JPH07238109A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）マグネシウム、遷移金属及びハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、エチレン及び／又
はα−オレフィンとを接触させて予備重合体を形成し、
該予備重合体の存在下、エチレンを重合、あるいはエチ
レンとα−オレフィンとを共重合させる方法において、
該予備重合体の量が該固体触媒1g当たり 0.01 〜0.9gで
あり、かつ該予備重合体の重量平均分子量が 6×10⁵ 以
上であるエチレンの重合及びエチレンとα−オレフィン
との共重合方法。 【効果】 重合体の嵩密度が大きく、微粒子を形成しな
い特徴を有しており、取扱いが容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを重合、ある
いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンの重合、あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合は、溶液重合、バルク重合、ス
ラリー重合、気相重合などの重合方法によって行われて
いる。近年、触媒活性を高め、生成した共重合体から触
媒残渣を分離する工程を必要としない流動床重合反応が
普及しており、触媒高活性化および流動性の良好な触媒
粒子を調製する目的で、無機固体、さらには特定の粒子
径を有する無機固体にチタン、バナジウム等の遷移金属
成分を担持した高活性触媒が多く提案されている。

【０００３】流動床重合では、局部的な重合熱の蓄積に
よる流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合体
の形成による流動状態が破壊され易いことが知られてい
る。例えば、特開昭59-89706号、同59-22907号、同 61-
123606号などでは、流動床重合反応器中で重合体を製造
する場合、塩化マグネシウム、シリカなどの無機担体に
遷移金属成分を担持した粒状触媒を、モノマーガスの上
昇流によって流動状態を保ちながら重合を行う方法が開
示されている。

【０００４】しかしながら、シリカなどの無機担体は、
重合中に破壊されて微粉状になりやすく、上述の安定的
な重合反応が困難になる問題点があった。そのため、例
えば、特公昭52-40350号、同52-45749号、同60-53044
号、特開昭59-30806号では、あらかじめ予備重合体を調
製し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いること
により、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上さ
せ、また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部に
おける急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示され
ている。この場合、ポリマ−の粒形は、触媒の粒形のレ
プリカとなりやすく、ポリマ−を効率的、安定的に生産
するためには、これらの流動床重合反応に用いる触媒固
体および予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、球形
を保った触媒固体および予備重合体を形成することが重
要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体の製造プロセスの問題点を改良し、特に、流動床気
相重合で製造する場合に長期安定的な重合反応方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）マグネ
シウム、遷移金属及びハロゲンを必須成分とする固体触
媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分とからな
る触媒の存在下、エチレン及び／又はα−オレフィンと
を接触させて予備重合体を形成し、該予備重合体の存在
下、エチレンを重合、あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合させる方法において、該予備重合体の量が
該固体触媒1g当たり 0.01 〜0.9gであり、かつ該予備重
合体の重量平均分子量が 6×10⁵ 以上であることを特徴
とするエチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンと
の共重合方法を提供するものである。

【０００７】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【０００８】本発明における固体触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、遷移金属及びハロゲンを必須成分とするも
のである。遷移金属としては、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。

【０００９】この固体触媒成分の製造方法としては特に
制限されず、例えば、特開昭56-55405号公報、同56-459
09号公報、同56-163102 号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同59-22907号公報、同59-22908号公
報、同62-232405 号公報、同62-297304号公報及び同60-
32805号公報に提案されている方法が採用できる。例え
ば、（１）塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、
電子供与体及び四塩化チタンを共粉砕する方法、（２）
有機溶媒にマグネシウム化合物、電子供与体を溶解し、
この溶液に四塩化チタンを添加して固体を析出させる方
法、（３）有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化物
との反応で得られた担体にチタン化合物を担持させる方
法などが挙げられる。

【００１０】本発明においては、グリニヤール化合物溶
液とハロゲン化炭化水素化合物とを反応させて製造した
触媒担体を、電子供与体と、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム及びバナジウムから選択される少なくとも一種
の遷移金属化合物で接触処理する製造方法を好適に用い
ることができる。

【００１１】グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化
水素化合物との反応により粒子状の固体を形成する。よ
り好ましくは、全炭素数 6以上のエーテルを20容量％以
上含むグリニヤール化合物の溶液に、塩化炭化水素化合
物を添加し、60℃以下で反応させることによって担体と
しての球状の固体担体が得られる。

