JPH0364551B2 - - Google Patents
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- JPH0364551B2 JPH0364551B2 JP22371686A JP22371686A JPH0364551B2 JP H0364551 B2 JPH0364551 B2 JP H0364551B2 JP 22371686 A JP22371686 A JP 22371686A JP 22371686 A JP22371686 A JP 22371686A JP H0364551 B2 JPH0364551 B2 JP H0364551B2
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- bisimide
- resin composition
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、耐湿性の優れたポリイミド系の耐熱
性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 付加反応形のポリイミド樹脂は、積層品、成形
品、接着剤などとしてその優れた加工性が利用さ
れている。 そのうちの第一に、不飽和ジカルボン酸のＮ，
N′−ビスイミドとジアミンとを反応させるもの
は、積層板用として好適な用途を有するものであ
るが、反面溶媒に溶け難い性質があり、例えば
DMF（ジメチルホルムアミド）など沸点の高い極
性溶媒でなければ溶解し難い性質があるため、加
工性に難点があり、また樹脂溶液のライフが短い
という欠点がある。また第二に、不飽和ジカルボ
ン酸のＮ，N′−ビスイミドとアミノフエノール
とを反応成分とするものもある。この樹脂は、積
層板用としてバランスのとれた特性を示し、低沸
点溶媒にも溶けて加工性も良いが、耐湿性に難点
があり、例えば得られた銅張積層板などの長期保
存には吸湿に格別の注意を払わなければならな
い。 さらに第三の不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−
ビスイミドとアミノ安息香酸とを反応成分とする
のも積層板用として好適であるが、低沸点溶媒に
対して溶解性が悪く、ガラス布などのプリプレグ
を作る前の樹脂溶液の保存性に注意しなければな
らない等の欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来のポリイミド系樹脂の欠点
を改善するためになされたもので、耐熱性はもと
より、耐湿性を大幅に改良し、かつ、低沸点溶媒
に対して溶解性が良く、その結果積層品、成形
品、接着剤等の広い分野で優れた実用性を発揮で
きる耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段と作用） 本発明は、 (A) (a) 一般式 （式中、R1は少なくとも２個の炭素原子を有
する２価の基、R2は炭素原子間の二重結合を含
む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン
酸のＮ，N′−ビスイミド化合物と(b)一般式 （式中、R3は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を表す）で示されるアミノフエノールと (c) 一般式 （式中、R4，R5は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、−COH3、−OC2H5等の基で活性水素
を含まない基を表す）で示されるアニリン又はア
ニリン誘導体と の反応生成物と、 (B) 分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ系化合物 を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組
成物で、〔(b)成分＋(c)成分〕が前記(a)成分１モル
に対して0.1〜1.0モル、また(B)成分が(a)成分１モ
ルに対して0.2〜2.0当量、かつ〔２(b)成分＋(c)成
分〕モルに対して当量以上配合するものが好まし
い。 以下本発明を更に詳細に説明する。 〔〕 必須成分について 〇不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビスイミド
化合物： 次の一般式を有するものを使用する。 但し、式中R1は少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の基、R2は炭素原子間の二重結合を
含む２価の基を示す。即ちR1としては、直鎖状
もしくは分岐状のアルキレン基、炭素原子５〜６
個の環をもつシクロアルキレン基、酸素、窒素ま
たは硫黄原子のうち少なくとも１個を含む複素環
式基、ベンゼン基または多環式芳香族をはじめ−
NHCO−，NR6−，−SiR6R7−もしくは−SO2−
などにより結合された複数個のベンゼン基や脂環
式基などを挙げることができる（ただしR6，R7
は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜６個
の環をもつシクロアルキル基、ベンゼン基を示
す）。 また後者のR2、つまり炭素原子間の二重結合
を含む２価の基としては、例えばマレイン酸残
