JPS645011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一酸化炭素および水素（以下、合成
ガスと称する）から直接エタノールを合成する方
法に関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウ
ム化合物を触媒として、およびハロゲン化合物を
助触媒として用いる液相均一触媒反応によつて、
合成ガスからエタノールを直接合成する方法の改
良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶
媒として広範囲な用途を有する化合物である。

従来の技術および発明が解決しようする問題点 反応器に保持されたルテニウム化合物およびハ
ロゲン化合物を含有する触媒含有液体媒体に、一
酸化炭素および水素を含有してなる合成ガスを連
続的に供給して、エタノールを生成させ該生成エ
タノールを未反応の合成ガスに同伴させて取り出
してエタノールを製造する方法は本発明者らが既
に出願している（特開昭61−218540号、出願日
昭和60年 ３月23日）。この方法によれば、反応
器に触媒含有液体媒体が保持され、この液体媒体
でエタノールが合成される。この方法によれば、
アルコール類またはエステル類が未反応の合成ガ
スに同伴し、高濃度のエタノールを製造すること
ができる。

しかし、触媒成分の内、ルテニウム化合物の一
部は未反応の合成ガスまたはガス状の反応生成物
に同伴して反応系外に揮散し、時間と共に反応系
中のルテニウム量が減少する。この結果、反応器
中のルテニウム量の減少に伴つてエタノールの生
成活性が低下し、安定にエタノールを製造できな
いという欠点がある。したがつて、揮散するルテ
ニウムを回収し、それを反応器へリサイクルする
技術が必要とされる。

本発明者らが検討を行つた結果、ルテニウムは
低沸物であるルテニウムペンタカルボニルの形態
（Ru（CO）₅）で揮散する。しかし、この化合物は
数十度の熱または光により、多種の溶媒に対して
難溶性のトリルテニウムドデカカルボニル（Ru₃
（CO）₁₂）に変化し、容器に付着したり、あるい
は、沈殿する。このようなルテニウム化合物の析
出はルテニウムの反応器へのリサイクルの方法を
極めて困難にするだけでなく、高価なルテニウム
の損失をもたらし経済性を大幅に低下させる。ル
テニウム化合物を用いた均一触媒反応において、
揮散するルテニウムをメタノールまたはエタノー
ルで回収する方法は既に開示されている
（US412033）。この方法によればルテニウム化合
物を大量のメタノールまたはエタノールで回収す
る。これはルテニウム化合物（トリルテニウムド
デカカルボニル）がメタノールまたはエタノール
に対しても溶解性が悪く、ルテニウム化合物を均
一化するのに大量のメタノールまたはエタノール
が必要であるためである。

しかし、このようにして均一化したルテニウム
を反応器へリサイクルする場合、反応系へはルテ
ニウムと共に大量の溶媒も同時に供給しなければ
ならない。しかし、大量の溶媒を反応器へ供給す
ることは反応系内のルテニウム濃度を大幅に低下
させるだけでなく、反応系の溶媒系を変化させ、
反応には極めて悪い影響を与える。

このように、エタノールを安定に製造するため
には揮散するルテニウムを回収し、均一化し、そ
れを反応に影響を与えることなく反応器へリサイ
クルする技術が要請される。

本発明の課題は揮散するルテニウムを回収し、
再び反応器へリサイクルすることに伴う上記のよ
うな問題点を解決し、合成ガスからエタノールを
連続的に、かつ、安定に製造する方法を提供する
ことである。