【００１２】グリニヤール化合物とは、式R¹MgX¹（式
中、R¹は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、X¹はハロゲ
ン原子を示す。）表される。X¹が塩素原子であるアルキ
ルマグネシウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライ
ド、n-ヘキシルマグネシウムクロライドが挙げられる。

【００１３】一般に、グリニヤール化合物は、エーテル
溶液として又は最小限度量のエーテルを含有している炭
化水素溶媒中で溶液として調製することができる。特
に、全炭素数 6以上のエーテルがグリニヤール化合物
中、20容量％以上含有されていることが好ましい。全炭
素数 6以上のエーテルの具体例としては、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキ
シルエーテルが挙げられる。

【００１４】本発明のグリニヤール化合物を溶解させた
溶液と反応させるハロゲン化炭化水素化合物としては、
特に好ましくは塩素・炭素結合を含む飽和又は不飽和炭
化水素化合物を挙げられる。その具体例としては、クロ
ロホルム、メチレンクロライド、メチルクロライド、エ
チルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルク
ロライド、ブチルクロライド、sec-ブチルクロライド、
tert-ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベ
ンジルクロライドが挙げられる。上記の化合物以外に、
ハロゲン・炭素結合を含むエーテル化合物も用いること
ができ、その具体例としては、ビス -2-クロロエチルエ
ーテル及び2-クロロエチルメチルエーテルが挙げられ
る。

【００１５】反応方法としては、特に制限はないが、該
グリニヤール化合物溶液を仕込んだ容器に、ハロゲン化
炭化水素化合物を添加する方法を用いることができる。
反応温度は60℃以下に保持することが好ましく、特に50
℃以下が好ましい。この反応においては、温度、時間、
ハロゲン化炭化水素化合物の添加速度、反応液の攪拌速
度などは、形成される担体粒子の形状、粒子径、粒子径
分布に影響を与える。好ましい反応方法としては、グリ
ニヤール化合物溶液に60℃以下に保持しながら徐々にハ
ロゲン化炭化水素化合物を添加した後、反応溶液を攪拌
下、反応温度を60℃、より好ましくは50℃を越えない範
囲で徐々に上げながら粒子固体を析出させる。この方法
により、粒子の形状、粒子径、粒子径分布を制御するこ
とができる。グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化
水素化合物との反応に供するハロゲン化炭化水素化合物
の割合は、グリニヤール化合物 1モル当たり、 0.5モル
以上、特に 1モル以上であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、グリニヤール化合物溶
液とハロゲン化炭化水素化合物との反応時に、グリニヤ
ール化合物と接触して常温で固体を析出しない限り、グ
リニヤール化合物溶液にあらかじめ有機アルミニウム化
合物を共存できる。有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ -n-ヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、メチル
アルミニウム -t-ブトキサイド、エチルアルミニウム -
t-ブトキサイド、エチルアルミニウムイソプロポキサイ
ド、イソブチルアルミニウム -t-ブトキサイド、イソブ
チルアルミニウムイソプロポキサイドなどのアルキルア
ルミニウムジアルコキサイドあるいはジアルキルアルミ
ニウムアルコキサイドが挙げられる。上記のアルミニウ
ムアルコキサイド化合物は、所望のモル比のトリアルキ
ルアルミニウムとアルコールとの反応によって容易に調
製することができる。

【００１７】該触媒担体は、遷移金属化合物で処理する
ことにより、あるいは、適当な従来から知られている電
子供与体及び遷移金属化合物で処理することによって、
固体触媒が製造できる。電子供与体及び遷移金属化合物
の担体との接触処理の順序は特に制限はないが、まず担
体と電子供与体を接触させた後に、続いて、遷移金属化
合物を接触処理させる方法が好ましい。

【００１８】本発明で用いる電子供与体としては、有機
酸エステル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、
酸アミド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリ
ル、酸無水物、シリケート化合物、ケトン、アルコー
ル、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネートなどを用
いることができる。特にシリケート化合物が好ましい。

【００１９】シリケート化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ -n-
プロポキシシラン、テトラ -n-ブトキシシラン、テトラ
−イソペントキシシラン、テトラ -n-ヘキソキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ -n-ブトキシシラン、メチルトリイソ
ペントキシシラン、メチルトリ -n-ヘキソキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリイソペントキシシラン、n-ブチルト
リエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ -n-
ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ -n-ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペント
キシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、ジ
-n-ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソペン
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリ
エチルイソプロポキシシラン、トリ -n-プロピルエトキ
シシラン、トリ -n-ブチルエトキシシラン、トリイソペ
ンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイソペ
ントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエ
トキシシラン、トリフェニルイソペントキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルエトキシシランなどが挙げられる。これらのシリ
ケート化合物は、２種類以上併用してもよい。中でも、
メチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。

