JPH0688767B2 - セラミックコーティング多孔質炭素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性と強度に優れ、表面にコーティングさ
れたセラミツクが侵されず、クラツクのないセラミツク
コーティング多孔質炭素材を簡単に製造することができ
る方法に関する。

〔従来の技術〕

フエノール樹脂を原料として多孔質炭素材を製造する方
法は種々知られている。

たとえば特公昭49−19999には、炭素微小中空体を等量
以下のフエノール樹脂を結合剤として用いて成形し、加
熱硬化後焼成炭化して多孔質炭素材を製造する方法が示
されている。特開昭59−162112には、炭素粉末とスチレ
ン粉末およびフエノール樹脂粉末を混合、成形し、次い
で硬化、焼成して多孔質炭素材を製造する方法が示され
ている。特開昭59−35011には、炭素繊維とフエノール
樹脂および可溶性粒状物質を混合、成形し、次いで溶媒
により可溶性粒状物質を溶解除去後、焼成して多孔質炭
素材を製造する方法が示されている。特開昭57−51109
には、フエノール樹脂とポリビニルアルコールを小麦粉
等の気孔形成材と共に混合し、反応硬化させて得られた
成形品を水で洗浄して気孔形成材を洗い流し、得られた
多孔質樹脂を焼成して部分的にガラス状炭素よりなる多
孔質炭素材を製造する方法が示されている。米国特許31
210には、フエノール樹脂発泡体を焼成して多孔質炭素
材を製造する方法が示されている。特開昭59−146917に
は、フエノール樹脂発泡体に有機液状物質と無機物質か
らなる液状組成物を浸透後、焼成して多孔質炭素材を製
造する方法が示されている。特開昭60−36316には、フ
エノール樹脂と有機質発泡剤および炭素繊維を混合し、
酸硬化剤で硬化成形したのち焼成して多孔質炭素材を製
造する方法が示されている。

〔従来技術の問題点〕

これらの従来技術のうち、特公昭49−19999で得られる
多孔質炭素材の空隙は大部分が原料である炭素微小中空
体に基づく独立空隙であつて、フエノール樹脂は炭素微
小中空体を結合するための結合剤として用いられたもの
である。したがつて、大形状の多孔質炭素材を製造する
ために、予め微小形状の炭素材（炭素微小中空体）を製
造しなくてはならず、２重手間となる。また、低密度品
を得るためには、多量の炭素微小中空体を少量のフエノ
ール樹脂で結合する必要があるので、製造される多孔質
炭素材は強度的に劣つたものとなり、実質的に低密度品
を製造することは難しい。特開昭59−162112も、炭素材
料の結合剤としてフエノール樹脂を用いるものであり、
多孔質の形成およびコントロールはポリスチレン粉末に
よつて行う。したがつて、低密度品を得るにはポリスチ
レン粉末の割合が多くなり、その結果成形体の骨格をな
すフエノール樹脂の量が少なくなつて成形体の強度が弱
くなるという問題がある。また厚みを薄くするのは事実
上困難である。特開昭59−35011および同57−51109は、
多孔質とするため成形品の一部を構成する気孔形成成分
を溶解あるいは水洗で除去する必要があり、繁雑な工程
となる。一方、残る３つの製法は、フエノール樹脂発泡
体を焼成することにより多孔質炭素材を製造するので、
該炭素材は基になる樹脂発泡体の構造を忠実に再現した
ものであり、したがつて高強度を有し、製造が極めて簡
単であり、また低密度品でも実用強度のあるものを製造
できるという優れた面がある。

そこで発明者らは、フエノール樹脂発泡体を原料として
多孔質炭素材を製造する方法につき検討した結果、予期
せぬことに、フエノール樹脂発泡体の原料であるレゾー
ル型フエノール樹脂を合成する際の塩基性触媒の種類に
より、得られる多孔質炭素材の耐熱性が大幅に異なるこ
と、さらには耐熱性をさらに改良するため表面にセラミ
ツクをコーテイングすると、該セラミツクが侵されてし
まうものがあつたり、あるいは逆に安定して存在するも
のがあつたりするということを見い出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の知見に基づいて成されたものであり、そ
の目的とするところは、フエノール樹脂発泡体を原料と
して、耐熱性および強度に優れ、表面にコーティングさ
れたセラミツクが侵されず、焼成時に爆裂がなく、クラ
ツクのない極めて均一微細なセルを有するセラミツクコ
ーティング多孔質炭素材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、セラミツクコーティング多孔質炭
素材を製造する方法であって、アンモニアまたはアミン
系化合物から選ばれた塩基性触媒を用いて合成された、
常温での粘度が1000〜20000cpsであるレゾール型フエノ
ール樹脂と、有機質発泡剤、整泡剤および酸硬化剤とを
混合して得られるフエノール樹脂発泡体を、非酸化性雰
囲気で焼成り炭素化して得られる多孔質炭素材の表面に
セラミツクをコーティングすることを特徴とするセラミ
ツクコーティング多孔質炭素材の製造方法を提供するも
のである。

