JPS6354315A - 新規な日やけどめ剤 - Google Patents

新規な日やけどめ剤

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JPS6354315A
JPS6354315A JP62160805A JP16080587A JPS6354315A JP S6354315 A JPS6354315 A JP S6354315A JP 62160805 A JP62160805 A JP 62160805A JP 16080587 A JP16080587 A JP 16080587A JP S6354315 A JPS6354315 A JP S6354315A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、日やけどめ剤として有用な新規化合物（これ
らの化合物はＵＶＡ波長範囲とＵＶＢ波長範囲との両方
における日光を吸収する能力を有する）に関する。更に
、本発明は、皮膚をＵＶＡ波長日光とＵＶＢ波長日光と
の両方から保護する際に有効である新規の皮膚保護組成
物に関する。
最後に、本発明は、ＵＶＡおよびＵＶＢ波長照射効果、
例えば日やけ（ｓｕｎｂｕｒｎ　）および太陽で惹起さ
れる皮膚老化から皮膚を保護する方法にも関する。
皮膚に対する日光の損傷効果は、よく文献に記載されて
いる。このことにも拘らず、人々は、仕事のため、長期
間太陽の下にいることが強制されている。他の人々は、
レジャー時間の活動および／または日にやけた外観を有
していたいという望みのため、長期間太陽の下にいる。
日光への長期露光の主要な短期のハザードは、紅斑（即
ち、日やけ）である。化粧工業にあって「ＵＶＢＪ波長
範囲と呼称される２９０〜３２０ｎｍ波長の紫外線範囲
は、紅斑を生ずるのに最も有効な数種の紫外線である。
化粧工業によってｒＵＶＡＪ’波長範囲と呼称される３
２０−４００ｎｍ波長の紫外線範囲も、紅斑を生ずる。
ＵＶＡおよびＵＶ８日光によって生ずる紅斑の短期危害
に加えて、この紫外線露光に伴う長期危害もある。これ
らの長期危害の１つは、皮膚表面の悪性変化である。多
数の疫学的研究が実施されており、結果は日光露光とヒ
トの皮膚癌との間の強い関係を実証している。紫外線の
別の長期危害は、皮膚の早期老化である。この状態は、
皮膚の収縮および黄変、並びに他のフィジカル変化、例
えば亀裂、毛細管拡張症（クモ管）、日光性角化症（成
長）、斑状出血（皮下出血病変）、および弾性の損失に
よって特徴づけられる。ＵＶＡおよびＵＶＢ波長放射線
の露光に伴う悪影響は、デシモンの「日やけどめ製品お
よび日やけ製品」、ハンドブック・オブ・ノンプレスク
リブション・ドラッグズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｎ
ｏｎｐｒｅｓｃｒｌｐｔｌｏｎ　Ｄｒｕｇｓ）、第７版
、第２６章、第４９９頁〜第５１１頁（ワシントンＤ、
　　Ｃ，のアメリカンφファルマセウティカル・アソシ
エーション、１９８２年）；グローブおよびフォーブス
のｒＵＶ−Ａ放射線に対する日やけどめ剤の光保護作用
の評価法」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・
コスメテイック・サイエンス（１’ｎｔｅｒｎａｔｌｏ
ｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ）、　４　、　ｐｐ、１５−２４　（１９
８２）　；および米国特許第４，３８７，０８９号明細
書に詳述されている。従って、紫外線の即座の効果は、
化粧上かつ社会上満足させることができるが、長期効果
は、累積的であり、潜在的に重大である。
異なるＵＶ波長で吸収することによって皮膚を保護する
分子の混合物を含む日やけどめ組成物は、技術上既知で
ある。例えば、米国特許第４．２６４，５８１号明細書
は、ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸２−エチルヘキシル
と２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンとの混
