JPS6353166B2

JPS6353166B2 -

Info

Publication number: JPS6353166B2
Application number: JP61235501A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujiwara; Eiichi Sugyama; Masao Iwasaki; Hiroshi Ono; Kenji Yoshida
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1988-10-21
Also published as: JPS6391337A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、合成ガス、すなわち、一酸化炭素お
よび水素から直接エタノールを合成する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化合
物およびコバルト化合物を触媒として、およびハ
ロゲン化合物を助触媒として用いる液相均一触媒
反応によつて、合成ガスからエタノールを直接合
成する方法の改良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶
媒として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題
点）反応器に保持されたルテニウム化合物およびハ
ロゲン化合物を含有する触媒含有液体媒体に、一
酸化炭素および水素を含有してなる合成ガスを連
続的に供給して、エタノールを生成させ該生成エ
タノールを未反応の合成ガスに同伴させて取り出
してエタノールを製造する方法は本発明者らが既
に出願している（特開昭61―218540号公報）。こ
の方法によれば、反応器に触媒含有液体媒体が保
持され、この液体媒体でエタノールが合成され
る。この方法によれば、アルコール類またはエス
テル類が未反応の合成ガスに同伴し、高濃度のエ
タノールを製造することができる。

しかし、触媒成分の内、ルテニウム化合物の一
部は未反応の合成ガスまたはガス状の反応生成物
に同伴して反応系外に揮散し、時間と共に反応系
中のルテニウム量が減少する。この結果、反応器
中のルテニウム量の減少に伴つてエタノールの生
成活性が低下し、安定にエタノールを製造できな
くなるという欠点がある。したがつて、揮散する
ルテニウムを回収し、それを反応器ヘリサイクル
する技術が必要とされる。

本発明者らが検討を行つた結果、ルテニウムは
低沸物であるルテニウムペンタカルボニルの形態
（Ru（CO）₅）で未反応合成ガスに同伴して揮散す
る。この化合物は数十度の熱または光により、多
種の溶媒に対して難溶性のトリルテニウムドデカ
カルボニル（Ru₃（CO）₁₂）に変化する。

未反応合成ガスを凝縮すると、揮散ルテニウム
の大部分は生成物と共に凝縮液の一成分として取
り出される。この凝縮液からルテニウムを回収
し、反応器ヘリサイクルする方法は本発明者らに
より完成され、既に出願されている。

一方、非凝縮性ガスにもルテニウムは同伴す
る。通常、この非凝縮性ガスの一部を系外へ排気
し、残りを原料合成ガスと共にガス圧縮機で再び
反応器ヘリサイクルする。その結果、ガス圧縮機
中でルテニウムが析出、または付着し、ガス圧縮
機に悪影響を与えるだけでなく、高価なルテニウ
ムの損失をもたらし経済性を大幅に低下させる。

ルテニウム化合物を用いた均一触媒反応におい
て、揮散するルテニウムをメタノールまたはエタ
ノールで回収する方法は既に開示されている
（US―412033）。この方法によればルテニウム化
合物を大量のメタノールまたはエタノールで回収
する。しかし、メタノールまたはエタノールはル
テニウムの溶解性が低く（メタノールおよびエタ
ノールへのルテニウムの溶解性は50℃で1000ppm
以下）、反応器ヘリサイクルするために反応に影
響を与えない程度に濃縮した場合、ルテニウムが
析出する。また、メタノールおよびエタノールは
沸点が低いためにガスに同伴されやすく、これら
の吸収溶媒の損失をもたらす。さらに、未反応合
成ガスを反応器ヘリサイクルする際に、メタノー
ルまたはエタノールがガス圧縮機にまで同伴し、
ガス圧縮機に悪影響を与える。このガスへの同伴
を防ぐために低温でルテニウムを回収しなければ
ならない。このために冷却装置のコストおよびエ
ネルギーコストが高くなる。したがつて、メタノ
ールまたはエタノールは吸収溶媒としては好まし
いとはいえない。

