JPS6354295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温耐衝撃性の優れたポリプロピレン
系樹脂を得るためのオレフインの重合方法に関す
る。さらに詳しくは、不活性溶媒中で高活性触媒
を用いてプロピレンを重合して得られたプロピレ
ン重合体を、該触媒を失活させることなく、引続
き気相化でプロピレンと他のα―オレフイン（以
下単にα―オレフイン）との共重合に供すること
により低温耐衝撃性の優れたプロピレン・α―オ
レフインブロツク共重合体を連続的に製造するオ
レフインの重合方法に関する。 ポリプロピレンに低温耐衝撃性を付与したプロ
ピレン―α―オレフインブロツク共重合体の製造
方法としては、不活性溶媒中でプロピレンの重合
を行い、引き続き該溶媒中でプロピレン―α―オ
レフインの共重合を行う２段スラリー法（特公昭
39−1836，特公昭39−15535等）、液化プロピレン
中でプロピレンの重合を行い、引き続き気相下で
プロピレン―α―オレフイン共重合を行うバル
ク・気相法（特公昭43−13049等）、さらには気相
下でプロピレンの重合を行い、引き続き気相下で
プロピレン―α―オレフイン共重合を行う二段気
相法（特公昭39−11086等）が知られている。 ２段スラリー法は低圧で実施できるという利点
を有する反面、プロピレン―α―オレフイン共重
合工程で主に副生する溶媒に可溶性のポリマーに
よるスラリーの粘土の上昇やポリマー粒子の形状
悪化（粒子の凝集や団塊化等）が起り、共重合工
程のスラリー濃度をプロピレン重合工程のそれよ
り低くする必要があり、溶媒の使用量の増加、重
合器の大型化等の欠点を有する。また、溶媒に可
溶性のポリマーの副生はそのまま原料消費増加に
つながり、この欠点は低温耐衝撃性の優れた（コ
モノマー含量を増した）共重合体ほど大きくなる
傾向にある。 バルク・気相法は溶媒を使用せず、共重合工程
での原料消費効率も良く、２段スラリー法の上記
欠点は解消されるが、30Kg／cm²・Ｇ程度の高圧で
運転されるプロピレン重合工程の設備費が高価に
なり、大量の液化プロピレンを取扱うことから防
災設備費も嵩むという欠点を有する。 二段気相法はプロピレン重合工程で使用する触
媒の粒度分布を厳しく規制する必要があり、微細
な触媒粒子や重合体粒子が存在すると未反応プロ
ピレンの循環流にこれら粒子が同伴され流出し、
循環系路中の配管や機器に蓄積してこの系路の閉
塞の原因となる。 本発明者らはプロピレン―α―オレフインブロ
ツク共重合体の製造方法の改良のため鋭意検討の
結果、プロピレンの重合をスラリー法で行い、引
き続きプロピレン―α―オレフイン共重合を気相
法で行うことにより、前記二段スラリー法とバル
ク・気相法の利点を兼ね具えた新しいオレフイン
の重合方法を発見し本発明に到達した。 すなわち、本発明は立体規則性ポリプロピレン
を与える高活性の触媒を使用し第１重合帯で実質
にプロピレンのみの重合を行い、引き続き第２重
合帯でプロピレン―α―オレフイン共重合を行つ
てプロピレン―α―オレフインブロツク共重合体
を製造するに際し、 (A) 第１重合帯において触媒効率4000以上の実質
的にプロピレンのみの重合を不活性溶媒を用い
たスラリー法で連続的に行うプロピレン重合工
程、 (B) 先の重合工程で得られたプロピレン重合体ス
ラリーを、プロピレン重合体ドライベースでの
溶媒含有率（）が70wt％以下のケーキとす
る濃縮工程、 (C) 先の濃縮工程で得られたケーキを乾燥ガスと
接触させ、プロピレン重合体ドライベースでの
溶媒含有率が3.5wt％以下になるまで乾燥する
乾燥工程、 (D) 先の乾燥工程からプロピレン重合体を間欠的
に抜き出し、高圧ガスを用いて後続の第２重合
帯におけるプロピレン―α―オレフイン共重合
工程に供給する移送工程、 (E) 第２重合帯において、先の移送工程から供給
されたプロピレン重合体上で引き続き気相法に
よるプロピレン―α―オレフイン共重合を連続
的に行わせ、この共重合工程におけるプロピレ
ンとα―オレフインの重合量の比率がプロピレ
ン５〜90wt％、α―オレフイン95〜10wt％で
あり、かつ、先のプロピレン重合工程とこの共
重合工程での重合量の比率がプロピレン重合工
程５〜95wt％、共重合工程95〜5wt％であるよ
うに制御された共重合工程、 の工程から成り、これらＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各
工程をこの順序で行うことを特徴とするオレフイ
ンの重合方法である。 本発明においては立体規則性の高いポリプロピ
レンを与える高活性の触媒が使用される。中でも
触媒効率が4000以上の触媒は製品重合体中の触媒
残渣を失活させたり除去したりする工程が不要と
なるので好ましく用いられる。ここで触媒効率と
は三塩化チタン組成物１ｇに対し得られたプロピ
レン重合体の重量（ｇ）をいう。そのような触媒
として以下に示す三塩化チタン組成物および有機
アルミニウム化合物、さらに必要であれば電子供
与性化合物から構成される触媒を例示することが
できる。 三塩化チタン組成物としては、１）、四塩化チ
タンを金属アルミニウムあるいは有機アルミニウ
ム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成
物、２）、１）の三塩化チタン組成物を粉砕によ
り活性化した三塩化チタン組成物、３）、１）ま
たは２）の三塩化チタン組成物と電子供与性化合
物とを共粉砕して得られる三塩化チタン組成物、
４）、四塩化チタンをエーテル化合物の存在下に
有機アルミニウム化合物で還元して得られる液状
物から析出する三塩化チタン組成物、５）、１）
の三塩化チタン組成物を錯化剤で処理して得られ
る固体生成物を四塩化チタンで活性化処理して得
られる三塩化チタン組成物、６）、四塩化チタン
およびマグネシウム化合物を電子供与性化合物で
接触処理して得られる三塩化チタン組成物、等が
例示でき、中でも４）、５）、および６）の三塩化
チタン組成物は高立体規則性の重合体を与え、か
つ、高活性であるので得られる重合体は無脱灰の
まま使用できるので好ましく使用できる。 好ましい三塩化チタン組成物を更に具体的に示
すと、７）、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、残存する四塩化チタンを除去して
得られる固体生成物とエーテル化合物とを反応さ
せ、未反応のエーテル化合物を除去し、次いで四
塩化チタンでもしくは四塩化チタンとエーテル化