合物を含有する日やけどめ組成物を開示しており；米国
特許第３，７５１，５６３号明細書は、ｐ−メトキシケ
イ皮酸２−エトキシエチルとｐ−ジメチルアミノ安息香
酸アミルとサリチル酸ホモメンチルと２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノンとの混合物を含有する日や
けどめ組成物を開示しており；米国特許第３，６３６，
０７７号明細書は、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−
２−メトキシベンゼンスルホン酸の塩と４−アミノ安息
香酸またはエステルとを含有する日やけどめ組成物を開
示している。
前記開発にも拘らず、皮膚をＵＶＡ放射線範囲とＵＶＢ
放射線範囲との両方の紫外線から保護するのに有効であ
る新しい化合物および組成物を同定すべき継続的必要が
残っている。従って、本発明の目的は、ＵＶＡ放射線と
ＵＶＢ放射線との両方に有効な日やけどめ剤である化合
物、並びにこれらの日やけどめ化合物を含有する日やけ
どめ組成物を提供することにある。本発明の更に他の目
的は、本発明の日やけどめ化合物および組成物を使用す
ることによってＵＶＡおよびＵＶＢ波長の放射線への露
光効果からヒトまたは下等動物の皮膚を保護する方法を
提供することにある。
本発明の更に他の目的は、皮膚によって容易には吸収さ
れず、増大された日やけどめ保護を有し使用から生ずる
アレルギー、刺激または毒性上の聞届の機会を減少し、
こすり落ちることに抵抗する日やけどめ剤および組成物
を提供することにある。なお更に他の目的は、ＵＶＡ放
射線とＵＶＢ放射線との両方に対して一定で−様な保護
を与え、化粧上許容可能であり、日やけどめ組成物に容
易に処方される日やけどめ剤および組成物を提供するこ
とにある。
これらの目的および他の目的は、以下の具体的説明から
容易に明らかになるであろう。
発明の概要 本発明は、ＵＶＡ波長範囲とＵＶＢ波長範囲との両方の
紫外線を吸収するのに有効である日やけどめ剤に関する
。これらの日やけどめ剤は、同じ分子中で一緒に共有結
合された所定のＵＶＡ吸収発色団部分と所定のＵＶＢ吸
収発色団部分との両方を有する化合物である。これらの
発色団部分は、発色団部分の電子系がこの共有結合を経
て直接にはカップリングされないように結合されている
。
更に、本発明は、日やけどめ組成物に関する。
これらの組成物は、製薬上許容可能な日やけどめ担体お
よびＵＶＡ吸収発色団部分とＵＶＢ吸収発色団部分との
両方を有することによって一般に特徴づけられる化合物
を含む。再度、発色団部分は、これらの部分の電子系が
共有結合を経て直接にはカップリングされないように共
有結合されている。
最後に、本発明は、ＵＶＡおよびＵＶＢ波長の放射線効
果、例えば日やけおよび日光で惹起される皮膚老化から
ヒトまたは下等動物の皮膚を保護する方法にも関する。
このような方法は、ヒトまたは下等動物の皮膚に、本発
明で有用な日やけど功剤の有効被覆物を局所的に適用す
ることを含む。
発明の詳細な説明 日や１すどめ剤 本発明で有用な日やけどめ剤は、それらの分子が異なる
紫外線吸収スペクトルを示す２種の別個の発色団部分を
有するものである。特に、発色団部分の一方は主として
ＵＶＢ放射線範囲内で吸収し、他方はＵＶＡ放射線範囲
内で強く吸収する。
更に、これらの分子は、共有結合によって分子中で結合
された発色団部分を有する。この共有結合は、発色団部
分の電子系を結合を通してカップリングさせない。
より詳細には、発色団部分の一方は、その発色団部分を
独立の分子中で単離した（Ｉｓｏｌａｔｅ　）時にＵＶ
Ａ範囲内の放射線を強く吸収するのに有効であると特徴
づけられる。他方の発色団部分は、その発色団部分を独
立の分子中で単離した時にＵＶＢ範囲内の放射線を主と
して吸収するのに有効であると特徴づけられる。最後に
、これらの２種の発色団部分を単分子に共有的に組み込
む結合部分は、２種の発色団部分の電子系を互いに直接
にはカップリングさせないものである。このように、本
発明で有用な日やけどめ剤は、一般構造−ｙ−ｚ を有する化合物である。
この−殻構造中、Ｘ基は、置換カルボニル含有芳容環含