このように、エタノールを安定に製造するため
には揮散するルテニウムを回収し、均一化し、そ
れを反応および装置に影響を与えることなく反応
器ヘリサイクルする技術が要請される。

本発明の課題は揮散するルテニウムを回収する
ことに伴うルテニウムの溶解性または吸収溶媒の
損失等の問題点を解決し、合成ガスからエタノー
ルを連続的に、かつ、安定に製造する方法を提供
するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような課題を解決するため、
ルテニウムの溶解性、吸収溶媒の反応への影響等
について鋭意検討を行つた。その結果、ルテニウ
ム化合物、コバルト化合物を触媒として、および
ハロゲン化合物を助触媒として用いる液相均一触
媒反応において、揮散ルテニウムを同伴する非凝
縮性ガスを酢酸を含有する液相に接触させて回収
し、その酢酸溶液を反応器ヘリサイクルする量ま
で濃縮しても均一液であることを見い出し本発明
を完成させるに至つた。

酢酸は本発明の方法で使用するルテニウムおよ
びコバルト触媒系における主生成物であるが、酢
酸を反応器ヘリサイクルすると、酢酸の回収量か
らリサイクル量を除いた量、すなわち、酢酸の正
味の生成量が減少し、エタノールの選択率が大幅
に向上することを既に見い出している（特開昭62
―63536号公報）。従つて、酢酸は反応器へ多量に
リサイクルできる上に、反応成績の面でも好まし
い。

さらに、酢酸のルテニウムの溶解性はメタノー
ルおよびエタノールの２倍以上である上に、酢酸
の沸点がこれらのアルコールより高いために、ガ
スに同伴される量も少なく、したがつて、酢酸の
損失も少ない。

このように、酢酸を吸収溶媒として使用するこ
とは、本発明の方法で使用する溶媒系には極めて
好都合である。

すなわち、本発明は、高温・高圧下において反
応器に保持されたルテニウム化合物、コバルト化
合物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体に
合成ガスを連続的に供給して、エタノールを主成
分とする含酸素化合物よりなる反応生成物を合成
し、反応生成物を未反応の合成ガスに同伴させて
反応器から取り出してエタノールを製造する方法
において、未反応の合成ガスを反応温度以下で凝
縮し、分離した非凝縮性ガスを酢酸を含有する液
相に接触させ、揮散ルテニウムを回収するエタノ
ールの製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物
は、反応条件下において一酸化炭素の配位を有す
る錯体を生成するものであればいずれも使用する
ことができる。これらの例としては、金属ルテニ
ウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウ
ムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウ
ム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの
有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。これら
のルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボ
ニル、ルテニウムアセチルアセトナート、また
は、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸
化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニ
ウム錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量は、ルテニウム金属に換算し
た重量として液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。

また、コバルト化合物として、金属コバルトの
ほかにコバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルトのよう
なコバルト鉱酸塩、酢酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトのようなコバルトの有
機酸塩などがある。また、このほか、配位化合物
も使用することが可能で、このような例として
は、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバル
トドデカカルボニル、シクロペンタンジエニルコ
バルトジカルボニルのようなコバルトカルボニル
や、コバルトに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位
子などを配位させたコバルト錯体やその塩類など
があげられる。これらのコバルト化合物の中でも
コバルト酸化物、コバルトハロゲン化物、コバル
トカルボニル、コバルト有機酸塩、コバルトアセ
チルアセトナート、またはコバルトカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子で
おきかえたコバルト錯体などが好ましい。

また、本発明の方法において使用するコバルト
化合物の液体媒体中の量は、ルテニウム１グラム
原子あたり、コバルト原子が0.1〜100グラム原
子、好ましくは１〜10グラム原子の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物およびコバルト化合物に助触媒として、ハロ
ゲン化合物を用いることが必要である。これらの
ハロゲン化合物の不存在下では、エタノール活性
および選択性は著しく小さい。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、(1)金属塩の例と
して塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシ
ウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン、な
ど、(2)アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、(3)第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ―ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ―ヘプチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、(4)イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムブロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、(5)ハロゲン化
アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど、
(6)ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素など、また、(7)酸ハロゲン化物の
例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど、さ
らに(8)遷移金属ハロゲン化物の例としては塩化ニ
ツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などがあげる
ことができる。