合物とで処理して得られる三塩化チタン組成物
（たとえば実施例における三塩化チタン組成物
Ａ）、８）、有機アルミニウム化合物とエーテル化
合物との反応生成物と四塩化チタンとを反応させ
て得られた固体生成物に、さらにエーテル化合物
と四塩化チタンとを反応させて得られる三塩化チ
タン組成物（たとえば実施例における三塩化チタ
ン組成物Ｂ）、９）、四塩化チタンとエーテル化合
物との反応混合物に有機アルミニウム化合物を反
応させ、次いでエーテル化合物を反応させて得ら
れる三塩化チタン組成物（たとえば実施例におけ
る三塩化チタン組成物Ｃ）、10）、水酸化マグネシ
ウムと塩化アルミニウムとを混合粉砕して得られ
た生成物に安息香酸エチルおよび四塩化けい素を
加えて粉砕し、得られた生成物に四塩化チタンを
反応させて得られる三塩化チタン組成物（たとえ
ば実施例における三塩化チタン組成物Ｄ）、11）、
有機マグネシウム化合物を安息香酸エチル次いで
四塩化炭素と反応させて得られた固体生成物とパ
ラクレゾールとの反応生成物に四塩化チタンを反
応させて得られる三塩化チタン組成物（たとえば
実施例における三塩化チタン組成物Ｅ）、12）、無
水塩化マグネシウム、無水塩化アルミニウム、ア
ルキルチタネートおよび高級アルコールの混合物
を加熱溶解し、これに安息香酸エチルおよび四塩
化けい素を反応させて得られた固体生成物に四塩
化チタンを反応させて得られる三塩化チタン組成
物（たとえば実施例における三塩化チタン組成物
Ｆ）等がある。 上記三塩化チタン組成物はその平均粒径（メジ
アン径）が１〜100μｍの範囲のものが好ましく
用いられる。またその粒度分布はできるだけ狭い
ものが好ましく、微細粒子や粗大粒子含量の少い
（たとえば粒径0.1μｍ以下の微細粒子および粒径
300μｍ以上の粗大粒子はいずれも10wt％以下）
のものが好ましい。平均粒径が1μｍ以下のもの
を用いると、プロピレン―α―オレフイン共重合
を行う気相法重合器から抜出されるガスに同伴し
て流出する微細な重合体粒子の量が多くなり、こ
れが配管、熱交換器等の設備中に推積してプラン
トの長期連続運転が不可能となり好ましくない。
また、平均粒径が100μｍを超すものは触媒活性
が低く、これを用いて得た重合体は低温耐衝撃性
も低く、かつ成形品は外観の悪いものとなるので
好ましくない。 有機アルミニウム化合物とは、一般式AlR_n
X3_-n（Ｒ＝水素または炭素数１〜10の炭化水素、
特にアルキル基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭素数１〜
12のアルコキシ基、１≦ｍ≦３）であらわされる
ものであり、具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―
iso―プロピルアルミニウム、トリ―iso―ブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等を例示
できる。これら有機アルミニウム化合物は単独
で、あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。 上記三塩化チタン組成物および有機アルミニウ
ム化合物から成る組合せ触媒に第３成分として各
種の電子供与性化合物を添加することにより触媒
の性能向上（立体規則性向上）を図ることができ
る。電子供与性化合物としては、ジエチルエーテ
ル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―iso―アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、メタ
クリル酸メチル等のカルボン酸エステル類、メチ
ルエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類、
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類、ジエチルアミ
ン、アニリン、アセトニトリル、アクリル酸アミ
ド、テトラメチル尿素等の含窒素化合物、トリフ
エニルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、
トリフエニルホスフエート等の含リン化合物、二
硫化炭素、メチルフエニルスルホン等の含イオウ
化合物等を例示することができる。 上記の三塩化チタン組成物と有機アルミニウム
化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／三塩
化チタン組成物の比が１〜500（mmol／ｇ）好ま
しくは５〜200の範囲で使用され、両者は別々に
あるいは予め混合してプロピレン重合工程に供給
される。予め混合して使用する場合には、この混
合触媒に少量のオレフインを接触させ予備的に重
合させることは立体規則性が向上し、安息角が小
さくかつ嵩高なプロピレン重合体を得ることがで
きるため、後述の濃縮、乾燥および共重合工程に
おいて有利であり好ましい。上記予備的な重合
は、不活性溶媒、例えばヘキサン，ヘプタン等に
三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化合
物を添加し、これにプロピレン，エチレン，ブテ
ン―１等のオレフインあるいはこれらの混合物を
供給して重合すればよい。その重合条件は公知の
条件がそのまま採用でき、重合温度は30〜70℃、
好ましくは40〜60℃であり、重合率は三塩化チタ
ン組成物単位重量当り１〜100倍である。このよ
うな予備的な重合を行うことは、後述の如くプロ
ピレン重合体の濃縮工程で分離された不活性溶媒
の一部あるいは全部を直接プロピレン重合工程に
還流させる場合には、溶媒中に蓄積する触媒毒の
影響を低下させる効果があるので好ましい態様で
ある。 Ａ プロピレン重合工程 本工程では前記触媒を用い、不活性溶媒中で実
質的にプロピレンのみの連続重合を行うが、得ら
れるプロピレン重合体中に7wt％以下の他のα―
オレフイン成分を含有することができる。不活性
溶媒としては、ｎ―ペンタン、iso―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン等を例示できるが、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ンあるいはこれらの混合物は取り扱い易い沸点を
有するので好ましく用いられる。本工程では触媒
の当位重量当りの重合体収量（触媒効率）を4000