基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタル酸残
基などが挙げられる。したがつて、上述したR1
およびR2の条件を満たす不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，N′−ビスイミド化合物としては、具体的に
は次のようなものがあり、これらは各々１種また
は２種以上の混合系で使用することが可能であ
る。 マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルエーテルビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−
パラフエニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−メタキシレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−１，５−ナフタレン−ビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホン−ビス
イミド、マレイン酸Ｎ，N′−２，2′−４，4′−ジ
メチレン−シクロヘキサン−ビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジシクロヘキシル−メタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル−フエニルアミン−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニル−ジフエニルシラン−ビスイミド、マレイン
酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル硫黄−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ，N′−２，2′−（４，4′−ジフ
エニル）−プロパン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−メタフエニレン−ビスイミド，マレイン酸
Ｎ，N′−３，3′−（Ｎ，N′−メタフエニレン−ビ
スベンツアミド）ビスイミドなどがある。 ○ アミノフエノール： 次の一般式を有するものを使用する。 一般式 但し、式中R3は水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を表す。具体的な化合物としては、次
のものが挙げられ、これらは１種又は２種以上の
混合系として使用する。ｏ−アミノフエノール、
ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、
２−アミノ−４−クロロフエノール、２−アミノ
−４−メチルフエノール等がある。 ○ アニリン又はアニリン誘導体： 次の一般式を有するものを使用する。 一般式 但し、式中R4，R5は水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、−OCH3、−OC2H5、−COOCH3、−
COOC2H5などの基で活性水素を含まない基で示
され、具体的にはアニリン、ｏ−クロルアニリ
ン、ｍ−トルイジン、メチル−ｐ−アミノ安息香
酸エステルなどで、要するにアニリンの核置換基
に活性水素を含まないものならばいずれでも使用
できる。 ○ エポキシ系化合物： 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
低分子量体ないしは高分子量体である。例えばビ
スフエノールＡなどに基づくエピビス型化合物の
エピコート828（シエル化学社製、商品名）、アル
キル変性された型のエピクロン800、エピクロン
4050（大日本インキ化学工業社製、商品名）、シヨ
ーダイン（昭和電工社製、商品名）、アラルダイ
トCY−183（チバ化学社製、商品名）などのグリ
シジルエステル系化合物、ノボラツク型のエピコ
ート154（シエル化学社製、商品名）、DEN431、
DEN438（ダウケミカル社製、商品名）、クレゾー
ルノボラツク型のECN1280、ECN1235（チバ化学
社製、商品名）、ウレタン変性型のEPU−６、
EPU−10（旭電化工業社製、商品名）などがあ
る。 更に次の(1)〜(3)式で表されるエポキシ樹脂も使
用できる。 上に挙げたエポキシ樹脂のほかにも、各種のエ
ポキシ樹脂が使用可能であり、要は、条件を適宜
選択すれば、あらゆる種類のエポキシ樹脂を用い
ることができる。 〔〕 耐熱性樹脂組成物の製造法について 本発明の耐熱性樹脂組成物を製造するには、前
出の不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビスイミド
化合物にアミノフエノールとアニリン又はアニリ
ン誘導体とを無溶媒もしくは不活性溶媒中で反応
させ、しかる後エポキシ系化合物を添加反応させ
て製造する。上記４成分のモル比は、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ，N′−ビスイミド化合物１モルに
対し、アミノフエノールとアニリン又はアニリン
誘導体との合計を0.1〜1.0モルとし、エポキシ系
化合物を0.2〜2.0当量とすることが好ましい。そ