また、沃素や塩素ガスや臭素ガスも使用するこ
とができる。

これらのハロゲン化合物は、単独または２種類
以上を混合して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に
好ましくは１〜50グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用
する液体媒体としては、非プロトン性液体溶媒が
好ましい。

例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、テトラリン、灯油、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサメチルベン
ゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素、
クロロペンタン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ク
ロルトルエン、フルオロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、アニソール、フエニルエーテ
ル、ジグライム、テトラグライム、18―クラウン
―６などのエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ―ブチロラクトンなどの
エステル類、アセトン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンなどのケトン類、Ｎ―メチルピロリジン
―２―オン、Ｎ―エチルピロリジン―２―オン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピペ
リドン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミドな
どのＮ―置換アミド類、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、ピリジン、キノリ
ン、などの３級アミン類、スルホランなどのスル
ホン類、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキ
サイド類、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジ
ノンなどの尿素誘導体、さらに、トリエチルホス
フインオキサイド、トリ―ｎ―プロピルホスフイ
ンオキサイド、トリ―ｎ―ブチルホスフインオキ
サイド、トリ―ｎ―ヘプチルホスフインオキサイ
ド、トリ―ｎ―オクチルホスフインオキサイド、
トリフエニルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―
トリルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―クロロ
フエニルホスフインオキサイド、トリブチルホス
フインオキサイドなどの三価の有機燐化合物のオ
キサイド類や、シリコンオイルなどをあげること
ができる。

このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類および三価の有機燐化合物のオキ
サイド類があげられる。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた２種
類以上を混合しても使用できる。

また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は少くとも反応条件下において液体であれば、
常温常圧下で固体であつても使用することができ
る。

本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。反応温
度が160℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極
めて遅い。また、反応温度が300℃を越えると、
メタンの副生は著しく増大し、エタノールの選択
率は低くなる。

また、反応圧力は150〜800Kg／cm²Ｇの範囲、好
ましくは、300〜500Kg／cm²Ｇの範囲である。反応
圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には好まし
いが実用的な圧力としては800Kg／cm²Ｇ以下が好
ましい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比
は１：10〜10：１の範囲が好ましい。しかし、極
端な例として水の存在下純一酸化炭素の使用や、
二酸化炭素の存在下純水素の使用であつても反応
条件を選択することによつて本発明の方法を実施
することが可能である。また、原料合成ガスに本
発明に不活性な他の成分、たとえば、メタン、窒
素などが存在していても差し支えない。

本発明の方法において、未反応合成ガスを反応
温度以下で凝縮し、非凝縮性のガスを分離する方
法は当業者間で公知の方法で行われる。たとえ
ば、通常、未反応合成ガスを冷却管に通して、気
液分離器で凝縮液と非凝縮性のガスに分離する方
法が使用される。この時の冷却温度は−５〜100
℃の範囲、好ましくは30〜100℃である。

また、本発明の方法において、非凝縮性ガスを
酢酸を含有する液相に接触させる方法も当業者間
で公知の方法で行われる。たとえば、スクラバー
上部から酢酸を含有する酢酸溶液を、また、下部
からは非凝縮性ガスを導入して接触させる方法が
挙げられる。この場合、両者の接触効率を向上さ
せるためにスクラバーには充填物または邪魔板等
が装着される。

また、単に、酢酸溶液に非凝縮性ガスを吹き込
む方法でも本発明を実施することができる。

しかし、これ以外の方法によつて両者を接触さ
せても本発明の方法を限定するものではない。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。