【００２０】該遷移金属化合物としては、式 MX² _p (O
R⁴) _p-q R⁵ _p-q-r （式中、 Mはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムあるいはバナジウムを示し、X²はハロゲン原
子、R⁴及びR⁵は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 pは
金属の最大原子価を示し、0 ＜q ＜p 、0 ＜q+r ＜p で
ある。）で示される遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカ
ルビルオキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化
物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロ
カルビルハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカ
ルビルハロゲン化物などを挙げられる。上記式において
R'としては、π配位するシクロアルカジエンを含み、
又、シクロアルカジエン配位子を独立に／あるいは橋架
けによって二個有する通常メタロセンと言われる遷移金
属化合物も採用できる。

【００２１】遷移金属化合物としては、チタン化合物が
好適に用いることができる。その具体例としては、メト
キシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、ト
リメトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、
ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタ
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリク
ロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシト
リブロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキ
シトリヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テ
トラクロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨード
チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられる。これら
のチタン化合物は、２種類以上併用してもよい。なかで
も、テトラクロルチタン、メトキシトリクロルチタン、
ジメトキシジクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリク
ロルチタン、ジブトキシジクロルチタンが特に好ましく
使用される。

【００２２】前記遷移金属化合物との接触処理温度は通
常10〜 100℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは25
〜45℃であり、処理時間は10分〜10時間で行うことが好
ましい。接触処理後には、固体を有機溶媒から濾過分
離、有機溶媒による洗浄を繰り返して固体触媒を得るこ
とが好ましい。

【００２３】本発明においては、マグネシウム、遷移金
属及びハロゲンを必須成分とする触媒成分を多孔質無機
酸化物に担持して用いることができる。無機酸化物とし
ては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。特に、シ
リカが好ましい。

【００２４】該無機酸化物は、平均粒子径が 通常、5
〜150 μm 、好ましくは、30〜50μm であり、得られる
ポリマー粒子サイズが、嵩密度0.36〜0.42kg/m³ を与え
るのに適したサイズになる。該無機酸化物は、比表面積
が50〜800m²/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100
〜800 ℃で熱処理して用いることができる。

【００２５】多孔質無機酸化物へ担持した固体触媒成分
の製造方法としては、例えば、（１）多孔質無機酸化物
をハロゲン化ケイ素化合物で予め接触処理し、マグネシ
ウム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合
物と接触処理する方法（特開平1-292010号公報) 、
（２）多孔質無機酸化物を有機金属化合物で予め接触処
理し、電子供与体に溶解させたマグネシウム化合物、有
機アルミニウム化合物およびチタン化合物と接触処理す
る方法（特開平1-287107号公報) 、（３）チタン化合物
およびマグネシウム化合物を電子供与体に溶解させ、こ
れを多孔質無機酸化物に含浸させる方法（特開昭57-446
11号公報) 、（４）多孔質無機酸化物を有機金属化合物
で予め接触処理し、ハロゲン化ケイ素化合物およびチタ
ン化合物と接触処理する方法（特開昭 61-151211号公
報) 、（５）多孔質無機酸化物をアルモキサン化合物お
よびジルコニウム化合物と接触処理する方法（特開昭 6
1-296008号公報、特開平1-198608号公報) 、（６）多孔
質無機酸化物を有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ケ
イ素化合物およびバナジウム化合物と接触処理する方法
（特開昭 61-151206号）などの方法が挙げられる。

【００２６】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）として
は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノア
ルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、ア
ルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウ
ム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げら
れる。

【００２７】これらの有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルハロゲノアルミニ
ウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミドなどのセスキアルキルハロゲノ
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミ
ニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジブロミド、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどが挙げられる。

【００２８】また、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドとイソプレンとの反応によって得られるイソプロペ
ニルアルミニウムを用いることができる。また、例え
ば、トリアルキルアルミニウムと溶媒中に分散された水
との反応、あるいは無機化合物の結晶水との反応によっ
て得られるアルキルアルモキサンを用いることができ
る。一般式、(-Al(R)O-)_n で示される直鎖状、あるいは
環状重合体（R は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一
部ハロゲン原子及び/ 又はRO基で置換されたものも含
む。n は重合度であり、 5以上、好ましくは10以上であ
る）であり、具体例としてR がそれぞれメチル、エチ
ル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙
げられる。