以上、好ましくは5000以上とする点以外は重合条
件に特別な制限はなく、圧力は１〜20Kg／cm²・Ｇ
好ましくは１〜15Kg／cm²・Ｇ，温度は50〜85℃好
ましくは60〜80℃，重合時間（平均滞溜時間）は
0.5〜10時間の範囲から選択することができる。
本工程では分子量調節のため水素を用いることが
でき、プロピレン重合体のメルトフローレート
（MFR，ASTM D1238：230℃）を0.1〜1000
（ｇ／10min）とすることができる。 本工程において触媒効率を4000以上と規定する
理由は、触媒効率が4000未満の場合には、本発明
の方法によつて得られるプロピレン―α―オレフ
インブロツク共重合体中に多量の触媒残渣が残る
ことになり、そのまゝでは該共重合体は耐熱性や
耐候性の劣つたものとなり、かつ、成形機の腐蝕
の原因にもなり好ましくない。共重合体中の触媒
残渣を除去する工程を共重合工程の後に設けるこ
とは、製造工程を複雑にしかつ原料消費量および
エネルギー消費量を増加させるので好ましくな
い。 本工程では撹拌機付オートクレーブ型重合器あ
るいはループ式重合器を用いることができる。２
基以上の重合器を直列に連結して用いることは、
本工程中の触媒の滞溜時間の分布がシヤープにな
り、このようにして得られたプロピレン―α―オ
レフインブロツク共重合体は耐低温衝撃性に優れ
かつ得られる成形品の外観も美しいものとなるの
で好ましい実施態様である。本工程の最終段の重
合器における不活性溶媒中のプロピレン重合体の
濃度（所謂スラリー濃度：ウエツトベース）はで
きるだけ高いことが好ましいが、取り扱いの容易
な点から10〜50％、好ましくは20〜45％の範囲で
実施される。本工程の最終段の重合器から抜き出
されるプロピレン重合体を含有するスラリーを次
工程である濃縮工程に移送する前に、不活性溶媒
中に溶解しているモノマーを除去する目的で該ス
ラリーをフラツシユすることは好ましい態様であ
る。 Ｂ 濃縮工程 本工程では前記プロピレン重合工程から抜き出
された主としてプロピレン重合体と不活性溶媒か
ら成るスラリーをプロピレン重合体濃縮部と不活
性溶媒濃縮部に分離する。プロピレン重合体濃縮
部はその不活性溶媒含有率（）がプロピレン重
合体ドライベースで70wt％以下、好ましくは
50wt％以下、さらに好ましくは40wt％以下まで
プロピレン重合体を濃縮する必要がある。不活性
溶媒含有率が70％を超すと、後述の次工程（乾燥
工程）における乾燥負荷の増大、プロピレン重合
体の乾燥不充分の原因となり、乾燥機壁へのプロ
ピレン重合体の付着や堆積を起し、ひいては乾燥
機の閉塞等プロセス全体の運転停止を招くことに
なる。ここで得られたプロピレン重合体濃縮部は
次工程に移送される。 本工程には遠心分離機あるいは液体サイクロン
と遠心分離機を組み合せたもの等の常用の固液分
離装置が使用できるが、プロピレン重合体中に存
在する触媒の活性を後のプロピレン―α―オレフ
イン共重合工程まで維持するために、不活性雰囲
気中で運転する必要がある。 本工程で発生する不活性溶媒濃縮部は可溶性の
プロピレン重合体、不溶性のプロピレン重合体微
粒子、三塩化チタン組成物、有機アルミニウム化
合物、プロピレン等をいずれも少量ずつ含有した
不活性溶媒であり、これを系外の溶媒精製装置を
通して精製不活性溶媒とした後前記プロピレン重
合工程に用いることが出来るが、別の態様として
不活性溶媒濃縮部の一部を、あるいは全部を、精
製することなく直接プロピレン重合工程に還流さ
せることができ、このようにすることは省エネル
ギーの観点から好ましい態様である。不活性溶媒
濃縮部を直接プロピレン重合工程へ還流させる態
様の場合、本濃縮工程において不活性溶媒濃縮部
にプロピレン重合体の微粒子部分（プロピレン重
合体の１〜30wt％相当量）を意識的に同伴させ
ることができ、このようにすることは本発明の方
法で得られるプロピレン―α―オレフインブロツ
ク共重合体の耐低温衝撃性を向上させるのに有効
な態様である。 Ｃ 乾燥工程 本工程では前記濃縮工程から移送されたプロピ
レン重合体濃縮部を乾燥ガスと接触させ、プロピ
レン重合体中の不活性溶媒含有率（）がプロピ
レン重合体ドライベースで3.5wt％以下、好まし
くは1.5wt％以下、さらに好ましくは0.5wt％以下
となるまで乾燥させる。本工程を経たプロピレン
重合体中の不活性溶媒含有率（）が3.5wt％を
超すと、後工程のプロピレン―α―オレフイン共
重合工程において重合体粒子の流動性が悪化し、
最悪の場合には重合体が団塊してプロセス全体の
運転停止を招くことにより好ましくない。 本工程は材料搬送型乾燥機、材料撹拌型乾燥
機、熱風搬送型乾燥機等の公知の型式の乾燥機を
用いて実施することが出来るが、気流乾燥機と流
動乾燥機を組も合せて使用することが触媒活性の
維持ならびに重合体物性の低下防止の観点から好
ましい態様である。又、乾燥用のガスとしては後
段のプロピレン―α―オレフイン共重合工程まで
プロピレン重合体に含有される触媒の活性を維持
させるために触媒毒を含有しないガス、例えば酸
素と水の含量の合計量が10ppm以下の窒素あるい
はアルゴンを用いる必要があり、工業的に安価に
入手できる高純度窒素は好ましいものである。 本工程の操作条件としては、触媒活性を損わな
いために、できるだけ低温で短時間の間にできる
だけ少量のガスと接触することが好ましいが、具
体的には温度70〜130℃、平均滞溜時間４時間以
下（好ましくは１時間以下）、ガス量0.01〜10N
m³／Kgプロピレン重合体の各範囲内から選択する
ことが出来る。 本工程で得られたプロピレン重合体の比表面積
が0.015m²／ｇ以上（好ましくは0.05m²／ｇ以上）
のものであると後段のプロピレン―α―オレフイ
ン共重合工程の重合器内での粒体の流動性が良く
なるので好ましい。このような比表面積のプロピ
レン重合体を得る方法としては、特開昭58−
98315に開示された方法がある。 本工程において、プロピレン重合体の微粒子部
分（プロピレン重合体の１〜30wt％相当量）を
分離して前記プロピレン重合工程に還流させるこ
とができ、そのようにすることは本発明の方法で
得られるプロピレン―α―オレフイン共重合体の
耐低温衝撃性の向上と、該ブロツク共重合体を用
いて作つた成形品の外観の改善に有効であり、好
ましい態様の一つである。具体的には、乾燥器か
ら流出するガスにプロピレン重合の微粒子を同伴
させ、サイクロンあるいはバツグフイルターで捕
集し、重合工程で用いる不活性溶媒に懸濁させて