の理由は、アミノフエノールとアニリン又はアニ
リン誘導体との合計が1.0モルを超えるとその過
剰分に相当するエポキシ系化合物を配合しなけれ
ばならず、その結果、樹脂組成物の最大の特徴で
ある耐熱性が損なわれるためである。 また、0.1モル未満では軟化温度が高く溶解性
が悪くなり低沸点溶媒に溶けなくなり、好ましく
ない。エポキシ系化合物は0.2当量未満では耐湿
性が悪くなり、2.0当量を超えると耐熱性（高温
200℃での曲げ強度や硬度）が損なわれるためで
ある。 上記限定理由を反応的に説明すれば次のように
なる。 本発明によれば、ビスイミド化合物にアミノフ
エノール及び／又はアニリンもしくはアニリン誘
導体が付加され 上記(4)，(5)式のような反応生成物が生ずる。従
つてR4やR5に活性水素を含まないような置換基
を選ぶことにより、ビスイミド化合物にアミノフ
エノール単独に反応させるより、反応させるエポ
キシ系化合物の使用量を押さえることができるの
で、耐熱性を損なうことなく耐湿性を改良するこ
とができる。即ち、実験結果から活性水素（−
NH−や−OHなどの水素原子）とエポキシ基と
を十分に反応させれば耐湿性が向上することを確
認したものである。 本発明は４成分の配合順序や反応温度、溶媒は
適宜選択することができ、特に限定されるもので
はない。以下、積層板用、成形用、接着剤用に適
用される代表的な製造工程を例にとつて説明す
る。 反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，N′−ビスイミド系化合物とアミノフエノー
ルとアニリン又はアニリン誘導体とを所定の割合
にて仕込む。反応系の温度を100〜200℃に上げて
内容物を熔融し、所定の粘度を示すまで反応を進
めた後、80〜150℃に温度を下げて、所定量のエ
ポキシ系化合物を添加し、このままの温度でかく
拌しながら反応を続行せしめる。反応の進行に伴
い、反応系は順次粘稠化するので、キユアタイム
を測定し、適当な時点まで反応を進める。この反
応物を、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解すれ
ば、ここに積層板用もしくは接着剤用として好適
な用途を有する樹脂溶液を得ることができる。ま
た前記反応物の固形分を粉砕すれば、ここに成形
用に好適な用途を有する粉末を得ることができ
る。 一方、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を
調製する場合、最初から溶媒を使用することもで
きる。例えば反応容器内に、前出の不飽和ジカル
ボン酸のＮ，N′−ビスイミド化合物とアミノフ
エノールとアニリン又はアニリン誘導体とを、ジ
オキサンとともに仕込み、ジオキサンを還流しな
がら所定の粘度を示すまで反応を進めた後、所定
量のエポキシ系化合物を添加する。そしてジオキ
サンを還流しながら適当なキユアタイムを示すま
で反応を続行させれば、ここに積層板用もしくは
接着剤用の樹脂溶液を得ることができる。 かくして調製された樹脂組成物は、用途に応じ
て種々の添加剤や充填剤を配合することができ
る。例えば、成形用に適した組成を得るために
は、上記樹脂組成物にアミン類やイミダゾール等
のエポキシ樹脂用硬化剤を加え、硬化速度の調整
をはかる。また積層板用や接着剤用に適した組成
を得るためには、上記硬化剤の他に、粘着付与剤
や難燃剤などの充填剤を適宜配合することができ
る。 （実施例） 本発明の実施例について説明する。 実施例 １ かく拌機と温度計を備えたフラスコ中にマレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスイ
ミド36.03ｇと、ｐ−アミノフエノール6.0ｇと、
アニリン4.15ｇと、ジオキサン26ｇとを仕込み、
ジオキサンを還流しながら反応を進めた。気泡粘
度計で62秒／50℃になるまで、12時間反応を進め
た。温度を80℃に下げエピコート828（シエル化学
社製、商品名）29.45ｇと、ジオキサン51.17ｇを
添加して更に30分間加熱かく拌を続けて冷却し
た。この溶液中にニポール1072（日本ゼオン社製、
商品名）の15重量％含有メチルエチルケトン溶液
67ｇと、２−エチル−４−メチル−イミダゾール
0.3ｇおよび４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン1.2ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶
液とを加えて接着剤を調製した。 この接着剤についてストラツカー法で接着力を
測定した結果53Kg／mm2あつた。次に125μmノーメ
ツクスペーパー（デユポン社製、ポリアミド紙）
に接着剤を約50μｍ塗布風乾し、さらに50℃で５
分間、80℃で10分間、105℃で10分間、170℃で30
分間と順次乾燥した後、200℃で15時間のアフタ
ーキユアを行つた。真空脱気したシリコーンオイ
ル中、上記乾燥した接着剤付きノーメツクスを
220℃で300時間の劣化試験を行つたが接着力は80
％保持しており、シリコーンオイルの劣化は認め
られず優れた耐熱性を示した。 実施例 ２ マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ビスイミド35.83ｇとｏ−アミノフエノール1.64
ｇとｐ−アミノ安息香酸エチルエステル0.83ｇを
