法の欠点を改良
し、気孔率が大きい連続気孔を有する多孔体の製
造法として、ポリウレタン発泡体に加熱するとガ
ラス状炭素に転化しうる樹脂を含浸、硬化させた
後、高温で炭化焼成する方法が提案されている。 米国特許第3922334号明細書には、ポリウレタ
ン発泡体の薄い隔壁を除去した連続気孔の網状ポ
リウレタン構造物にテトラハイドロフランを溶剤
としたフエノール樹脂溶液を浸透処理し、次いで
比較的長時間をかけて炭化焼成し、基材の網状ポ
リウレタンの構造物の骨格がそのまま炭素骨格と
なる炭素多孔体が開示されている。また、米国特
許第3927186号明細書には、網状ポリウレタン構
造物に液状のフラン樹脂を含浸させて炭化するこ
とにより網状ポリウレタン構造物の骨格を活かし
た炭素多孔体が開示されている。 これら米国特許明細書に記載のポリウレタン発
泡体を利用する方法は極めて優れてはいるが、樹
脂含浸後にポリウレタンの表面から過剰に浸透し
た樹脂を取除くのに多大の注意を必要としてい
る。またポリウレタン発泡体は、溶媒によつては
樹脂含浸を行なうと樹脂が発泡体を溶解し始め、
加熱硬化時に発泡体が崩壊する場合があり、この
傾向は特に軟質ポリウレタン発泡体で著るしい。 この為、特開昭51−70207号公報では樹脂含浸
に先立つてポリウレタン発泡体に液状エポキシド
樹脂又は、水性ポリビニルアルコール溶液を含浸
するという煩雑な工程を導入している。 更に、特開昭53−125289号公報には、ポリイソ
シアネートとフエノール樹脂またはフラン樹脂あ
るいはその前駆物質との混合物を直接的に反応し
て得られる熱硬化性樹脂発泡体に可撚性ガスを導
入し、可撚性ガスに点火して細胞膜を破壊した
後、炭化焼成することにより連続気孔を有する炭
素多孔体を製造する方法が開示されているが、製
造工程が煩雑であるという欠点を有している。 ポリウレタン発泡体は、本来独立気孔の発泡体
であり、完全なる連続気孔を有する網状構造物を
得るにはあらかじめ気孔隔壁を除去するための特
別な処理を行なうか、樹脂含浸後に同様の処理を
必要とする。上述の通りポリウレタン発泡体を利
用した炭素多孔体は、優れた特性を有しているの
にもかかわらず並べて製造法が煩雑であるという
欠点を有している。 ところで、ポリビニルアセタール系多孔体は、
ポリビニルアルコールと架橋剤のアルデヒド類の
他に澱紛、水溶性塩類等を混合して架橋成型し、
固化後水溶性物質を水で溶出して連続気孔を賦与
させた多孔体であり、連続気孔率の極めて大きい
親水性の多孔体である。 上記多孔体の優れた特性を活かした炭素多孔体
の製造法として、該多孔体を非酸化性雰囲気中で
炭化焼成する方法が提案されている。（特願昭53
−70069号）しかしながら上記のポリビニルアセ
タール系多孔体を非酸化性雰囲気中で炭化焼成し
た場合には、焼成時の重量減少が極めて大きく、
また寸法の減少も著しく、収縮時に不均一なる変
形を生じるという重大なる欠点がある。また該多
孔体は易黒鉛化炭素よりなるため耐酸化性、耐薬
品性に劣るなどの欠点を有していた。 本発明者等は、既存の炭素多孔体の製造法にみ
られる上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果本発
明を完成させたものであり、その目的とするとこ
ろは均一な孔径分布を有する連続気孔率の大きい
炭素多孔体の新規製造法を提供するにある。 本発明の他の目的及び利点は、以下の説明から
明らかにされよう。 上記の目的は、フエノール樹脂とポリビニルア
ルコールを気孔形成材とともに混合し、架橋剤の
存在下で反応硬化させた後、気孔形成材を洗浄除
去して得られた連続気孔を有するフエノール／ポ
リビニルアセタール系合成樹脂多孔体を非酸化性
雰囲気中で焼成することにより達成される。 本発明のフエノール／ポリビニルアセタール系
合成樹脂多孔体は、フエノール樹脂、ポリビニル
アルコールと架橋剤のアルデヒド類の他に、澱
粉、水溶性塩類等を混合して架橋成型し、固化後
水溶性物質を水で溶出して連続気孔を賦与するこ
とにより製造できる。 このフエノール／ポリビニルアセタール系合成
樹脂多孔体の製造に用いるフエノール樹脂として
は、水溶性レゾール樹脂が好適である。レゾール
樹脂は、フエノール類をアルデヒド類と塩基性触
媒の存在下で反応させることにより製造されると
ころの初期生成物であり、一般に、フエノール１
モルに対し、1.5〜3.5モルのアルデヒド類をやや
過剰のアルカリ触媒の存在下で反応させた初期縮