〔作用〕

本発明において用いるレゾール型フエノール樹脂は、フ
エノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下縮合し
て得られるものであり、塩基性触媒としてはアンモニア
あるいはアミン系化合物から選ばれる。同じレゾール型
フエノール樹脂であつても、苛性ソーダや水酸化バリウ
ムの如きアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む塩基性
化合物を触媒として合成されたものであると、得られる
多孔質炭素材は耐熱性が本発明の方法によつて得られた
ものと比べると著しく低下するうえ、セラミツクを表面
にコーテイングして焼成すると、セラミツクが侵され
て、目的とするセラミツクコーティング多孔層炭素材が
得られない。前記塩基性触媒の中でも好ましく使用され
るものはアミン系化合物であり、例示するとすればモノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
エタノールアミン等を挙げることができる。

レゾール型フエノール樹脂を合成するための原料フエノ
ール類はとくに制限はなく、たとえばフエノール、（o
-、m-、p-）クレゾール、（o-、m-、p-）エチルフエノ
ール、p-tert-アミノフエノール、キシレノール、ビス
フエノールＡ、レゾールシノール等が例示でき、またア
ルデヒド類も制限はなく、たとえばホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グルタルア
ルデヒド等が例示できる。これらの中では、フエノール
類としてフエノール、アルデヒド類としてホルムアルデ
ヒドが一般的に使用される。

本発明において好適に用いられるレゾール型フエノール
樹脂を合成するには、フエノール類１モルに対しアルデ
ヒド類を1.1〜1.8モルとくに1.2〜1.5モルの割合で混合
し、前記塩基性触媒の存在下で80〜100℃に加熱するこ
とにより縮合させ、次いで水を留去して、常温での粘度
が1000〜20000cps好ましくは2000〜5000cpsのレゾール
型フエノール樹脂を得る。粘度が低いと発泡体にする際
セルがこわれ易く、逆に粘度が高いと均一に発泡できず
にセルが荒れて爆裂し易くなり、いずれの場合にも良好
な多孔質炭素材を製造するのが難しくなるので、前記範
囲の粘度を有するレゾール型フエノール樹脂を用いるの
が好ましい。

本発明で用いる有機質発泡剤としては、例えばアゾビス
イソブチリロニトリル、アゾジカルボン酸アミド等の有
機化学発泡剤及び低沸点有機溶剤例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン、石油エーテル等の炭化水素、クロロホ
ルム、４塩化炭素、トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロモノフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロメタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ジブロモトリフルオロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素を挙げることができる。発泡剤は、通
常レゾール型フエノール樹脂100重量部に対して３〜30
重量部の範囲で用いる。

本発明で用いるレゾール型フエノール樹脂の硬化剤と
は、公知の種々の強酸性化合物、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の無機酸、フエ
ノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メタクレゾールスルホン酸、レゾルシノールス
ルホン酸、ブチルスルホン酸、プロピルスルホン酸など
の有機酸あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。

これらの中では有機酸が、レゾール型フエノール樹脂に
配合した際の粘度上昇の変化度合が小さくて混合し易い
と共に発泡性もよく、発泡後に焼成した際にも爆裂の度
合が極端に少なくなるか全くなくなり、良好な多孔質炭
素材を製造することができる。硬化剤は、通常レゾール
型フエノール樹脂100重量部に対して３〜30重量部であ
る。

整泡剤は公知の種々の界面活性剤すなわちアニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両
性イオン界面活性剤が使用できる。整泡剤は、通常レゾ
ール型フエノール樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部
好ましくは0.5〜５重量部である。

フエノール樹脂発泡体は、公知の方法で製造でき、たと
えば前記したレゾール型フエノール樹脂に、整泡剤、発
泡剤および酸硬化剤を一挙にもしくは逐次混合攪拌し、
得られたクリーム状物をたとえば保温された金型内に供
給し、発泡硬化させることにより得ることができる。

多孔質炭素材は、このようにして得られたフエノール樹
脂発泡体を非酸化雰囲気下で焼成し炭素化することによ
り製造できる（尚、ここで炭素化なる語は黒鉛化も包含
するものとする）。すなわち、減圧下またはArガス、He
ガス、H₂ガス、N₂ガス、ハロゲンガス等の中で少なくと
も500℃、好ましくは600℃以上に加熱して行う。焼成温
度の上限はとくに制限はなく、必要に応じて3000℃程度
まで加熱しても一向に差支えない。炭化焼成時の昇温速
度は試料の大きさによつて左右されるが、通常10℃/hr
〜500℃/hr程度で比較的短時間に焼成することが可能で
ある。