仕込み、時々かく拌しなが加熱した。内容物は約
130℃で熔融した。この液状物を強くかく拌し、
温度150℃に上げて約15分間反応を進めた後、温
度を120℃に下げて更に15分間反応を進め、温度
を80℃に下げたところでエポキシ樹脂（エピコー
ト1001、シエル化学社製、商品名）20ｇを加え、
更に１時間加熱かく拌を続けた。次に２−エチル
−４−メチルイミダゾール0.08ｇとグラフアイト
23ｇを加えて均一に分散した後、内容物をホウロ
ウびきバツトに流し込み冷却してからミキサーで
粉砕した。この粉末を金型内に収め、温度200℃
で圧力50Kg／cm2、30分間圧縮成形を行い成形品を
得た。この成形品を200℃で15時間アフターキユ
アした後、曲げ強さを測定したところ常温では
9.0Kg／mm2、200℃では8.5Kg／mm2であつた。また
上記成形品を230℃、200時間加熱した後、常温で
の折り曲げ強さを測定したところ、8.8Kg／mm2で
あつた。さらに同じ成形品について荷重100Kg、
線速度1m／秒における摩擦係数を求めたところ
0.03であつた。なお、摩擦面の温度は220℃に上
昇していたがほとんど摩耗劣化が認められず優れ
た耐熱性を示した。 実施例 ３ マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
−ビスイミド358.0ｇ、２−アミノ−４−クロロ
フエノール72.31ｇ、ｍ−トルイジン27.03ｇを混
合し、かく拌しながら100℃を超えると次第に溶
解をはじめ褐色の液体となる。この液体を120℃
に昇温し、１時間かく拌した。こうして完全にビ
スマレイミドにアミノフエノール、アニリン誘導
体を付加反応させたものをジオキサンで溶解して
50％溶液とし、これを100ｇ（樹脂50ｇ）にエポ
キシノボラツク樹脂（DEN438、ダウケミカル社
製、商品名）を24.5ｇ添加した。更にジメチルベ
ンジルアミン0.25ｇ添加して、かく拌し一様な混
合液とした。アミノシラン処理したガラスクロス
を浸漬し、30分間風乾した後100℃に保持した乾
燥器中で10分間、続いて150℃で７分間乾燥して
プリプレグを作成した。 このプリプレグを数枚重ねて、圧力40Kg／cm2、
温度170℃で１時間加熱加圧して積層板を成形し
た。また銅箔（35μm）と貼り合わせて銅張板も
同様に作成した。この積層板を200℃、１時間ア
フターキユアした後、25℃に放冷した時点で折り
曲げ強さを測定したところ55Kg／mm2、また200℃
雰囲気中の折り曲げ強さは25Kg／mm2、また200℃
での表面硬度はバーコール硬度（934−１型）で
62であつた。銅張積層板について（厚さ0.5mm、
銅箔35μm）吸湿性の促進試験として煮沸後300℃
のハンダに浮かべて試験したが煮沸後６時間でも
２分間異常がなかつた。またミーズリング試験
（煮沸後260℃のハンダに20秒間浸漬する）も煮沸
８時間後でも異常がなかつた。 実施例４〜６、比較例１〜２ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で
樹脂組成物を作り特性を測定し第１表に示した。
性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 付加反応形のポリイミド樹脂は、積層品、成形
品、接着剤などとしてその優れた加工性が利用さ
れている。 そのうちの第一に、不飽和ジカルボン酸のＮ，
N′−ビスイミドとジアミンとを反応させるもの
は、積層板用として好適な用途を有するものであ
るが、反面溶媒に溶け難い性質があり、例えば
DMF（ジメチルホルムアミド）など沸点の高い極
性溶媒でなければ溶解し難い性質があるため、加
工性に難点があり、また樹脂溶液のライフが短い
という欠点がある。また第二に、不飽和ジカルボ
ン酸のＮ，N′−ビスイミドとアミノフエノール
とを反応成分とするものもある。この樹脂は、積
層板用としてバランスのとれた特性を示し、低沸
点溶媒にも溶けて加工性も良いが、耐湿性に難点
があり、例えば得られた銅張積層板などの長期保
存には吸湿に格別の注意を払わなければならな
い。 さらに第三の不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−
ビスイミドとアミノ安息香酸とを反応成分とする
のも積層板用として好適であるが、低沸点溶媒に
対して溶解性が悪く、ガラス布などのプリプレグ
を作る前の樹脂溶液の保存性に注意しなければな
らない等の欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来のポリイミド系樹脂の欠点
を改善するためになされたもので、耐熱性はもと
より、耐湿性を大幅に改良し、かつ、低沸点溶媒
に対して溶解性が良く、その結果積層品、成形
品、接着剤等の広い分野で優れた実用性を発揮で
きる耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段と作用） 本発明は、 (A) (a) 一般式 （式中、R1は少なくとも２個の炭素原子を有
する２価の基、R2は炭素原子間の二重結合を含
む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン
酸のＮ，N′−ビスイミド化合物と(b)一般式 （式中、R3は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を表す）で示されるアミノフエノールと (c) 一般式 （式中、R4，R5は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、−COH3、−OC2H5等の基で活性水素
を含まない基を表す）で示されるアニリン又はア
ニリン誘導体と の反応生成物と、 (B) 分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ系化合物 を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組
成物で、〔(b)成分＋(c)成分〕が前記(a)成分１モル
に対して0.1〜1.0モル、また(B)成分が(a)成分１モ
ルに対して0.2〜2.0当量、かつ〔２(b)成分＋(c)成
分〕モルに対して当量以上配合するものが好まし
い。 以下本発明を更に詳細に説明する。 〔〕 必須成分について 〇不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビスイミド
化合物： 次の一般式を有するものを使用する。 但し、式中R1は少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の基、R2は炭素原子間の二重結合を
含む２価の基を示す。即ちR1としては、直鎖状
もしくは分岐状のアルキレン基、炭素原子５〜６
個の環をもつシクロアルキレン基、酸素、窒素ま
たは硫黄原子のうち少なくとも１個を含む複素環
式基、ベンゼン基または多環式芳香族をはじめ−
NHCO−，NR6−，−SiR6R7−もしくは−SO2−
などにより結合された複数個のベンゼン基や脂環
式基などを挙げることができる（ただしR6，R7
は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜６個
の環をもつシクロアルキル基、ベンゼン基を示
す）。 また後者のR2、つまり炭素原子間の二重結合
を含む２価の基としては、例えばマレイン酸残
基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタル酸残
基などが挙げられる。したがつて、上述したR1
およびR2の条件を満たす不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，N′−ビスイミド化合物としては、具体的に
は次のようなものがあり、これらは各々１種また
は２種以上の混合系で使用することが可能であ
る。 マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルエーテルビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−
パラフエニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−メタキシレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−１，５−ナフタレン−ビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホン−ビス
イミド、マレイン酸Ｎ，N′−２，2′−４，4′−ジ
メチレン−シクロヘキサン−ビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジシクロヘキシル−メタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル−フエニルアミン−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニル−ジフエニルシラン−ビスイミド、マレイン
酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル硫黄−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ，N′−２，2′−（４，4′−ジフ
エニル）−プロパン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，
N′−メタフエニレン−ビスイミド，マレイン酸
Ｎ，N′−３，3′−（Ｎ，N′−メタフエニレン−ビ
スベンツアミド）ビスイミドなどがある。 ○ アミノフエノール： 次の一般式を有するものを使用する。 一般式 但し、式中R3は水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を表す。具体的な化合物としては、次
のものが挙げられ、これらは１種又は２種以上の
混合系として使用する。ｏ−アミノフエノール、
ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、
２−アミノ−４−クロロフエノール、２−アミノ
−４−メチルフエノール等がある。 ○ アニリン又はアニリン誘導体： 次の一般式を有するものを使用する。 一般式 但し、式中R4，R5は水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、−OCH3、−OC2H5、−COOCH3、−
COOC2H5などの基で活性水素を含まない基で示