合物を安定な水溶性の状態に保たせることによ
り、水溶性レゾールが得られる。 レゾール樹脂の製造に用いられるフエノール類
としては、最も一般的には、フエノール及びクレ
ゾールが挙げられる。しかし、他のフエノール類
も使用することが出来、例えば該フエノール類と
しては、 フエノール、Ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾー
ル、ｐ―クレゾール、２，３―キシレノール、
２，５―キシレノール、２，４―キシレノール、
２，６―キシレノール、３，４―キシレノール、
３，５―キシレノール、０―エチルフエノール、
ｍ―エチルフエノール、ｐ―エチルフエノール、
ｐ―フエニルフエノール、ｐ―tert―ブチルフエ
ノール、ｐ―tert―アミノフエノール、ビスフエ
ノールＡ、レゾルシノール及びこれらフエノール
類の混合物等が挙げられる。 このフエノール類と重縮合するために用いるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが最も一
般的である。しかし、バラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、フルフラール並びにグ
ルタルアルデヒド、アジボアルデヒド及びグルオ
キザール等のモノアルデヒド及びジアルデヒドも
使用し得る。 レゾール樹脂合成反応に用いる塩基性触媒とし
ては、カセイアルカリ、炭酸アルカリ、水酸化バ
リウム、水酸化カルシウム、アンモニア、第４級
アンモニウム化合物、アミン類等の公知のものを
使用すればよく、カセイソーダあるいはアンモニ
アが最も一般的に用いられる。 また、本発明のフエノール／ポリビニルアセタ
ール系合成樹脂多孔体の製造に用いるポリビニル
アルコールは、好ましくは重合度100〜5000、け
ん化度70％以上のものであり、カルボキシル基等
で一部変性されものも好適に用いられる。 架橋剤のアルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｏ―ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、２―エチルヘキシルアルデヒド、グリオキザ
ール、アクロレイン、ベンズアルデヒド等が挙げ
られる。 連続気孔を賦与するための気孔形成材として
は、澱粉、その他の有機性の微粉末或は水溶性の
金属塩等を用いることができる。粉粒体の種類及
び大きさは、目的とする多孔体の孔径に応じて適
宜選べばよい。 上記のフエノール樹脂、ポリビニルアルコール
及び気孔形成材を用いてフエノール／ポリビニル
アセタール系合成樹脂多孔体を製造するには、ま
ず所定量のフエノール樹脂及びポリビニルアルコ
ールの混合水溶液を撹拌しながら加熱し、次にこ
の混合液に水溶液または水分散液とした小麦粉澱
粉等の気孔形成材を加えて更に撹拌し、40℃程度
まで冷却後更に架橋剤としてのアルデヒド類及び
触媒としての硫酸等を加えて均一に混合し、所望
の形状の形枠に移し、加熱して反応せしめる。触
媒としては、硫酸以外にも、塩酸、リン酸等の無
機酸類、しゆう酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、ビニル酢
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等の有機酸類を使用することができる。反応終
了後、型枠より取出した成型物を水で洗浄し、気
孔形成材と未反応のアルデヒド類及び酸を洗い流
せばよい。成形物の形状は、目的、用途、要求性
能に応じて、板状、波状円筒状等、自由に選択す
ることが可能である。 上記の方法により作成したフエノール／ポリビ
ニルアセタール系合成樹脂多孔体中のフエノール
樹脂の含有量は、通常10〜85重量％、好ましくは
30〜80重量％、最も好ましくは、40〜75重量％で
ある。 該合成樹脂多孔体中のフエノール樹脂の含有量
が極端に少ない場合には、非酸化性雰囲気中での
炭化焼成過程で、重量減少及び寸法の減少が大き
くなるため、不均一なる変化が生じ易く、強度も
低いので、用途によつては問題が生じる。フエノ
ール樹脂の含有量が85重量％を越えると、硬化反
応終了後の洗浄時に、気孔形成材及び未反応のア
ルデヒド類や酸を除去することが困難となり、連
続気孔率の大きい多孔体を得ることがむずかしく
なる。該多孔体中のフエノール樹脂の含有量が40
〜75重量％の場合には炭化焼成時の収縮量が小さ