問題点を解決するための手段 本発明者らはこのような課題を解決するため鋭
意検討を行つた。その結果、ルテニウム化合物を
触媒として、およびハロゲン化合物を助触媒とし
て用いる液相均一触媒反応において、反応生成物
を凝縮して、揮散するルテニウム化合物を反応生
成物と共に回収し、これに三価の有機燐化合物の
オキサイドを加えて加熱し、生成物を留出除去し
て得られたルテニウム化合物および三価の有機燐
化合物のオキサイドの混合物は極めて多種の溶媒
に溶解しやすく、均一な液体になり得ることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高温・高圧下において反
応器に保持されたルテニウム化合物およびハロゲ
ン化合物を含有する液体媒体に合成ガスを連続的
に供給して、エタノールを主成分とする含酸素化
合物よりなる反応生成物を合成し、反応生成物を
未反応の合成ガスに同伴させて反応器から取り出
してエタノールを製造する方法において、）反
応器から取り出された反応生成物を含有する未反
応の合成ガスを反応温度以下に冷却して反応生成
物および同伴するルテニウム化合物の少なくとも
一部を含有する凝縮液を回収し、）凝縮液に三
価の有機燐化合物のオキサイドを加えて加熱し、
）次いで、凝縮液から蒸留により反応生成物を
留去除去し、）かくして得られたルテニウムお
よび三価の有機燐化合物を含有する液体を反応器
へリサイクルすることを特徴とするエタノールの
製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物
は、反応条件下において一酸化炭素の配位を有す
る錯体を生成するものであれば、いずれも使用す
ることができる。これらの例としては、金属ルテ
ニウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニ
ウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、
塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニ
ウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウ
ム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの
有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム鎖体やその塩類などがあげられる。これら
のルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボ
ニル、ルテニウムアセチルアセトナート、また
は、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸
化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニ
ウム鎖体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量は、ルテニウム金属に換算し
た重量として液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物の助触媒として、ハロゲン化合物を用いるこ
とが必要である。これらのハロゲン化合物の不存
在下では、エタノール活性および選択性は著しく
小さい。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成す
る陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、
アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物など
があげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハロ
ゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いる
ことができる。更に具体的には、(1)金属塩の例と
して塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシ
ウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン、な
ど、(2)アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、(3)第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ―ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ―ヘプチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、(4)イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムブロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、(5)ハロゲン化
アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど、
(6)ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素など、また、(7)酸ハロゲン化物の
例として、塩化アセチルや臭化アセチルなど、さ
らに(8)遷移金属ハロゲン化物の例としては塩化ニ
ツケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などをあげる
ことができる。

また、沃素や塩素ガスや臭素ガスも使用するこ
とができる。

これらのハロゲン化合物は、単独または２種類
以上を混合して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合
物の使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に
好ましくは１〜50グラム原子の範囲である。

本発明の方法においてルテニウム化合物、コバ
ルト化合物の助触媒として、ハロゲン化物の外に
さらに、リン酸またはリン酸メチル、リン酸エチ
ル等のリン酸エステルを用いるとエタノールの生
成活性および選択率は更に向上する。このリン酸
またはリン酸エステルは原料合成ガスからのメタ
ノール合成活性を向上させる外に、メタノールか
らエタノールへのホモロゲーシヨン速度を速める
効果がある。この結果、エタノールの生成活性お
よび選択率は大幅に向上する。

本発明の方法で使用するリン酸またはリン酸エ
ステルの使用量はルテニウム１グラム原子あた
り、リン原子が0.1〜20グラム原子の範囲、さら
に好ましくは１〜10グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用
する液体媒体としては、非プロトン性液体溶媒が
好ましい。

例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、テトラリン、灯油、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジユレン、ヘキサメチルベン
ゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素、
クロロペンタン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ク
ロルトルエン、フルオロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、アニソール、フエニルエーテ
ル、ジグライム、テトラグライム、18―クラウン
―６などのエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ―ブチロラクトンなどの
エステル類、アセトン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンなどのケトン類、Ｎ―メチルピロリジン
―２―オン、Ｎ―エチルピロリジン―２―オン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピペ
リドン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミドな
どのＮ―置換アミド類、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、ピリジン、キノリ
ン、などの３級アミン類、スルホランなどのスル
ホン類、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキ
サイド類、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジ
ノンなどの尿素誘導体、さらに、トリエチルホス
フインオキサイド、トリ―ｎ―プロピルホスフイ
ンオキサイド、トリ―ｎ―ブチルホスフインオキ
サイド、トリ―ｎ―ヘプチルホスフインオキサイ
ド、トリ―ｎ―オクチルホスフインオキサイド、
トリフエニルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―
トリルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―クロロ
フエニルホスフインオキサイド、トリブチルホス
フインオキサイドなどの三価の有機燐化合物のオ
キサイド類や、シリコンオイルなどをあげること
ができる。

このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類およびホスフインオキサイド類が
あげられる。

これらの液体溶媒は単独で使用しても２種類以
上を混合しても使用できる。

また、本発明の方法において使用される液体溶
媒は、少くとも反応条件下において液体であれ
ば、常温常圧下で固体であつても使用することが
できる。

本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。反応温
度が160℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極
めて遅い。また、反応温度が300℃を越えると、
メタンの副生は著しく増大し、エタノールの選択
率は低くなる。