〔発明の効果〕

以上の製造方法によれば、極めて簡単に耐熱性、強度の
優れた多孔質炭素材を製造することが可能である。さら
に、原料発泡体に残存する塩基性触媒はアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属を含まないため、表面にセラミ
ツクコーティングして焼成して耐熱性をさらに向上させ
てセラミツクコーティング多孔質炭素材を製造する場
合、セラミツクが残存するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属に溶解されて侵される心配がないので、クラツ
クがない極めて均一微細なセルを有するセラミツクコー
ティング多孔質炭素材を得ることができる。さらに、後
述する例にも示すように極めて耐熱性の優れた、すなわ
ち着火温度の高い多孔質炭素材を製造することができ
る。

本発明の方法によつて得られるセラミツクコーティング
多孔質炭素材は、耐熱性及び強度が優れ、かつ断熱性能
が優れているため、単結晶引き上げ炉、焼結炉、熱処理
炉、蒸着装置等の断熱材、治具あるいは飛行機、ミサイ
ル、宇宙船等の宇宙航空機器の断熱材等に有利に使用で
きる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好ましい例でもつて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、何らこれらの例に制限
されるものではない。

実施例１ フエノール1300g、37％ホルムアルデヒド1700gおよびト
リエチルアミン30gを反応容器に装入し、攪拌下に30分
で100℃に昇温し、次いで100℃で45分保持した。得られ
た反応生成物を60℃に降温後、減圧脱水することによ
り、20℃での粘度3000cps、固形分70％のレゾール型フ
エノール樹脂（Ａ）を調整した。

次に該レゾール型フエノール樹脂（Ａ）100重量部に、
整泡剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート（HLB 14.9）２重量部、発泡剤としてフロンガス
R113 4重量部、および酸硬化剤として、パラトルエンス
ルホン酸10重量部とを攪拌混合し、その後60℃のオーブ
ン中で発泡硬化させて嵩密度0.2g/cm²、独立気泡率０
％、約１μ程度の膜で形成された多胞構造を有するフエ
ノール樹脂発泡体を得た。

このフエノール樹脂発泡体から15cm×15cm×7cmの直方
体を切り出し、マツフル炉でN₂雰囲気下に100℃/hrの昇
温速度で1200℃に上げ、次いで同温度で１時間保持後冷
却し、密度0.19g/cm³の炭素多孔体を得た。この多孔体
は原料フエノール樹脂発泡体と同様の多胞構造を残して
いた。次に多孔質炭素材から１インチ角の立方体を切り
出し、空気雰囲気中で400℃、500℃、600℃で１時間保
持した時の重量減少率について調べた。

また、熱伝導率（JIS A 1412、100℃）圧縮強度（ASTM
D 1621）についても調べた。

第１表に結果を示す。

実施例２〜３ フロンガスR113をそれぞれ６重量部及び８重量部配合
し、密度0.10g/cm³および0.06g/cm³の多孔質炭素材を得
る以外は、実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示
す。

実施例４ トリエチルアミン30gの代りに水酸化アンモニウム30gを
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を表１表に
示す。

比較例１〜３ トリエチルアミン30gの代りに50％NaOH水溶液30gを用い
る以外は、実施例１〜３と同様に行つた。結果を第１表
に示す。

実施例５ 実施例１の方法で得た多孔質炭素材をシリカゾル（PH7.
5）中に10mmHgの減圧下で１時間浸漬し、次に3kg/cm²の
加圧下に２時間保つことにより、シリカを該炭素材表面
に含浸させた。次に、該処理品を95℃で１昼夜乾燥後、
H₂雰囲気下、1000℃で２時間保持した。

このようにして得られたシリカコーテイング多孔質炭素
材の600℃空気雰囲気中で１時間保持した時の重量減少
率を調べたところ、90mg/cm²・hrであつた。

比較例４ 比較例１の方法で得た多孔質炭素材を、評価実験例１と
同様に処理したところ、表面にコーテイングしたシリカ
層が細かいクラツクを生じ、5500℃の空気中で１時間保
持した時の重量減少率も360mg/cm²・hrと、改良効果が
認められなかつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミツクコーティング多孔質炭素材を製
   造する方法であって、アンモニアまたはアミン系化合物
   から選ばれた塩基性触媒を用いて合成された、常温での
   粘度が1000〜20000cpsであるレゾール型フエノール樹脂
   と、有機質発泡剤、整泡剤および酸硬化剤とを混合して
   得られるフエノール樹脂発泡体を、非酸化性雰囲気で焼
   成し炭素化して得られる多孔質炭素材の表面にセラミツ
   クをコーティングすることを特徴とするセラミツクコー
   ティング多孔質炭素材の製造方法。
2. 【請求項２】酸硬化剤が、有機酸である特許請求の範囲
   第１項に記載のセラミツクコーティング多孔質炭素材の
   製造方法。