く、かつ連続気孔率の大きい、高強度の炭素多孔
体を得ることができる。 また、上記のフエノール／ポリビニルアセター
ル系合成樹脂多孔体の作成時に、フエノール樹
脂、フラン樹脂等の樹脂粉末、繊維状物、あるい
は、シリカ、アルミナ、グラフアイト、シリコン
カーバード等の無機物粉末、銅、ニツケル等の金
属粉末を適当量混合することにより、連続気孔を
有する多孔体としての特性を損うことなく、焼成
時の変形を抑制して形態保持性を向上させること
ができる。 上記の如くして得られたフエノール／ポリビニ
ルアセタール系合成樹脂多孔体に、更にレゾール
樹脂、ノボラツク樹脂等のフエノール樹脂、フラ
ン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル重
合物とジビニル化合物との混合液、ユリア系樹
脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ピツチ，タール
等を含浸，付着させてもよい。これらの合成樹脂
を施与するには公知の種々の方法が適用可能であ
るが、最も一般的には、前述の方法により製造さ
れた所定の形状、寸法、気孔径、気孔率で連続気
孔を有するフエノール／ポリビニルアセタール系
合成樹脂多孔体を、前述の合成樹脂を溶媒に溶か
して作成した溶液に浸漬後、乾燥、硬化させれば
よい。 このようにして作成されたフエノル／ポリビニ
ルアセタール系合成樹脂多孔体は、次いで非酸化
性雰囲気下、すなわち減圧、又は、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス等の不活性ガス水素ガス、窒素
ガス、ハロゲンガス等の中で少なくとも800℃、
好ましくは1000℃以上に加熱し、炭化焼成する。
焼成温度の上限には制限はなく必要に応じて3000
℃程度まで加熱してもよい。 本発明者らの研究によれば、炭化焼成時200℃
近傍より、主としてガス状の化合物、例えば
H₂O、HCHO，CO，CH₄などが該多孔体より放
出され始めるが、この熱分解ガスの発生は350〜
600℃の温度域で最も顕著であり、この温度範囲
で樹脂組成物の重量減少及び収縮が顕著に進行す
る。しかし本発明の炭化焼成工程に於ては、その
昇温速度には特に制限はなく、通常50℃／hr〜
500℃／hr程度で比較的短時間に焼成することが
可能である。 以上の方法に従つて得られた炭素多孔体はフエ
ノール／ポリビニルアセタール系合成樹脂多孔体
の網状構造を構成する骨格がそのまま炭素骨格と
なつている少なくとも部分的にガラス状炭素より
なる網状炭素構造物でありこの多孔体は、孔径分
布が均一な連続気孔を有し、気孔率が高く、耐酸
化性、耐薬品性に優れている。また、該炭素多孔
体は、フエノール／ポリビニルアセタール系合成
樹脂多孔体の網状構造がそのまま残るので剛性に
して高強度のものとなる。 かかる優れた特性を有する炭素多孔体は、下記
の用途として好適である。即ち、気体中の粉塵や
不純物などの固体の分離、液体中の固体の分離等
の各種フイルター、特に耐蝕性または耐熱性の優
れたフイルターに適している。また、良好なる通
気性を活かした触媒担体として好適である。ま
た、導電性を利用し多孔体に電流を流してパネル
ヒーターとして利用することもできる。更に、水
蒸気賦活処理、薬品賦活処理等の処理を行なつ
て、活性炭化することにより、網状構造を有する
活性炭、あるいは吸着剤として使用出来る。 該炭素多孔体は、上記の用途の他に、軽量構造
材、断熱材、電池の電極、曝気装置、化学吸着
剤、面発熱体、電波シールド材等にも使用でき
る。 次に実施例により本発明をより具体的に説明す
る。 実施例 １ 重合度1700、けん化度99％のポリビニルアルコ
ールを水に分散させ、次いで加熱溶解後、60℃に
なつたところで所定の粒径の小麦粉澱粉の水分散
液を加えて均一に混合した。更に、水溶性レゾー
ル（住友デユレズ製，RP961A）を所定量加え、
撹拌しながら70〜80℃に加熱した。この混合液を
40℃に冷却後、37％のホルマリン及び硫酸を加え
て均一に混合し、フエノールとポリビニルアルコ
ールを合わせて８％、澱粉４％、ホルマリン10
％、硫酸10％からなる溶液を調整した。該溶液を
外径70mmφ、内径30mmφ、高さ300mmの中空円筒
状の型に流し込み、60℃で18時間加熱した後水洗
し澱粉及び末反応物を溶出せしめ、連続気孔を有
するフエノール／ポリビニルホルマール多孔体を