【００２９】中でも、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
が好適に使用される。

【００３０】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンとの混合物を用いて予備重合を行う。

【００３１】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数が 3〜
10のα−オレフィンが挙げられる。中でも、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１が好適に使用できる。

【００３２】予備重合の重合溶媒としては、不活性有機
溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレフィン自体
を使用してもよい。

【００３３】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm²、重合
温度は 100℃以下、通常20〜70℃である。重合時間は、
通常、30分〜15時間、好ましくは 2〜10時間である。

【００３４】予備重合における有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金
属 1グラム原子当たり、通常 0.1〜1000モル、好ましく
は 0.5〜 200モルである。

【００３５】予備重合体は重合溶媒を、例えば不活性ガ
スで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、本重合
に供することができる。あるいは、予備重合後、直ち
に、本重合として、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行ってもよい。

【００３６】予備重合は、該予備重合体の量が該固体触
媒1g当たり 0.01 〜0.9gであり、より好ましくは 0.1〜
0.5g であり、かつ、該予備重合体の重量平均分子量が
6×10⁵ 以上、より好ましくは、 1×10⁶ 以上である予
備重合体が得られる条件で行われる。

【００３７】予備重合が不充分で、予備重合体の量が上
記の範囲より小さい場合には、予備重合体の強度が充分
でなく、重合時の触媒形状の保持が難しい。

【００３８】予備重合が進みすぎて上記の範囲を越える
と、触媒粒子同士の凝集がしやすくなる。また、予備重
合体の粒子径が大きくなりすぎ、さらに製品ポリマ−の
嵩密度が低下するなど物性値を大きく変える原因にもな
り好ましくない。また、製品中のゲルの発生源となる。

【００３９】また、得られる予備重合体の重量平均分子
量が上記より小さいと、重合中に破壊されて微粉状にな
りやすく、流動床での安定な重合反応ができにくくな
る。また、該予備重合体の量の全重合体に対する割合
は、好ましくは、 1.0〜0.0001重量％である。

【００４０】上記の望む予備重合体を製造するための条
件としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm²、重
合温度は 100℃以下、通常、20〜70℃である。重合時間
は、通常、30分〜15時間、好ましくは 2〜10時間であ
る。

【００４１】予備重合体の重量平均分子量は、水素など
の分子量調節剤を共存させることにより、調節すること
ができる。次に、上記の様にして製造された予備重合体
は、粒子径の分布が狭く、また、微粒子の割合が少な
い。

【００４２】予備重合において過剰量の有機アルミニウ
ム化合物成分（Ｂ）を用いた場合、本重合で成分（Ｂ）
を追加使用しなくても、重合体を製造することができ
る。

【００４３】上記のようにして製造された予備重合体
は、必要に応じては、さらに第二段の予備重合をおこな
ってから、本重合に用いてもよい。この場合の第二段予
備重合では、重合方法及び重合条件については、上記の
第一段予備重合と同様であるが、重合量及び重合体の分
子量については特に制限はない。

【００４４】本重合反応は、通常のチ−グラ−ナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。気相重合反応としては、流動床式重合法
あるいは攪拌式重合法を挙げることができる。

【００４５】特に、流動床重合法で行う場合は、前記の
様にして製造された予備重合体の存在下、流動床重合反
応器でガス状のエチレンを重合、あるいは、エチレンと
α−オレフィンとを共重合する。本重合におけるα−オ
レフィンとしては、予備重合体製造と同様なもの、ある
いは異なったものを使用することができる。本重合にお
いては、予備重合体がモノマーガスによって流動化され
ると同時に、重合熱はモノマーガスによって除去され、
通常、50〜 110℃で重合が行われる。

【００４６】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て、不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−
オレフィン自体を使用してもよい。不活性有機溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素溶媒を挙げることができる。

【００４７】重合溶媒中の触媒濃度については、特に制
限はないが、一般には、重合溶媒 1Ｌ当たり、固体触媒
成分（Ａ）については、遷移金属換算で 0.001〜 1ミリ
グラム原子であり、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）
については、0.01〜 100ミリモルである。

【００４８】重合反応は、水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は、通常、30〜 100℃で
あり、重合圧力は、通常、 1〜80kg/cm²である。