プロピレン重合工程に供給する。不活性溶媒とし
ては精製されたもの、あるいは前記濃縮工程で得
られる不活性溶媒濃縮部を用いることができる。 Ｄ 移送工程 本工程では前記乾燥工程で乾燥されたプロピレ
ン重合体を移送用の小室（以下移送室）に間欠的
に受け入れ、受け入れたプロピレン重合体を後述
のプロピレン―α―オレフイン共重合工程に移送
する。受け入れから移送に到る一連の操作は移送
室に付属する一組のバルブを一定の手順で開閉す
ることにより行われ、例えば、受け入れ弁を開き
プロピレン重合体を移送室に受け入れ、受け入れ
弁を閉じ、高圧ガス供給弁を開いて移送室内を高
圧状態とし、高圧ガス供給弁を閉じ、排出弁を開
いてプロピレン重合体を高圧ガスの圧力でプロピ
レン―α―オレフイン共重合工程に移送し、排出
弁を閉じ、次いで必要なら移送室内の気体を系外
に排出して移送室内の圧力を乾燥工程の圧力と同
等かそれ以下として次のプロピレン重合体の受け
入れに備えるというシークエンスで行う。従つ
て、本工程は間欠的な操作となる。 本工程で用いる高圧ガスとしては触媒の活性を
低下させないガスを用いる必要があり、そのよう
なガスとして例えば高純度の窒素あるいはプロピ
レンが挙げられる。また好ましい別の態様とし
て、後述のプロピレン―α―オレフイン共重合工
程で使用されるプロピレン―α―オレフイン混合
ガスを使用することができるが、この場合には、
移送室内のガス組成がα―オレフイン10vol％以
下とする必要がある。移送室内のα―オレフイン
が10vol％を超すと、移送室内および移送室から
次工程までの配管内に粘着性の重合体が付着・堆
積し、プロピレン重合体の移送が阻害されるよう
になるので好ましくない。これら高圧ガスの圧力
は後段のプロピレン―α―オレフイン共重合工程
の圧力より1.0〜５Kg／cm³・Ｇ高ければ本工程に
使用できる。 移送室は、高圧ガスの導入時および排出時の圧
力変動に伴う冷却を防止するため、保温されてい
ることが好ましい。 Ｅ 共重合工程 本工程では、前工程から移送されて来たプロピ
レン重合体上においてプロピレンとα―オレフイ
ンとの共重合を気相下で行う。α―オレフインと
しては、エチレンおよび炭素数４〜10のα―オレ
フインがいずれも単独であるいは混合物として使
用できるが、得られる共重合体の物性の観点から
エチレンが好ましく用いられる。 本工程は、本工程におけるプロピレンとα―オ
レフインの重合量の比率をプロピレンの重合量が
５〜90wt％、好ましくは15〜80wt％でありα―
オレフインの重合量が95〜10wt％、好ましくは
85〜20wt％の範囲内に、かつ、先のプロピレン
重合工程と本共重合工程での重合量の比率を、プ
ロピレン重合工程での重合量が５〜95wt％、好
ましくは55〜90wt％、本共重合工程での重合量
が95〜5wt％、好ましくは45〜10wt％となる様に
制御されねばならない。本共重合工程におけるプ
ロピレンとα―オレフインの重合量の比率が、プ
ロピレンの重合量が、90％を超す場合ならびに５
％に達しない場合はいずれも本発明の方法で得ら
れるプロピレン―α―オレフインブロツク共重合
体の低温耐衝撃性が向上しない。プロピレン重合
工程と本共重合工程での重合量の比率が本共重合
工程での重合量が5wt％未満では本発明の方法で
得られるプロピレン―α―オレフインブロツク共
重合体のの耐低温衝撃性が向上せず、また本共重
合工程での重合量が95wt％を超すと得られるプ
ロピレン―α―オレフインブロツク共重合体は粘
着性物質の含量が多く、粒子形状の悪いものとな
り、該ブロツク共重合体粒子の凝集や団塊化のた
め本工程の運転が不能となるため、いずれも好ま
しくない。上記重合量の各比率は本工程へ供給す
るプロピレンとα―オレフインの量ならびに本工
程における重合体の平均滞溜時間を制御すること
により達成することが出来る。 本工程における上記条件以外の反応条件は公知
の気相重合条件を使用できる。すなわち、温度は
生成するブロツク共重合体の融点以下で重合器内
のガスの露点以上、具体的には10〜120℃、好ま
しくは30〜90℃、さらに好ましくは50〜75℃であ
り、圧力は１〜40Kg／cm²・Ｇ、重合時間（平均滞
溜時間）は10分間〜10時間、好ましくは30分間〜
５時間である。 本工程では分子量調節のため水素を用いること
ができ、プロピレン―α―オレフインブロツク共
重合体のメルトフローレート（MFR）を0.01〜
1000（ｇ／10min）とすることができる。さらに、
本工程に、ジエチル基アルミニウムクロライド、
トリエチルアルミニウム等の一般式がAlR₂Xま
たはAlR₃（Ｒ＝アルキル基、Ｘ＝ハロゲン）で表
わされる有機アルミニウム化合物を単独で、ある
いは電子供与性化合物と組合せて、三塩化チタン
組成物１ｇ当り0.5〜5000mmolの範囲で添加する
ことができ、そのようにすることは、前工程の濃
縮工程、乾燥工程および移送工程の過程で低下し
た触媒の活性を回復させるのに有効であり、好ま
しい態様である。 重合器に供給されるモノマーは液状あるいはガ
ス状のいずれでも良い。重合器から排出された未
反応ガスはその一部、あるいは全部、を冷却して
必要であれば液化して、重合器に還流させること
ができる。 本工程で使用する重合器としては撹拌機付重合
器、流動床式重合器等従来公知の気相反応用の重
合器がいずれも使用できるが、Ｌ／Ｄ（長さ／直
径）≧２の撹拌機付横型重合器は粉体の滞溜時間
の分布の幅が狭いため好ましく用いることが出来
る。本工程において、重合器を２基以上直列に結
合して使用することができ、このようにする場合
には各重合器ごとに異つたプロピレンとα―オレ
フインの供給比を設定することも可能である。 本工程から抜き出されたプロピレン―α―オレ
フインブロツク共重合体は通常の気相法によるポ
リプロピレンと同様に同伴する未反応ガスを分離
した後、スチーム等で触媒の活性を殺し、所望に
より、各種安定剤、顔料、充填剤等を添加して、
耐低温衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として使用で
きる。 以下、実施例、比較例にて本発明を説明する。
実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成物
の調製はつぎのように行なつた。 三塩化チタン組成物(A)の調製 容量15の撹拌機つき反応器（回転数200rpm）
の内部を窒素雰囲気に保ち、ｎ―ヘキサン2.7
と四塩化チタン0.69を投入し、０℃に冷却し