また、反応圧力は150〜800Kg／cm²の範囲、好ま
しくは、300〜500Kg／cm²の範囲である。反応圧力
は、高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましい
が、実用的な圧力としては800Kg／cm²以下が好ま
しい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比
は１：10〜10：１の範囲が好ましい。しかし、極
端な例として水の存在下、純一酸化炭素の使用
や、二酸化炭素の存在下、純水素の使用であつて
も反応条件を選択することによつて本発明の方法
を実施することが可能である。また、原料合成ガ
スに本発明に不活性な他の成分、たとえば、メタ
ン、窒素などが存在していても差し支えない。本
発明の方法において、使用する三価の有機燐化合
物のオキサイドとはアルキル基の炭素数が２〜20
の範囲にあるトリアルキルホスフインオキサイド
であり、このようなトリアルキルホスフインオキ
サイドの例としては、トリエチルホスフインオキ
サイド、トリ―ｎ―プロピルホスフインオキサイ
ド、トリ―ｎ―ブチルホスフインオキサイド、ト
リ―ｎ―ヘプチルホスフインオキサイド、トリ―
ｎ―オクチルホスフインオキサイドなどが挙げら
れる。

また、本発明の方法において、使用する三価の
有機燐化合物のオキサイドとはアリール基がフエ
ニル基あるいはフエニル基の一部がアルキル基ま
たはハロゲンで置換されたフエニル基であるトリ
アリールホスフインオキサイドであり、このよう
なトリアリールホスフインオキサイドの例として
は、トリフエニルホスフインオキサイド、トリ―
ｐ―トリルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―ク
ロロフエニルホスフインオキサイドなどが挙げら
れる。

これらのホスフインオキサイドの内でも反応溶
媒として三価の有機燐化合物のオキサイドを使用
した反応ではその反応と同じ三価の有機燐化合物
のオキサイドを使用することが好ましい。

本発明の方法において使用する三価の有機燐化
合物のオキサイドの使用量は、揮散するルテニウ
ム量のルテニウム１グラム原子あたり、１グラム
原子以上であれば三価の有機燐化合物とルテニウ
ム化合物の混合物は均一となる。しかし、三価の
有機燐化合物の使用量が多すぎると反応器内のル
テニウム濃度の低下をもたらす。したがつて、好
ましい使用量は揮散するルテニウム１原子あた
り、リン原子３〜20グラム原子の範囲である。

本発明の方法において回収したルテニウムを含
有する反応生成物に三価の有機燐化合物のオキサ
イドを加えて加熱する温度は70℃以上、300℃以
下の範囲が好ましい。この加熱温度が70℃以下の
場合はルテニウムを均一化するのに10時間以上の
反応時間が必要である。一方、加熱温度が300℃
以上の場合は、ルテニウムはメタル化し、ルテニ
ウム化合物を均一化することができない。したが
つて、好ましい加熱温度は120℃〜200℃の範囲で
ある。

本発明の方法において、回収した凝縮液に三価
の有機燐化合物のオキサイドを加えて加熱する方
法として、回収したルテニウムを含有する凝縮液
および三価の有機燐化合物のオキサイドを所定の
温度に加熱してある反応帯に通す連続方式によつ
て実施することができる。また、オートクレーブ
に回収したルテニウムを含有する凝縮液を入れて
加熱するバツチ方式によつても実施することがで
きる。

本発明の方法において、上記のようにして加熱
した凝縮液から反応生成物を蒸留除去し、かくし
て得られたルテニウムおよび三価の有機燐化合物
のオキサイドを含有する液体としては反応生成物
または前記した反応溶媒である。反応生成物のう
ちでも反応器においてエタノールまたは原料の合
成ガスに転化しうる生成物が好ましい。このよう
な例としてはメタノール、ギ酸メチル、ギ酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルなどが
挙げられる。しかし、反応生成物あるいは反応溶
媒以外の液体であつても、かくして得られたルテ
ニウムおよび三価の有機燐化合物のオキサイドを
溶解し得る液体であれば本発明の方法を限定する
ものではない。