第１図において、反応器１にはルテニウム化合
物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体が保
持されている。合成ガスは導管２を通り反応器１
に供給される。反応器１での典型的な反応温度は
180〜260℃であり、典型的な反応圧力は300〜500
Kg／cm²Ｇの範囲である。このような、反応器１に
連続的に供給された合成ガスは、液体媒体中、触
媒と接触してエタノールを生成する。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生成
物および反応器で生成した揮散しやすいルテニウ
ム錯体（Ru（CO）₅）は液体媒体中を未反応のま
ま流れる合成ガスに同伴され、導管３を通り冷却
器４に導かれる。ここでエタノール、副生成物お
よび揮散ルテニウムは冷却され、高圧気液分離器
５で非凝縮性のガスと凝縮液に分離される。この
高圧気液分離器５の液面は液面調節弁１０よつて
一定に保たれる。

導管６に導かれたガス相は減圧弁８を通して通
常10〜30Kg／cm²Ｇまで減圧される。さらに冷却器
９を通り低圧気液分離器１１に導かれる。

一方、導管７に導かれた液相は液面調節弁１０
を通り低圧気液分離器１１に導かれる。この低圧
気液分離器１１で再び非凝縮性のガスと凝縮液に
分離される。この低圧気液分離器１１の液面は液
面調節弁１３によつて一定に保たれる。

導管１２に導かれた液相は液面調節弁１３を経
て、取り出される。この液相中にはエタノール等
の反応生成物の他に、ルテニウム化合物が含まれ
る。

一方、ガス相は導管１４を通り、ルテニウムス
クラバー１５に導かれる。このガス相には揮散ル
テニウム、未反応の合成ガス、少量の二酸化炭素
とメタンおよび少量のメタノール等の生成物が同
伴する。

このガス相、すなわち、非凝縮性ガスはルテニ
ウムスクラバー１５で導管１６を通して導かれた
酢酸と接触し、揮散ルテニウムは酢酸溶液に吸収
される。ルテニウムスクラバー１５は通常20〜50
℃で操作される。また、通常、低圧気液分離器１
１とほぼ同じ10〜30Kg／cm²Ｇで操作される。

また、揮散ルテニウムを含まない非凝縮性ガス
は冷却器１７を通り、減圧弁１８を経て取り出さ
れる。

一方、ルテニウムスクラバー１５の下部より取
り出された酢酸はポンプ１９により、ルテニウム
スクラバー内の液面が一定になるように抜出さ
れ、導管２０に導かれる。

この揮散ルテニウムを含有する酢酸溶液の一部
は減圧弁２１を通して常圧まで減圧された後、薄
膜蒸発器２２に導かれ、ルテニウムを含まない酢
酸とリサイクルされる量まで濃縮されたルテニウ
ムを含有する酢酸溶液に分離される。

このルテニウムを含有する濃縮された酢酸溶液
はポンプ２３を通して加圧され、導管２４を通し
て反応器ヘリサイクルされる。

（作用）本発明の方法は非凝縮性のガスを酢酸を含有す
る液相に接触させ、揮散ルテニウムを回収するも
のである。

この方法によれば、揮散するルテニウム化合物
を効率よく回収し、均一液として反応器ヘリサイ
クルすることができ、ルテニウムの損失は極めて
少なくなる。さらに、未反応合成ガスのリサイク
ルに伴うガス圧縮機へのルテニウムの析出または
付着がなくなる。

また、ルテニウムスクラバーでガスに同伴する
酢酸量が抑制され、酢酸の損失が減少する。

また、さらに、酢酸をリサイクルすることによ
り、酢酸の正味の生成量が減少し、エタノールの
選択率が大幅に向上するという反応面での長所も
持つ。

すなわち、本発明の方法は、従来の方法に比べ
C1化学の技術を工業的な水準にまで向上させる
ものである。

（実施例）以下、実施例によつて、本発明の方法を更に具
体的に説明する。

実施例１ 12ｇ（Ruとして56mg原子）のトリルテニウム
ドデカカルボニル（Ru₃（CO）₁₂）、28.8ｇ（Coと
して168mg原子）のジコバルトオクタカルボニル
（Co₂（CO）₈）、47.6ｇ（Clとして2240mg原子）の
リチウムクロライド（LiCl）および溶媒として
560ｇのトリブチルホスフインオキサイド
（Bu₃P0）を容量1.5の管型反応器に入れ、反応
器を閉じた後、反応器下部から合成ガスを少量ず
つ供給した。反応器の圧力が360Kg／cm²Ｇになつ
た時に昇温を開始した。反応器の温度が320℃に
なつた時合成ガスを供給し反応圧力を450Kg／cm²
Ｇに保つたまま、ガスを空間速度2500／時間で供
給した。また、同時に150ｇの酢酸を反応器の下
部より供給した。