た。つづいてｎ―ヘキサン3.4とジエチルアル
ミニウムクロライド（以下DEACと略す）0.78
を０℃で４時間にわたり添加した。その後１時間
かきまぜ、さらに65℃で１時間撹拌して反応を行
つた後、室温まで冷却して静置した。上層の液相
部を分離し沈降層の固体をｎ―ヘキサンで５回洗
浄した。つぎに該固体にｎ―ヘキサン9.8およ
びジ―iso―アミルエーテル1.37を35℃で100分
間撹拌して反応させた。反応後静置して上澄液を
分離して残つた沈降層の固体生成物をｎ―ヘキサ
ンで洗浄した後、ｎ―ヘキサン3.9および四塩
化チタン1.0を60分間にわたり加え、65℃で２
時間撹拌し、静置後上澄液を除き、得られた沈澱
物をｎ―ヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥させて
三塩化チタン組成物(A)１Kgを得た。 三塩化チタン組成物(B)の調製 窒素置換されたガラス製200反応器に四塩化
チタン40グラムモル（以下単にモルであらわす）
を入れ加熱して35℃に保持した。この四塩化チタ
ンに、つぎの反応液すなわちｎ―ヘキサン6.0、
DEAC5モルおよびジ―iso―アミルエーテル12モ
ルの混合物を25℃で１分間で混合し、さらに５分
間反応させた反応生成物（ジ―iso―アミルエー
テル／DEACモル比：2.4／１）を3.5℃で30分間
滴下しながら添加した。この四塩化チタンの反応
混合物は、その後30分35℃に保ち、ついで75℃に
昇温させて１時間反応させ、固体の沈澱物（）
を生じた。該混合物を室温（20℃）まで冷却して
静置し、沈澱物（）と上澄液に分離させ、反応
器を傾斜させて上澄液を除去した。ついで上澄液
除去後の沈澱物にｎ―ヘキサン40を加えて10分
間撹拌混合後デカンテーシヨンにより上澄液を除
く操作を４回繰り返し、残存するｎ―ヘキサンを
減圧蒸発し乾固させて固体生成物1.9Kgを得た。
ついで、この固体生成物の全量をガラス製200
反応器に入れ、ｎ―ヘキサン30を加えて撹拌し
懸濁させ、20℃でジ―iso―アミルエーテル1.6Kg
と四塩化チタン3.5Kgを加えて65℃で１時間反応
させた。この反応後室温まで冷却し、静置して沈
澱物（）を分離させ、上澄液をデカンテーシヨ
ンで除去した。ついで上澄液除去後の沈澱物
（）にｎ―ヘキサン40を加えて10分間撹拌混
合後デカンテーシヨンにより上澄液を除く操作を
４回繰返した。ついで、この固体生成物を減圧下
で乾燥させ三塩化チタン組成物(B)1.5Kgを得た。 三塩化チタン組成物(C)の製造 撹拌機を備えた50反応器にモノクロル・ベン
ゼン濃度43〜60vol％のモノクロル・ベンゼン―
ｎ―ヘプタン混合溶媒25を導入し、四塩化チタ
ン2.4を加えた。撹拌下にジ―ｎ―ブチル・エ
ーテル4.6を10分間で滴下した。温度は20℃に
保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド
1.4を40分間で滴下した。その後１℃／３分の
割合で加熱し、55℃になつたときさらにジ―ｎ―
ブチル・エーテル1.0を30分間かけて滴下した。
滴下終了後の温度は65℃であつた。その後90℃ま
で昇温し、固体成分を析出させ、さらに30分間90
℃に保存した。得られた固体生成物をモノクロ
ル・ベンゼン10で２回、ｎ―ヘプタン20で３
回洗浄し、室温下で減圧乾燥し、粒径10〜120μ
ｍの三塩化チタニウム組成物(C)3.5Kgを得た。 三塩化チタン組成物(D)の調製 無水Mg（OH）₂1.2Kgと無水AlCl₃2.7Kgの混合物
をボールミル中で200℃で24時間粉砕する。さら
に安息香酸エチル1.3、四塩化シリコン0.66
を加え、粉砕を48時間継続する。かくして得られ
た粉砕生成物4.0Kgと四塩化チタン2.0Kgを撹拌機
付反応器中で80℃で３時間反応させる。得られた
固体生成物を精製ｎ―ヘキサン30で５回洗浄し
三塩化チタン組成物(D)4.2Kgを得た。 三塩化チタン組成物(E)の調製 ｎ―ブチル・エチルマグネシウム濃度
0.652mol／のヘプタン溶液160を撹拌機付反
応器（内容積500）に入れ、80℃に加熱した。
次いで安息香酸エチル２を徐々に添加した。 次にｎ―ヘプタン100と四塩化炭素25の混
合溶液を加え、80℃で２時間保持した。析出した
固体生成物（）を熱過し、ｎ―ヘキサン100
で５回洗浄し、室温で真空乾燥した。 上記の500撹拌機付反応器に固体生成物（）
５Kg、ｎ―ヘプタン200を投入し懸濁した。80
℃に加熱後、ｎ―ヘプタン100とｐ―クレゾー
ル2.5Kgの混合溶液を添加し、５時間反応させた。
熱過後、ｎ―ヘキサン100で５回洗浄し、室
温で真空乾燥して固体生成物（）を得た。上記
500撹拌機付反応器に固体生成物（）５Kgと
ｎ―ヘプタン200を投入し、懸濁した。80℃に
昇温後、撹拌下でTiCl₄30とｎ―ヘプタン100
の混合溶液を添加し、５時間80℃に保持した。
析出した固体生成物（）を熱過し、ｎ―ヘキ
サン100で５回洗浄し、室温で真空乾燥し、三
塩化チタン組成物(E)約５Kgを得た。 三塩化チタン組成物(F)の調製 100の撹拌機付反応器に精製ｎ―ヘキサン30
、無水塩化マグネシウム4.8Kg、無水塩化アル
ミニウム470ｇ、オルトチタン酸ｎ―ブチル17Kg
および２―エチル―１―ヘキサノール19.4Kgを混
合し、撹拌しながら130℃で１時間加熱して溶解
させた。この溶液を70℃に冷却し、安息香酸エチ
ル3.2Kgを加え１時間反応させた後、撹拌しなが
ら四塩化ケイ素52Kgを２時間かけて滴下し、更に
70℃で１時間撹拌した後、生成固体を分離しｎ―
ヘキサンにより洗浄し、固体生成物（）を得
た。その固体生成物（）全量を、１，２―ジク
ロルエタン50に溶した四塩化チタン50と混合
し、撹拌しながら80℃で２時間反応させ、ｎ―ヘ
キサンで洗浄し、25℃、減圧下（10^-3mmHg）３
時間乾燥して、三塩化チタン組成物(F)約４Kgを得
た。 表に示した値は次の方法で測定した。 触媒効率：三塩化チタン組成物１ｇ当りの生成重
合体の収量（ｇ） 比表面積：重合体粉末を80℃、30時間、真空脱ガ
ス後Krを用いてB.E.T.法で測定した。 水素，エチレンおよびα―オレフイン濃度：ガス
クロマトグラフによつて測定された重合器気相
部ガス中の各成分の濃度 共重合体中のエチレン，α―オレフイン含量：赤
外分光光度法と¹³CNMRによつて測定した。 MFR：ASTM―D1238による溶融指数（230℃）
を示す。 圧縮度：粉体のタツピング後の嵩密度ρ（ｇ／cm³）