され、具体的にはアニリン、ｏ−クロルアニリ
ン、ｍ−トルイジン、メチル−ｐ−アミノ安息香
酸エステルなどで、要するにアニリンの核置換基
に活性水素を含まないものならばいずれでも使用
できる。 ○ エポキシ系化合物： 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
低分子量体ないしは高分子量体である。例えばビ
スフエノールＡなどに基づくエピビス型化合物の
エピコート828（シエル化学社製、商品名）、アル
キル変性された型のエピクロン800、エピクロン
4050（大日本インキ化学工業社製、商品名）、シヨ
ーダイン（昭和電工社製、商品名）、アラルダイ
トCY−183（チバ化学社製、商品名）などのグリ
シジルエステル系化合物、ノボラツク型のエピコ
ート154（シエル化学社製、商品名）、DEN431、
DEN438（ダウケミカル社製、商品名）、クレゾー
ルノボラツク型のECN1280、ECN1235（チバ化学
社製、商品名）、ウレタン変性型のEPU−６、
EPU−10（旭電化工業社製、商品名）などがあ
る。 更に次の(1)〜(3)式で表されるエポキシ樹脂も使
用できる。 上に挙げたエポキシ樹脂のほかにも、各種のエ
ポキシ樹脂が使用可能であり、要は、条件を適宜
選択すれば、あらゆる種類のエポキシ樹脂を用い
ることができる。 〔〕 耐熱性樹脂組成物の製造法について 本発明の耐熱性樹脂組成物を製造するには、前
出の不飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビスイミド
化合物にアミノフエノールとアニリン又はアニリ
ン誘導体とを無溶媒もしくは不活性溶媒中で反応
させ、しかる後エポキシ系化合物を添加反応させ
て製造する。上記４成分のモル比は、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ，N′−ビスイミド化合物１モルに
対し、アミノフエノールとアニリン又はアニリン
誘導体との合計を0.1〜1.0モルとし、エポキシ系
化合物を0.2〜2.0当量とすることが好ましい。そ
の理由は、アミノフエノールとアニリン又はアニ
リン誘導体との合計が1.0モルを超えるとその過
剰分に相当するエポキシ系化合物を配合しなけれ
ばならず、その結果、樹脂組成物の最大の特徴で
ある耐熱性が損なわれるためである。 また、0.1モル未満では軟化温度が高く溶解性
が悪くなり低沸点溶媒に溶けなくなり、好ましく
ない。エポキシ系化合物は0.2当量未満では耐湿
性が悪くなり、2.0当量を超えると耐熱性（高温
200℃での曲げ強度や硬度）が損なわれるためで
ある。 上記限定理由を反応的に説明すれば次のように
なる。 本発明によれば、ビスイミド化合物にアミノフ
エノール及び／又はアニリンもしくはアニリン誘
導体が付加され 上記(4)，(5)式のような反応生成物が生ずる。従
つてR4やR5に活性水素を含まないような置換基
を選ぶことにより、ビスイミド化合物にアミノフ
エノール単独に反応させるより、反応させるエポ
キシ系化合物の使用量を押さえることができるの
で、耐熱性を損なうことなく耐湿性を改良するこ
とができる。即ち、実験結果から活性水素（−
NH−や−OHなどの水素原子）とエポキシ基と
を十分に反応させれば耐湿性が向上することを確
認したものである。 本発明は４成分の配合順序や反応温度、溶媒は
適宜選択することができ、特に限定されるもので
はない。以下、積層板用、成形用、接着剤用に適
用される代表的な製造工程を例にとつて説明す
る。 反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，N′−ビスイミド系化合物とアミノフエノー
ルとアニリン又はアニリン誘導体とを所定の割合
にて仕込む。反応系の温度を100〜200℃に上げて
内容物を熔融し、所定の粘度を示すまで反応を進
めた後、80〜150℃に温度を下げて、所定量のエ
ポキシ系化合物を添加し、このままの温度でかく
拌しながら反応を続行せしめる。反応の進行に伴
い、反応系は順次粘稠化するので、キユアタイム
を測定し、適当な時点まで反応を進める。この反
応物を、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解すれ
ば、ここに積層板用もしくは接着剤用として好適
な用途を有する樹脂溶液を得ることができる。ま
た前記反応物の固形分を粉砕すれば、ここに成形
用に好適な用途を有する粉末を得ることができ
る。 一方、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を
調製する場合、最初から溶媒を使用することもで
きる。例えば反応容器内に、前出の不飽和ジカル
ボン酸のＮ，N′−ビスイミド化合物とアミノフ
エノールとアニリン又はアニリン誘導体とを、ジ
オキサンとともに仕込み、ジオキサンを還流しな
がら所定の粘度を示すまで反応を進めた後、所定
量のエポキシ系化合物を添加する。そしてジオキ
サンを還流しながら適当なキユアタイムを示すま
で反応を続行させれば、ここに積層板用もしくは
接着剤用の樹脂溶液を得ることができる。 かくして調製された樹脂組成物は、用途に応じ
て種々の添加剤や充填剤を配合することができ
る。例えば、成形用に適した組成を得るために
は、上記樹脂組成物にアミン類やイミダゾール等
のエポキシ樹脂用硬化剤を加え、硬化速度の調整