得た。該多孔体の平均孔径は100μであつた。 上記の如くして得られた合成樹脂多孔体を電気
炉に入れ窒素雰囲気中で150℃／hrで昇温して炭
化焼成し、1000℃に１時間保持した後冷却した。
得られた炭素多孔体の特性を第１表に示す。 第１表に示す如く、フエノール含有量が10％未
満の場合には、重量減少及び寸法変化とも極めて
大きく、得られた炭素多孔体は円筒形より著しく
歪だ形状となつた。また、フエノール含有量が85
％を越えると、連続気孔率が著じるしく低下し、
気孔形成材や末反応物の除去が困難となり、良好
な炭素多孔体を得ることはできなかつた。フエノ
ール含有量が10〜85重量％の範囲では、連続気孔
率50％以上で焼成時の形態保持性も良好な炭素多
孔体が得られた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ホルマリンのかわりに
ベンズアルデヒドを用いることにより10mm厚の板
状のフエノール／ポリビニルベンザール多孔体を
作成した。該多孔体の平均孔径は50μであつた。 上記のフエノール／ポリビニルベンザール多孔
体に下記の方法により、レゾール樹脂、フラン樹
脂及びメラミン樹脂を付着させた。即ち、レゾー
ル樹脂としては、市販の成型用レゾール樹脂（群
栄化学製AP―106GK）を用い、メタノール溶媒
で希釈して所定の濃度とした後、上記多孔体を浸
漬し、遠心分離機で過剰の溶液を除去後、150℃
で90分間硬化させた。 またフラン樹脂としては、２重量％のバラトル
エンスルホン酸を触媒として加えたフリフリルア
ルコール中に浸漬後取出し、遠心分離機で過剰の
溶液を除去後、150℃で90分間硬化させた。 メラミン樹脂としては、市販の水溶性メラミン
樹脂（住友化学製、スミテツクスレジンM3；硬
化触媒、スミテツクスACX）を用い同様にして、
合成樹脂多孔体に付着させた後140℃で２時間乾
燥した。 こうして得られた合成樹脂多孔体を電気炉に入
れて窒素雰囲気中で100℃／hrで昇温して炭化焼
成し、900℃に１時間保持してから冷却した。得
られた炭素多孔体の特性を第２表に示す。 第２表からわかる様に、フエノール／ポリビニ
ルアセタール系合樹脂多孔体に、更にフエノール
樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂を
付着させてから焼成することにより、焼成時の重
量保持率、寸法保持率が増加し、形態保持性を向
上させることができる。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして、ホルマリンのかわり
に、ｎ―ブチルアルデヒドを用い、フエノール／
ポリビニルブチラール多孔体を合成した。該多孔
体は20×200×200mmの型枠内でブチラール化反応
を行なうことにより平板状に成型した。該フエノ
ール／ポリビニルブチラール合成樹脂多孔体の平
均孔径は3μであつた。該合成樹脂多孔体を電気
炉に入れ窒素雰囲気中で300℃／hrで昇温し、所
定の温度に１時間保持した後冷却した。 こうして得られた炭素多孔体を濃硝酸／濃塩酸
＝５／１（体積比）の混合液に80℃で96hrsに浸漬
した。その結果を第３表に示す。 第３表より、焼成温度が800℃以上の場合には、
得られた炭素多孔体の耐薬品性が優れていること
がわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂とポリビニルアルコールを気
   孔形成材とともに混合し、架橋剤の存在下で反応
   硬化させた後、気孔形成材を洗浄除去して得られ
   た連続気孔を有するフエノール／ポリビニルアセ
   タール系合成樹脂多孔体を、非酸化雰囲気中で焼
   成し、少なくとも部分的にガラス状炭素よりなる
   連続気孔を有する炭素多孔体の製造法。 ２ フエノール樹脂が水溶性レゾールである特許
   請求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造法。 ３ 架橋剤がホルムアルデヒド又はベンズアルデ
   ヒドである特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔
   体の製造法。 ４ フエノール樹脂の含有量10〜85重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造
   法。 ５ 非酸化性雰囲気中で800℃以上で焼成する特
   許請求の範囲第１項記載の炭素多孔体の製造法。