【００４９】本発明の予備重合体は、初期活性がある程
度穏やかで、そのため急激な局部重合発熱による重合体
の凝集が起こらず、一方、重合活性が長時間持続するた
めに、流動床重合反応器で得られた重合体は、固体触媒
当たりの重合体生成量が多いので重合後の脱灰処理等を
せずにペレット化することができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床重合反
応器でガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチ
レンとα−オレフィンとを共重合する際に、該予備重合
体を触媒として用いることによって、本重合において良
好な重合体の流動性を保ち、重合発熱の制御を容易に行
うことができる。

【００５１】従って、製造される最終重合体の粒子径も
比較的大きい、嵩密度が大きい、微粒子を形成しないな
どの特徴を有しており、取扱いが容易である。本発明の
予備重合体は、重合初期の急激な発熱を伴うことなく、
かつ、重合活性が高いため、脱灰処理等を必要とせず、
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合において
も、α−オレフィンの共重合性が優れている。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。固体触媒
成分のTi含有量は、比色法によって測定した。固体触媒
成分のMg含有量及びAl含有量は、（株）京都光研製UOP-
1 MARK II 型ＩＣＰによって測定した。予備重合体の重
量平均分子量は、Waters社製ＧＰＣ(150CV型) によって
測定した。

【００５３】重合体の嵩密度は、バイブレーターを用い
て、メスシリンダーの中にポリマーを充填し、容積10ml
のポリマーの重量により算出した。重合体の密度は、密
度勾配管にによって測定した。重合体のメルトインデッ
クス(MI)は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により、2.16kgの
荷重下に、 190℃で測定した重合体の溶融指数である。
重合体の融点は、ＤＳＣ測定で高温部の最大吸収ピーク
の温度である。測定条件は、試料を予め10℃／分で 160
℃に昇温、融解し、10分間保持した後、 0℃まで5 ℃/
分で降温し、再度10℃／分で昇温する。

【００５４】実施例１ （担体固体の合成）機械的攪拌系および二重ジャケット
を備え、あらかじめ窒素を満たした 1Ｌのガラス製反応
器に、トルエン 262mL及びトリエチルアルミニウム12ミ
リモルを仕込み、26℃に保ちながら、 tert-ブチルアル
コール12ミリモルを添加した。この混合物に、n-ブチル
マグネシウムクロライド60ミリモルを含有するジイソア
ミルエーテル溶液40.2mLを加えた。 tert-ブチルクロラ
イド66ミリモルを 5分間で40℃まで昇温しながら滴下し
た。さらに、40℃に保ちながら 5時間反応させた。

【００５５】生成した担体固体をロ別し、トルエン50mL
で 1回、さらにn-ヘプタン50mLで 3回洗浄した後、40℃
で 2時間減圧乾燥した。得られた担体固体は粒子径（半
径) が30〜40μm の比較的分布が狭い球状の粒子であっ
た。

【００５６】（固体触媒成分の合成）上記の担体固体5g
をトルエン75mLにスラリー化し、始めに電子供与体とし
てメチルトリエトキシシランを75ミリモルを添加して40
℃で30分間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを100 ミ
リモル添加して40℃で60分間攪拌した。その後、固体を
濾過分離し、50mLのトルエンで三回、50mlのヘプタンで
一回洗浄し、固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含
有量は0.97% 、Al含有量は0.61% 、Mg含有量は15.7% で
あった。

【００５７】（予備重合体の合成）窒素ガスを充満させ
たステレンス製2Lのオートクレーブにn-ヘプタン 700mL
を仕込み、トリエチルアルミニウム 0.5ミリモルおよび
実施例２で得られた固体触媒20g を加え、エチレン2.0k
g/cm² を導入した。オートクレーブ中の溶媒温度を70℃
にし、更に、トリエチルアルミニウム 21.7 ミリモルを
加え、Ti 1ミリモル当たり 1g のエチレンが消費される
まで重合し、ただちに、エチレンを放圧し、窒素雰囲気
下、溶媒を除去し、予備重合体として24.5g （固体触媒
1g当たり 0.2g)を回収した。予備重合体の重量平均分子
量は 1×10⁶ であった。

【００５８】（第二段予備重合）上記の予備重合体を用
いて、さらに、水素1.0kg/cm² およびエチレン2.0kg/cm
² の条件で、Ti 1ミリモル当たり50g のエチレンが消費
されるまで重合した。放圧し、窒素雰囲気下、溶媒を除
去し、予備重合体として153g（固体触媒1g当たり6.7g)
を回収した。予備重合体の重量平均分子量は 2×10⁵ で
あった。