をはかる。また積層板用や接着剤用に適した組成
を得るためには、上記硬化剤の他に、粘着付与剤
や難燃剤などの充填剤を適宜配合することができ
る。 （実施例） 本発明の実施例について説明する。 実施例 １ かく拌機と温度計を備えたフラスコ中にマレイ
ン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスイ
ミド36.03ｇと、ｐ−アミノフエノール6.0ｇと、
アニリン4.15ｇと、ジオキサン26ｇとを仕込み、
ジオキサンを還流しながら反応を進めた。気泡粘
度計で62秒／50℃になるまで、12時間反応を進め
た。温度を80℃に下げエピコート828（シエル化学
社製、商品名）29.45ｇと、ジオキサン51.17ｇを
添加して更に30分間加熱かく拌を続けて冷却し
た。この溶液中にニポール1072（日本ゼオン社製、
商品名）の15重量％含有メチルエチルケトン溶液
67ｇと、２−エチル−４−メチル−イミダゾール
0.3ｇおよび４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン1.2ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶
液とを加えて接着剤を調製した。 この接着剤についてストラツカー法で接着力を
測定した結果53Kg／mm2あつた。次に125μmノーメ
ツクスペーパー（デユポン社製、ポリアミド紙）
に接着剤を約50μｍ塗布風乾し、さらに50℃で５
分間、80℃で10分間、105℃で10分間、170℃で30
分間と順次乾燥した後、200℃で15時間のアフタ
ーキユアを行つた。真空脱気したシリコーンオイ
ル中、上記乾燥した接着剤付きノーメツクスを
220℃で300時間の劣化試験を行つたが接着力は80
％保持しており、シリコーンオイルの劣化は認め
られず優れた耐熱性を示した。 実施例 ２ マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ビスイミド35.83ｇとｏ−アミノフエノール1.64
ｇとｐ−アミノ安息香酸エチルエステル0.83ｇを
仕込み、時々かく拌しなが加熱した。内容物は約
130℃で熔融した。この液状物を強くかく拌し、
温度150℃に上げて約15分間反応を進めた後、温
度を120℃に下げて更に15分間反応を進め、温度
を80℃に下げたところでエポキシ樹脂（エピコー
ト1001、シエル化学社製、商品名）20ｇを加え、
更に１時間加熱かく拌を続けた。次に２−エチル
−４−メチルイミダゾール0.08ｇとグラフアイト
23ｇを加えて均一に分散した後、内容物をホウロ
ウびきバツトに流し込み冷却してからミキサーで
粉砕した。この粉末を金型内に収め、温度200℃
で圧力50Kg／cm2、30分間圧縮成形を行い成形品を
得た。この成形品を200℃で15時間アフターキユ
アした後、曲げ強さを測定したところ常温では
9.0Kg／mm2、200℃では8.5Kg／mm2であつた。また
上記成形品を230℃、200時間加熱した後、常温で
の折り曲げ強さを測定したところ、8.8Kg／mm2で
あつた。さらに同じ成形品について荷重100Kg、
線速度1m／秒における摩擦係数を求めたところ
0.03であつた。なお、摩擦面の温度は220℃に上
昇していたがほとんど摩耗劣化が認められず優れ
た耐熱性を示した。 実施例 ３ マレイン酸Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
−ビスイミド358.0ｇ、２−アミノ−４−クロロ
フエノール72.31ｇ、ｍ−トルイジン27.03ｇを混
合し、かく拌しながら100℃を超えると次第に溶
解をはじめ褐色の液体となる。この液体を120℃
に昇温し、１時間かく拌した。こうして完全にビ
スマレイミドにアミノフエノール、アニリン誘導
体を付加反応させたものをジオキサンで溶解して
50％溶液とし、これを100ｇ（樹脂50ｇ）にエポ
キシノボラツク樹脂（DEN438、ダウケミカル社
製、商品名）を24.5ｇ添加した。更にジメチルベ
ンジルアミン0.25ｇ添加して、かく拌し一様な混
合液とした。アミノシラン処理したガラスクロス
を浸漬し、30分間風乾した後100℃に保持した乾
燥器中で10分間、続いて150℃で７分間乾燥して
プリプレグを作成した。 このプリプレグを数枚重ねて、圧力40Kg／cm2、
温度170℃で１時間加熱加圧して積層板を成形し
た。また銅箔（35μm）と貼り合わせて銅張板も
同様に作成した。この積層板を200℃、１時間ア
フターキユアした後、25℃に放冷した時点で折り
曲げ強さを測定したところ55Kg／mm2、また200℃
雰囲気中の折り曲げ強さは25Kg／mm2、また200℃
での表面硬度はバーコール硬度（934−１型）で
62であつた。銅張積層板について（厚さ0.5mm、
銅箔35μm）吸湿性の促進試験として煮沸後300℃
のハンダに浮かべて試験したが煮沸後６時間でも
２分間異常がなかつた。またミーズリング試験
（煮沸後260℃のハンダに20秒間浸漬する）も煮沸
８時間後でも異常がなかつた。 実施例４〜６、比較例１〜２ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で
樹脂組成物を作り特性を測定し第１表に示した。
本発明によれば、ビスイミド化合物とアミノフ
エノール及び／又はアニリンもしくはアニリン誘