また、かくして得られたルテニウムおよび三価
の有機燐化合物のオキサイドは使用したオキサイ
ドの融点以上では均一な液体である。すなわち、
たとえば、三価の有機燐化合物のオキサイドとし
て、トリ―ｎ―プロピルホスフインオキサイドを
使用した場合には36℃以上、トリ―ｎ―ブチルホ
スフインオキサイドを使用した場合は67℃以上、
また、トリ―ｎ―オクチルホスフインオキサイド
を使用した場合には54℃以上で均一な液体にな
る。したがつて、かくして得られたルテニウムお
よび三価の有機燐化合物のオキサイドを上記のよ
うな液体に溶解することなく、使用したオキサイ
ドの融点以上の温度で反応器にリサイクルしても
本発明の方法を実施することができる。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。

第１図において、反応器１にはルテニウム化合
物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体が保
持されている。合成ガスは導管２を通り、反応器
１に供給される。反応器１での典型的な反応温度
は180〜260℃であり、典型的な反応圧力は300〜
500Kg／cm²の範囲である。このような、反応器１
に連続的に供給された合成ガスは、液体媒体中、
触媒と接触してエタノールを生成する。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生成
物および反応器で生成した揮散しやすいルテニウ
ム錯体（RU（CO）₅）は液体媒体中を未反応のま
ま流れる合成ガスに同伴され、導管３を通り冷却
器４に導かれる。ここでエタノール、副生成物お
よび揮散ルテニウムは冷却され、高圧気液分離器
５で非凝縮性のガスと凝縮液に分離される。この
高圧気液分離器５の液面は液面調節弁１０によつ
て一定に保たれる。

導管６に導かれたガス相は減圧弁８を通して通
常10〜30Kg／cm²まで減圧される。さらに冷却器９
を通り低圧気液分離器１１に導かれる。

一方、導管７に導かれた液相は液面調節弁１０
を通り、低圧気液分離器１１に導かれる。この低
圧気液分離器１１で再び非凝縮性のガスと凝縮液
に分離される。この低圧気液分離器１１の液面は
液面調節弁１５によつて一定に保たれる。

ガス相は導管１２を通り、減圧弁１３で大気圧
まで減圧される。このガス相には未反応の合成ガ
ス、少量の二酸化炭素とメタンおよび少量のメタ
ノール等の生成物が同伴する。

一方、液相には凝縮された生成物の他に揮散し
たルテニウムのほとんどが凝縮されて同伴し、生
成物と共に回収される。導管１４に導かれた液相
は液面調節弁１５を通り、導管１９に導かれ、こ
の導管１９で三価の有機燐化合物のオキサイド槽
１６からポンプ１７により導管１８に導かれた三
価の有機燐化合物のオキサイドと混合される。こ
の混合物は加熱器２０で通常120〜200℃まで加熱
された後、冷却器２１で室温以下まで冷却され
る。この混合物は揮散したルテニウム、生成物お
よび三価の有機燐化合物のオキサイドからなつて
いる。この混合物は薄膜蒸発器２２で生成物とル
テニウムを含有した三価の有機燐化合物のオキサ
イドに分離され、生成物は導管２３を通り取り出
される。

一方、ルテニウムを含有した三価の有機燐化合
物のオキサイドは導管２４に導かれ、ポンプ２５
によつて、反応圧力まで加圧され、導管２６を通
して反応器にリサイクルされる。

作 用 本発明の方法は揮散するルテニウムを含有する
生成液に三価の有機燐化合物のオキサイドを加え
て加熱した後に、生成物を除去し、得られたルテ
ニウム錯体を均一液として反応器にリサイクルす
るものである。

この方法によれば、揮散するルテニウム化合物
を回収して反応器へリサイクルするプロセスを終
始、均一液として取り扱うことができる。この結
果、ルテニウム化合物が析出し、固体として取り
扱わなければならない場合に比べ、固体を反応器
へリサイクルする場合に考えられる複雑なプロセ
スを回避できる。さらに、ルテニウムを回収し、
リサイクルする工程におけるルテニウムの損失は
極めて少なくなるという経済的な長所を持つ。