とタツピングしない時の嵩密度ρ₀（ｇ／cm³）か
ら次の式によつて計算した。100（ρ―ρ₀）／ρ
＝圧縮度（％） 極限粘度〔η〕：135℃テトラリン溶液で測定し
た。 アイゾツト衝撃強度：JIS―K7110（ノツチ付）に
よる。 衝撃強度：ガードナーインパクト（テストピース
厚み２ｍ／ｍ）（−20℃）による落錘衝撃強度
を示す。 曲げ弾性率：JIS K7208による。 溶媒含有率（），（）：試料を110℃の窒素気流
中で３時間加熱し、加熱前後の重量を測定計算
する。 表中に示した略号は以下の通りである。 DEAC：ジエチルアルミニウムクロライド TEA：トリエチルアルミニウム MMA：メチルメタアクリレート MPT：メチルパラトルエート EPA：エチルパラアニソール coll：γ―コリジン 実施例 １ 第１図に示したフローシートに基いて説明す
る。 撹拌機を有する重合器１を３基直列に結合し
（図では１基のみを示す）、第１段の重合器に配管
１１より三塩化チタン組成物Ａ（メジアン径20μ
ｍ）１Kg／ｈ、DEAC5.0Kg／ｈを、配管により
プロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを供給し、
これらの混合物は反応しながら第２段ついで第３
段の重合器に順次ポンプで輸送されその平均滞溜
時間は６時間であつた。反応温度は３基の重合器
とも70℃、圧力は第１段重合器15Kg／cm²・Ｇ、第
２段重合器13Kg／cm²・Ｇ、第３段重合器11Kg／
cm²・Ｇにそれぞれ保つた。 第３段重合器から抜き出されたスラリーはフラ
ツシユドラム２において溶解プロピレンの大部分
を放出した後、連続式遠心分離機３に送られた。
撹拌機を有するフラツシユドラム２で放出された
プロピレンは圧縮機（図示せず）で昇圧された
後、第１段重合器に戻された。フラツシユドラム
２の液相部より採取した試料により、スラリー濃
度30％、触媒効率6000、および全プロピレン重合
体対ｎ−ヘキサン可溶性重合体の量は1.5wt％で
あることを確認した。 遠心分離機３で得られた不活性溶媒濃縮部は系
外の溶媒精製設備２９に送つた。 遠心分離機３で得られた溶媒含有率（）が
35wt％（ドライベース）のプロピレン重合体濃
縮部は気相乾燥機４および流動床乾燥機６で乾燥
された。気流乾燥にはプロピレン重合体１Kg当り
2Nm³の110℃に加熱した高純度窒素を用いた。サ
イクロン５で気流から分離されたプロピレン重合
体は80℃に加熱されており、その溶媒含有率は
3wt％であつた。流動乾燥にはプロピレン重合体
１Kg当り0.5Nm³の110℃に加熱した高純度窒素を
用いた。流動床乾燥機６を出た温度110℃、比表
面積0.062m²／ｇ、溶媒含有率（）0.5wt％（ド
ライベース）のプロピレン重合体は、配管６′に
取付けられたロータリーバルブ（図示せず）を介
して間欠的に移送室７に供給された。各乾燥機を
出た窒素ガスはスクラバーおよび冷却器（いずれ
も図示せず）を経て、同伴した粉体および気化し
た不溶性溶媒を除去され、次いで加熱器（図示せ
ず）で加熱されて元の乾燥機に戻されたが、損失
分の補給には水分2ppmおよび酸素3ppmを含有す
る高純度窒素を用いた。 前記乾燥工程から供給されたプロピレン重合体
を受け入れた移送室７には配管２０に取付けられ
たバルブを開いて20℃のプロピレンを供給して20
Kg／cm²・Ｇに加圧したのち該バルブを閉じ、配管
７′に取付けられたバルブを開いて移送室内の圧
力によりプロピレン重合体を次工程の共重合工程
に供給したのち該バルブを閉じ、次いで配管２１
に取付けられたバルブを開いて移送室内の圧力が
大気圧に等しくなるまでプロピレンを放出したの
ち該バルブを閉じた。移送室７へのプロピレン重
合体の供給から移送室内の圧力を大気圧にするま
での一連のバルブ操作はシークエンスコントロー
ラにより自動的に行つた。なお、移送室から放出
されたプロピレンは回収して再使用した。 共重合工程では撹拌機の付いたＬ／Ｄ＝５の横
型重合器８を用いエチレンとプロピレンの共重合
を行つた。反応条件は、撹拌速度20rpm、温度70
℃、圧力15Kg／cm²・Ｇ、気相のガス組成はプロピ
レン77.7mol％、エチレン22mol％、水素0.3mol
％であつた。この共重合工程には配管２４よりジ
エチルアルミニウムクロライド４Kg／hrを補給し
た。 反応熱は配管２８から供給される原料プロピレ
ンの気化熱で相殺した。重合器から配管２３を経
て排出される未反応ガスは系外で冷却、凝縮させ
て本共重合工程に還流させた。 本工程で得られたプロピレン―エチレンブロツ
ク共重合体は重合体の平均滞溜時間が２時間とな
る様に配管２５で重合器８から抜き出された。本
工程でのプロピレンとα―オレフイン（エチレ
ン）の重合量の比率は、プロピレン40wt％、エ
チレン60wt％であつた。また前記プロピレン重
合工程と本工程での重合量の比率はプロピレン重
合工程86wt％、本工程14wt％であつた。 本実施例の反応条件を第１表に、得られたブロ
ツク共重合体の物性を第２表に示した。 実施例 ２ 実施例１を繰返した、但し相違点は、三塩化チ
タン組成物A1ｇ当り５ｇのプロピレン重合体を
５時間で得るように、30℃の三塩化チタン組成物
ＡおよびDEACのｎ−ヘキサン溶液に対しプロピ
レンを供給して触媒の予備重合を行つた点、濃縮
工程で得られる不活性溶媒濃縮部の全量を配管１
４を通してそのまゝ第１重合器に還流させた点、
移送室の高圧ガスとしてエチレンを含有するプロ
ピレンを用いた点および共重合工程において
DEACの補給を行わなかつた点である。 フラツシユドラム２の液相部より採取した試料
により、プロピレン重合体に対するｎ―ヘキサン
可溶性重合体の量が2.0wt％であることを知つた。 反応条件を第１表に、得られたブロツク共重合
体の物性を第２表に示した。 実施例 ３ 実施例２を繰返した、但し相違点は三塩化チタ
ン組成物Ａに代えて三塩化チタン組成物Ｂ（メジ
アン径15μｍ）を用いた点、および共重合工程で
DEAC1.0Kg／hrを補給した点である。結果を第
１表および第２表に示した。 実施例 ４ 実施例３を繰返した、但し相違点は、三塩化チ
タン組成物Ｂに代えて三塩化チタン組成物Ｃ（メ
ジアン径30μｍ）を用いた点および流動床乾燥機
６の排出ガスに同伴されて排出されたプロピレン
重合体の微粒子（プロピレン重合体の3wt％相当
量）をサイクロン（図示せず）で回収し濃縮工程
で得られた不活性溶媒濃縮部をキヤリヤーとして
用いて第１段のプロピレン重合器に還流させた点