【００５９】（エチレンの重合）窒素下に保存されてい
たポリエチレン粉末660gを直径10cmの流動床反応器中に
導入した。充分に反応器の水分を除去した後、反応器を
80℃まで加熱し、次いでガス組成を、エチレン 5.81at
m、1-ブテン 1.93atm、水素 1.28atm、および窒素1.28a
tmに調製し、25cm/sec. の流動速度で床を介して上方へ
通した。実施例４で製造した予備重合体 1.07gを流動床
反応器に導入し、床中の温度を 3時間の間80℃に保持し
た。このように製造したポリエチレン粉末は、 478g で
あり、嵩密度は 0.34 、密度は 0.9149 、MIは 3.54 、
融点は 122.9℃であった。

【００６０】実施例２ 実施例１の予備重合体の合成において、実施例１の固体
触媒を 27.8g、トリエチルアルミニウムを44ミリモル、
エチレン圧を 0.8kg/cm²とした以外は、同様にして、予
備重合体として 32.6g（固体触媒1g当たり 0.17g）を回
収した。予備重合体の重量平均分子量は 6×10⁵ であっ
た。

【００６１】さらに第二段予備重合として、水素1.0kg/
cm² およびエチレン2.0kg/cm² の条件で、Ti 1ミリモル
当たり50g のエチレンが消費されるまで重合した。放圧
し、窒素雰囲気下、溶媒を除去し、予備重合体として 1
70g （固体触媒1g当たり 5.1g)を回収した。予備重合体
の重量平均分子量は 2×10⁵ であった。

【００６２】（エチレンの重合）窒素下に保存されてい
たポリエチレン粉末690gを直径10cmの流動床反応器中に
導入した。充分に反応器の水分を除去した後、反応器を
80℃まで加熱し、次いでガス組成を、エチレン 5.64at
m、1-ブテン 1.88atm、水素 1.41atm、および窒素7.55a
tmに調製し、25cm/sec. の流動速度で床を介して上方へ
通した。上記の予備重合体 0.64gを流動床反応器に導入
し、床中の温度を 3時間の間80℃に保持した。このよう
に製造したポリエチレン粉末は、 478g であり、嵩密度
は 0.20 、密度は 0.9157 、MIは 2.88 、融点は 122.4
℃であった。

【００６３】比較例１ （予備重合体の合成−５）窒素ガスを充満させたステレ
ンス製2Lのオートクレーブにn-ヘプタン 700mLを仕込
み、トリエチルアルミニウム31ミリモルおよび実施例１
で得られた固体触媒27.8g を加え、エチレン0.8kg/cm²
および水素1.0kg/cm² を導入した。オートクレーブ中の
溶媒温度を70℃にし、Ti 1ミリモル当たり40g のエチレ
ンが消費されるまで重合し、ただちに、エチレンを放圧
し、窒素雰囲気下、溶媒を除去し、予備重合体として18
0g（固体触媒1g当たり 5.5g)を回収した。予備重合体の
重量平均分子量は 2.6×10⁵ であった。

【００６４】（エチレンの重合）窒素下に保存されてい
たポリエチレン粉末550gを直径10cmの流動床反応器中に
導入した。充分に反応器の水分を除去した後、反応器を
80℃まで加熱し、次いでガス組成を、エチレン 5.60at
m、1-ブテン 1.86atm、水素 1.53atm、および窒素7.49a
tmに調製し、25cm/sec. の流動速度で床を介して上方へ
通した。上記の予備重合体 0.52gを流動床反応器に導入
し、床中の温度を 3時間の間80℃に保持した。このよう
に製造したポリエチレン粉末は、 221g であり、嵩密度
は 0.16 、密度は 0.9199 、MIは 1.65 、融点は 122.9
℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による重合に用いる固体触媒成分の調製
工程および重合方法のフローチャートである。

フロントページの続き (72)発明者 福永 俊史 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、遷移金属及びハロ
   ゲンを必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アル
   ミニウム化合物成分とからなる触媒の存在下、エチレン
   及び／又はα−オレフィンとを接触させて予備重合体を
   形成し、該予備重合体の存在下、エチレンを重合、ある
   いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法に
   おいて、該予備重合体の量が該固体触媒1g当たり 0.01
   〜0.9gであり、かつ該予備重合体の重量平均分子量が 6
   ×10⁵ 以上であることを特徴とするエチレンの重合及び
   エチレンとα−オレフィンとの共重合方法。