すなわち、本発明の方法は、従来の方法に比べ
C1化学の技術を工業的な水準にまで向上させる
ものである。

実施例 以下、実施例によつて、本発明の方法を更に具
体的に説明する。

実施例 １ ルテニウム原子として56mmｇ原子（12ｇ）のト
リルテニウムドデカカルボニル、280ｍmol（173
ｇ）のビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムブロマイド、168ｍmol（16.5ｇ）のリン酸およ
び液体溶媒として、560ｇのトリ―ｎ―ブチルホ
スフインオキサイドを管型反応器（直径４cm、長
さ120cm）下部から入れ、反応器を閉じた後、反
応器の圧力が360Kg／cm²に達した時に昇温を開始
した。反応器の温度が210℃になつた時合成ガス
を反応器下部より連続的に供給し、合成ガスを
2000／時間、反応圧力を450Kg／cm²に保ち、反
応を行つた。一方、トリ―ｎ―ブチルホスフイン
オキサイドをポンプ１７により１時間あたり11ｇ
の割合で導管１９に供給し凝縮液と混合し、加熱
器２０で160℃で一分間接触させて加熱した後、
冷却器２１で５℃まで冷却した。これを薄膜蒸発
器で生成物とルテニウムを含有する三価の有機燐
化合物を分離し、１時間あたり172ｇの生成物お
よび13.5ｇのルテニウムを含有するトリ―ｎ―ブ
チルホスフインオキサイドを回収した。このルテ
ニウムを含有するトリ―ｎ―ブチルホスフインオ
キサイドを70℃に加熱し、均一な液体とし、これ
をポンプ２５で450Kg／cm²に加圧して反応器にリ
サイクルした。

一方、薄膜蒸発器で留出した生成物をガスクロ
マトグラフで分析し、次の結果が得られた。

メタノール 38.7ｇ エタノール 75.8ｇ プロパノール 12.5ｇ ギ酸メチル 8.6ｇ ギ酸エチル 10.5ｇ 酢酸メチル 7.9ｇ アセトアルデヒド 9.2ｇ その他 8.8ｇ 比較例 実施例において、低圧気液分離器１１の出口導
管１４の凝縮液をサンプリングした。このサンプ
リング液を赤外吸収法で分析した結果、Ru
（CO）₅の形態とRu₃（CO）₁₂の形態のルテニウムの
存在が確認された。このサンプリング液を80℃、
200mmHgで濃縮したところ、留出液中にもRu
（CO）₅が留出し、ルテニウムを分離することがで
きなかつた。さらに、濃縮液はルテニウムがRu₃
（CO）₁₂の固体として析出し、反応器へのルテニ
ウムのリサイクルは不可能であつた。

効 果 揮散するルテニウムは生成物と共に凝縮され、
回収されるが、そのままでは、難溶性のルテニウ
ム錯体として析出する。

しかし、実施例で示したようにルテニウムを含
有する凝縮液に三価の有機燐化合物のオキサイド
を加え、加熱し、生成物を蒸留除去すれば、ルテ
ニウムを含有する三価の有機燐化合物のオキサイ
ドの均一液が得られ、ルテニウムを均一液として
反応器へリサイクルできる。

このように、本発明の方法を用いれば、ルテニ
ウムを回収し、反応器へリサイクルするプロセス
を均一液として取り扱うことができ、高価なルテ
ニウムの回収損失を極めて少なくすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する製造フロー
シートの１例を示すものである。図中、各符号は １…反応器、４，９，２１…冷却器、５…高圧
気液分離器、８，１３…減圧弁、１０，１５…液
面調節弁、１１…低圧気液分離器、１６…有機燐
化合物のオキサイド、１７，２５…ポンプ、２０
…加熱器、２２…薄膜蒸発器、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温・高圧下において反応器に保持されたル
   テニウム化合物およびハロゲン化合物を含有する
   液体媒体に合成ガスを連続的に供給して、エタノ
   ールを主成分とする含酸素化合物よりなる反応生
   成物を合流し、反応生成物を未反応の合成ガスに
   同伴させて反応器から取り出してエタノールを製
   造する方法において、 反応器から取り出された反応生成物を含有す
   る未反応の合成ガスを反応温度以下に冷却して
   反応生成物および同伴するルテニウム化合物の
   少なくとも一部を含有する凝縮液を回収し、 凝縮液にトリ―ｎ―ブチルホスフインオキサ
   イドを加えて加熱し、 次いで、凝縮液から蒸留により反応生成物を
   留出除去し、 かくして得られたルテニウムおよびトリ―ｎ
   ―ブチルホスフインオキサイドを含有する液体
   を反応器へリサイクルする、 ことを特徴とするエタノールの製造方法。