である。 実施例 ５ 実施例１を繰返した、但し相違点は、触媒とし
て三塩化チタン組成物Ａに代えて三塩化チタン組
成物Ｄ（メジアン径15μｍ）を用い、DEAC（５
Kg／hr）に代えてTEA（26Kg／hr）およびDEAC
（22Kg／hr）を用い、さらに電子供与性化合物と
してMPT（6.8Kg／hr）を用いた点、また共重合
工程においてTEA15Kg／hrおよびMPT3.0Kg／
hrを補給し、α―オレフイン（エチレン）の重合
比率を50wt％とし、プロピレン重合工程の重合
量を85wt％、共重合工程の重合量を15wt％した
点にある。 結果を第１表および第２表に示した。 比較例 １ 実施例１を繰返した、但し相違点は三塩化チタ
ン組成物Ａに代えて三塩化チタン組成物Ｂ（メジ
アン径10μｍ）を用いた点およびプロピレン重合
工程の圧力を第１段重合器６Kg／cm²・Ｇ、第２段
重合器４Kg／cm²・Ｇ、第３段重合器３Kg／cm²・Ｇ
とした点である。触媒および反応圧の相違により
プロピレン重合工程での触媒効率は2000となり、
得られたプロピレン―エチレンブロツク共重合体
も多量の触媒残渣を含有していたので、ｎ―ヘキ
サン90％とメタノール10％とから成る80℃の混合
溶媒に対し30％の該共重合体を懸濁させ30分間浸
漬して触媒残渣を抽出した後物性の評価を行つ
た。 結果を第１表および第２表に示した。 比較例 ２ 実施例１を繰返した、但し相違点は三塩化チタ
ン組成物として三塩化チタン組成物Ｃ（メジアン
径30μｍ）を用いた点および濃縮工程で得られた
プロピレン重合体濃縮部の溶媒含有率（）を
85wt％（プロピレン重合体に対しドライベース
で）とした点である。本例の条件によれば気流乾
燥機４の中にプロピレン重合体の団塊が発生し連
続運転ができなかつた。 比較例 ３ 実施例１を繰返した、但し相違点は流動床乾燥
機６を使用せず、サイクロン５から排出されたプ
ロピレン重合体を直接移送室７に供給した点であ
る。本例の条件によれば溶媒含有率（）は
4.0wt％（プロピレン重合体ドライベース）であ
り、共重合工程の重合器内での粉体の流動性が著
しく悪く、連続運転ができなかつた。 比較例 ４ 実施例１を繰返した、但し相違点は、三塩化チ
タン組成物Ｂ（メジアン径7μｍ）を用いた点およ
び移送室７へ供給する高圧ガスとしてエチレン
20mol％を含有するプロピレンを用いた点にあ
る。本例において、加圧状態にある移送室７のガ
ス組成はエチレン12mol％、プロピレン88mol％
となり、移送室７の内壁および共重合工程への配
管内壁に粘着性重合体が付着・堆積し、連続運転
ができなかつた。 比較例 ５ 実施例１を繰返した、但し相違点は、三塩化チ
タン組成物Ｃ（メジアン径10μｍ）を用いた点お
よび乾燥工程で用いる窒素に水分200ppmと酸素
2000ppmが含有されていた点にある。 本例では、共重合工程において触媒の活性がほ
とんど失われており、ブロツク共重合体は得られ
なかつた。 比較例 ６ 比較例３を繰返した、但し相違点は、触媒を三
塩化チタン組成物Ｅ（メジアン径10μｍ）有機ア
ルミニウム化合物のTEA，DEACさらに電子供
与性化合物をEPAとした点、プロピレン重合工
程の平均滞留時間を２時間とした点、および共重
合工程にTEA26Kg／hrとエチルパラアニソール
5.0Kg／hrを補給した点にある。 本例においても不活性溶媒含有率（）が大き
く、共重合工程の重合器内の粉体の流動性が悪く
連続運転ができなかつた。 比較例 ７ 実施例１を繰返した、但し相違点は、三塩化チ
タン組成物Ｃ（メジアン径120μｍ）を用いた点に
ある。 本例においてはプロピレン重合工程での触媒効
率が低く、また得られたブロツク共重合体も物性
の劣つたものであつた。 比較例 ８ 実施例１を繰返した、但し主な相違点は共重合
工程におけるα―オレフイン（具体的にはエチレ
ン）の重合比率を97wt％とした点およびプロピ
レン重合工程の重合量を80wt％、共重合工程の
重合量を20wt％とした点にある。 本例で得られたブロツク共重合体は物性の劣つ
たものであつた。 比較例 ９ 実施例１を繰返した、但し主な相違点は共重合
工程におけるα―オレフイン（エチレン）の重合
比率を5wt％とした点、およびプロピレン重合工
程の重合量を80wt％、共重合工程の重合量を
20wt％とした点にある。 本例で得られたブロツク共重合体は物性の劣つ
たものであつた。 比較例 10 実施例５を繰返した、但し主な相違点は有機ア
ルミニウム化合物としてTEA（7.0Kg／hr）を用
い、電子供与性化合物としてMTP（1.0Kg／hr）
を用いた点および共重合工程においてα―オレフ
イン（エチレン）の重合比率を50wt％とし、プ
ロピレン重合工程の重合量を97wt％、共重合工
程の重合量を3wt％とした点にある。 比較例 11 実施例５を繰返した、但し相違点は、プロピレ
ン重合工程の反応器を１基のみとし、反応条件を
圧力２Kg／cm²・Ｇ、温度50℃、平均滞溜時間を１
時間とした点、触媒として三塩化チタン組成物Ｅ
（メジアン径10μｍ）（0.5Kg／hr）、TEA（15Kg／
hr）、DEAC（10Kg／hr）、およびEPA（2.5Kg／hr）
を用いた点および共重合工程でα―オレフイン
（エチレン）の共重合率を70wt％とし、プロピレ
ン重合工程の重合量を3wt％、共重合工程の重合
量を97wt％とした点にある。 本例においては共重合工程の連続運転ができな
かつた。 実施例 ６ 実施例４を繰返した、但し主な相違点は、不活
性溶媒としてｎ―ヘプタンを用いた点、三塩化チ
タン組成物Ｃをメジアン径50μｍのものとした
点、電子供与性化合物としてMMA（0.64×10^-3
Kg／hr）を予備重合工程に加えた点にある。 実施例 ７ 実施例６を繰返した、但し主な相違点は、不活
性溶媒をｎ―ペンタンとした点、三塩化チタン組
成物Ｅ（メジアン径5μｍ）を用いた点、有機アル
ミニウム化合物としてTEA（22Kg／hr）および
DEAC（22Kg／hr）を用いた点および電子供与性
化合物としてEPA（5.0Kg／hr）を用いた点にあ
る。 実施例 ８〜11 実施例４を繰返した、但し主な相違点は、三塩
化チタン組成物、有機アルミニウム化合物ならび
に電子供与性化合物の種類および使用量を第１表
に示した如く変化させた点、プロピレン重合工程
での平均滞溜時間を２時間とした点、移送室の高
圧ガスをプロピレンとした点、および共重合工程
でTEA（２Kg／hr）とMPT（0.2Kg／hr）を補給
した点にある。 実施例 12〜14 実施例４を繰返した、但し主な相違点は、三塩