反応器出口のガスを凝縮して、低圧気液分離器
１１の液面調節弁１３を経て、１時間あたり平均
226ｇを液体を採取し、これをガスクロマトグラ
フイーで分析した。この結果を第１表に示す。

第１表メタノール 25.2ｇエタノール 53.1ｇプロパノール 13.2ｇブタノール 4.7ｇギ酸 1.3ｇ酢酸 153.9ｇ（3.9ｇ）アセトアルデヒド 5.3ｇその他 7.5ｇ＊酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類は相
当するアルコールおよび酸として、それぞれに加算した。

（）内は回収した酢酸から供給した酢酸を除
いた正味の生成量を表わす。

一方、非凝縮性ガスの送料は１時間あたり1560
であつた。減圧弁１８の出口の凝縮性ガスをさ
らに酢酸吸収液に吹き込み、この酢酸溶液中のル
テニウム濃度分析を原子吸光法で行つたが、ルテ
ニウムは検出限界以下であつた。

一方、ルテニウムスクラバー１１（直径10cm、
高さ130cmの管型スクラバー）を30℃、10Kg／cm²
Ｇで操作し、導管１６を通して、酢酸を20Kg／時
間でフイードした。50時間後、減圧弁２１を通し
て酢酸を回収し、ルテニウムを分析した結果、ル
テニウムはトリルテニウムドデカカルボニル
（Ru₃（CO）₁₂）の形態で存在し、その量は4.37ｇ
であつた。これは１時間あたりのルテニウムの揮
散が0.09ｇに相当する。この回収した酢酸を１時
間あたりの酢酸のリサイクル量である150ｇあた
り、0.09ｇのルテニウムが存在するように濃縮し
たが、酢酸溶液は均一であり、ルテニウムの析出
は全く観察されなかつた。

（比較例）トリルテニウムドデカカルボニル（Ru₃
（CO）₁₂）0.09ｇを１時間あたりのメタノールの生
成量、すなわち、25.2ｇのメタノールに溶解しよ
うとしたが、50℃でも均一液は得られなかつた。

（発明の効果）吸収溶媒として酢酸を使用すれば非凝縮性ガス
に同伴するルテニウムをほとんど回収することが
できる。さらに、このルテニウムを含む酢酸溶液
をリサイクル可能な量まで濃縮してもルテニウム
は析出せず、均一液として、反応器ヘリサイクル
できる。

このように、本発明の方法を用いれば、ルテニ
ウムを回収し、反応器へリサイクルするプロセス
を均一液として取り扱うことができ、高価なルテ
ニウムの回収損失を極めて少なくすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する製造フロー
シートの１例を示すものである。図中、各符号は
次の通りである。１…反応器、４，９，１７…冷却器、５…高圧
気液分離器、８，１８，２１…減圧弁、１０，１
３…液面調節弁、１１…低圧気液分離器、１５…
ルテニウムスクラバー、１９，２３…ポンプ、２
２…薄膜蒸発器、２，３，６，７，１２，１４，
１６，２０，２６…導管。

Claims

【特許請求の範囲】

１高温・高圧下において反応器に保持されたル
テニウム化合物、コバルト化合物およびハロゲン
化合物を含有する液体媒体に合成ガスを連続的に
供給して、エタノールを主成分とする含酸素化合
物よりなる反応生成物を合成し、反応生成物を未
反応の合成ガスに同伴させて反応器から取り出し
てエタノールを製造する方法において、未反応の
合成ガスを反応温度以下で凝縮し、分離した非凝
縮性ガスを酢酸を含有する液相に接触させ、揮散
ルテニウムを回収することを特徴とするエタノー
ルの製造方法。