導体との反応生成物における活性水素はエポキシ
系化合物と十分に反応させることが可能になるこ
とによつて、耐熱性を損なうことなく、耐湿性を
改良することができる。 また、脱水縮合反応を伴わない付加反応のため
に、本発明組成物の成形操作では脱泡など煩雑な
操作が不用となり、これが大きな利点となる。更
に低沸点溶媒への溶解性が良好なため、積層板
用、接着剤用に使用すればＢステージ化が容易に
達成される利点がある。そしてまた熱的、機械的
および電気的特性も良好で実用上多大な効果を奏
するものである。
エノール及び／又はアニリンもしくはアニリン誘
導体との反応生成物における活性水素はエポキシ
系化合物と十分に反応させることが可能になるこ
とによつて、耐熱性を損なうことなく、耐湿性を
改良することができる。 また、脱水縮合反応を伴わない付加反応のため
に、本発明組成物の成形操作では脱泡など煩雑な
操作が不用となり、これが大きな利点となる。更
に低沸点溶媒への溶解性が良好なため、積層板
用、接着剤用に使用すればＢステージ化が容易に
達成される利点がある。そしてまた熱的、機械的
および電気的特性も良好で実用上多大な効果を奏
するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 一般式 （式中、R1は少なくとも２個の炭素原子を有
する２価の基、R2は炭素原子間の二重結合を含
む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン
酸のＮ，N′−ビスイミド化合物と (b) 一般式 （式中、R3は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を表す）で示されるアミノフエノールと (c) 一般式 （式中、R4，R5は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、−OCH3、−OC2H5等の基で活性水素
を含まない基を表す） で示されるアニリン又はアニリン誘導体と の反応生成物と、 (B) 分子内に、２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ系化合物 を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組
成物。 ２ (a) １モルに対し〔(b)＋(c)〕を0.1〜1.0モル
配合する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹
脂組成物。 ３ (a) １モルに対し(B)を0.2〜2.0当量配合する
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性
樹脂組成物。 ４ 〔２(b)＋(c)〕モルに対し(B)を当量以上配合す
る特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の耐熱
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22371686A JPS6381161A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22371686A JPS6381161A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381161A JPS6381161A (ja) | 1988-04-12 |
| JPH0364551B2 true JPH0364551B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=16802551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22371686A Granted JPS6381161A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6381161A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01271236A (ja) * | 1988-04-22 | 1989-10-30 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性銅張積層板 |
| JPH03739A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
| WO2007142140A1 (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JP4750081B2 (ja) * | 2007-07-09 | 2011-08-17 | 京セラケミカル株式会社 | 成形品 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP22371686A patent/JPS6381161A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381161A (ja) | 1988-04-12 |
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