化チタン組成物、有機アルミニウム化合物ならび
に電子供与性化合物の種類および使用量を第１表
に示した如く変化させた点にある。 上記実施例および比較例の詳細な操作条件を第
１表に示し、これらの各例で得られた重合体の物
性を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】 表に示されたデータから明らかなように、本発
明の方法に従えば低温耐衝撃性に優れたエチレ
ン・プロピレンブロツク共重合体を容易にかつ経
済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いたオレフイン重合体の製
造装置の簡略化した系統図である。 １：重合器、２：フラツシユドラム、３：遠心
分離機、４：気流乾燥機、５：サイクロン、６：
流動床乾燥機、７：移送室、８：横型重合器、
６′，７′・１１〜２５：配管、２６〜２７：ガス
精製設備、２８：循環ガス冷却装置、２９：溶媒
精製装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性ポリプロピレンを与える高活性の
   触媒を使用し、第１重合帯で実質的にプロピレン
   のみの重合を行い、引続き第２重合帯でプロピレ
   ン―α―オレフイン共重合を行つてプロピレン―
   α―オレフインブロツク共重合体を製造するに際
   し、 (A) 第１重合帯において触媒効率4000以上の実質
   的にプロピレンのみの重合を不活性溶媒を用い
   たスラリー法で連続的に行うプロピレン重合工
   程、 (B) 先の重合工程で得られたプロピレン重合体ス
   ラリーを、プロピレン重合体ドライベースでの
   溶媒含有率（）が70wt％以下のケーキとす
   る濃縮工程、 (C) 先の濃縮工程で得られたケーキを乾燥ガスと
   接触させ、プロピレン重合体ドライベースでの
   溶媒含有率（）が3.5wt％以下になるまで乾
   燥する乾燥工程、 (D) 先の乾燥工程からプロピレン重合体を間欠的
   に抜き出し、高圧ガスを用いて後続の第２重合
   帯におけるプロピレン―α―オレフイン共重合
   工程に供給する移送工程、 (E) 第２重合帯において先の移送工程より供給さ
   れたプロピレン重合体上で引続き気相法による
   プロピレンとα―オレフインの共重合を連続的
   に行わせ、この共重合工程におけるプロピレン
   とα―オレフインの重合量の比率がプロピレン
   ５〜90wt％、α―オレフイン95〜10wt％であ
   り、かつ、先のプロピレン重合工程とこの共重
   工程での重合量の比率がプロピレン重合工程５
   〜95wt％、共重合工程95〜5wt％であるように
   制御された共重合工程、 の工程より成り、これらＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各
   工程をこの順序で行うことを特徴とするオレフイ
   ンの重合方法。 ２ α―オレフインがエチレンである特許請求の
   範囲第１項記載のオレフインの重合方法。 ３ 溶媒がｎ―ヘキサンもしくはｎ―ヘプタンで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のオ
   レフインの重合方法。 ４ プロピレン重合工程の触媒効率が5500以上で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のオ
   レフインの重合方法。 ５ 溶媒含有率（）が40wt％以下である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のオレフイン
   の重合方法。 ６ 溶媒含有率（）が0.5wt％以下である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のオレフイン
   の重合方法。 ７ 乾燥ガスが水分および酸素の含有量が合計量
   で10ppm（vol.）以下の窒素である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のオレフインの重合方
   法。 ８ 圧縮ガスがプロピレン以外のα―オレフイン
   の含有量が10％（vol.）以下のプロピレンである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のオレフ
   インの重合方法。 ９ 第２重合帯における共重合工程が、圧力１〜
   40Kg／cm²・Ｇ、温度55〜75℃、プロピレンとα―
   オレフインの重合量の比率がプロピレン15〜
   80wt％でエチレン85〜20wt％であり、第１重合
   帯におけるプロピレン重合工程と第２重合帯にお
   ける共重合工程での重合量の比率がプロピレン重
   合工程55〜90wt％、共重合工程45〜10wt％であ
   る特許請求の範囲第２項記載のオレフインの重合
   方法。 １０ 濃縮工程を遠心分離機を用いて行う特許請
   求の範囲第５項記載のオレフインの重合方法。 １１ 乾燥工程を気流乾燥法および／または流動
   乾燥法を用いて行う特許請求の範囲第６項記載の
   オレフインの重合方法。 １２ 共重合工程を撹拌機付で長さ対直径の比
   （Ｌ／Ｄ）が２以上の横型反応器を用いて行う特
   許請求の範囲第１項、第２項または第９項のいず
   れかに記載のオレフインの重合方法。 １３ 濃縮工程および／または乾燥工程を通過す
   るプロピレン重合体の１〜30wt％に相当する細
   粒部分を分離し、これをプロピレン重合工程に還
   流させる特許請求の範囲第１，２，３，４，５，
   ６，１０または１１項のいずれかに記載のオレフ
   インの重合方法。 １４ プロピレン重合工程を、直列に連結した２
   基以上の反応器を用いて行う特許請求の範囲第１
   項記載のオレフインの重合方法。 １５ 濃縮工程から排出される溶媒の一部分また
   は全部を特別な処理をすることなしにそのまゝプ
   ロピレン重合工程に還流させる特許請求の範囲第
   １，２，３，４または５項記載のオレフインの重
   合方法。 １６ 共重合工程において有機アルミニウム化合
   物又は有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
   物の補充を行う特許請求の範囲第１，２，９また
   は１２項記載のオレフインの重合方法。