有部分であるＵＶＡ吸収発色団である。
このＵＶＡ吸収部分は、独立の発色団として単離した時
に、約３２０〜約４００ｎｍの波長範囲内で少なくとも
１個の吸収極大（ここではλ　　とａ＋ａＸ 呼称され、以下で詳述）を示すであろう。この吸収極大
は、モル吸光率値（ｍｏｌａｒ　ａｂｓｏｒｐＬｆｖｉ
ｔｙｖａｌｕｅ　）　　（ここでは「ε」と呼称され、
後述のように計算）少なくとも約９，０００、好ましく
は少なくとも約２０，０００、最も好ましくは少なくと
も約３０，０００を示すであろう。
前記−殻構造中のＺ基は、置換カルボニル含有芳香環含
有部分であるＵＶＢ吸収発色団である。
このＵＶＢ吸収部分は、独立発色団として単離した時に
、約２９０〜約３２０ｎｍの範囲内の少なくとも１つの
波長でモル吸光率値ε少なくとも約４．０００、好まし
くは少なくとも約 １５．０００、最も好ましくは少なくとも約２５．００
０を示すであろう。好ましくは、以下で定義するような
分子中で単独の（ｓｏｌｅ）発色団として存在する時に
は、Ｚ基は、約２９０〜約３２０ｎｍの範囲内で少なく
とも１個の吸収極大λ　　を示す。この吸収極大は、好
ましくはモルａｘ 吸光率値ε少なくとも約４，０００、より好ましくは少
なくとも約１５，０００、最も好ましくは少なくとも約
２５，０００を有する。最後に、以下に定義するような
分子中で単独の発色団として存在する時には、Ｚ基は、
更に、約３２０ｎｍよりも高い波長で約９，０００より
も高いεを有するλ　　を示すべきではない。
１８Ｘ 前記一般構造の第三成分、即ちＹ基は、Ｘ発色団部分お
よびＺ発色団部分を１つの分子に共有結合するが２種の
発色団部分が互いに直接カップリングされた電子系を有
していないように２種の発色団部分の電子系を分離する
結合部分である。例えば、Ｙ結合部分は、炭素数約１〜
約６の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素数約１〜約６
の直鎖または分枝鎖アルキルオキシ基、または炭素数約
１〜約６の直鎖または分枝鎖アルキルアミノ基であるこ
とができる。
本発明の日やけどめ剤は、好ましくは可視波長範囲内（
即ち、約４００ｎｍよりも高い）の光線を弱くのみ吸収
するか、全く吸収しない。それ故、化合物は、淡色のみ
か（例えば、淡黄色またはクリーム色）木質上白色であ
る。このことは、化粧上の理由で望ましい。このように
、日やけどめ剤は、好ましくは、約４００ｎｍよりも高
い波長で約５００よりも高いεを有しておらず、最も好
ましくはεは約４００ｎｍよりも高い波長で本質上零で
ある。
更に、本発明の化合物は、低分子量化合物であることが
好ましい（好ましくは分子量約２．５００未満、最も好
ましくは約１，０００未満）。更に、化合物は、好まし
くは約１０’Ｃよりも高い温度で液体である。
詳細には、本発明の日やけどめ化合物で有用な好適なＸ
発色団部分の例としては、下記のものが挙げられる。
（ｉ） （Ｎ） （１ｉｉ） （ｉｖ） （ｖ） すべての前記式中、各人は独立にＲ，−０Ｒ１−ＮＲま
たは−５０３Ｈ，またはその製薬上２ゝ 許容可能な塩またはエステルからなる群から選ばれる置
換基であり；各Ａ１は独立に−ＣＮまたはは−ＮＲであ
り；各Ａ３は独立にＨまたはＯＨであり；各Ａ４および
Ｒ５は独立にＲまたはＯＲであり、更にＡ３またはＲ４
のいずれかはＯＨでなければならず；各Ｒ６は独立にＨ
または一５ｏ３Ｈ，またはその製薬上許容可能な塩また
はエステルであり；各Ｒは独立にＨ１炭素数約１〜約２
０の直鎖または分枝鎖アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２０）、
−Ｈまたは （ＣＨＣＨ（ＣＨ３）０）、−Ｈ（式中、ｐは１〜約８
の整数であり；好ましくはｐは１〜約３である）であり
、各Ｒ１は独立に炭素数約１〜約２０の直鎖または分枝
鎖アルキルである。
下記の基 ３　Ａ４ が、Ｘ発色団部分として好ましい。好ましくは、八３ま
たはＡ４のいずれかがＯＨであり、他方の基がＨであり
：Ａ５はＲであり：Ａ６はＨである。
最も好ましくは、Ａ３はＯＨであり、Ａ４、Ａ５、Ａ６
はＨである。Ａは好ましくはＲであり、最も好ましくは
ＡはＨである。
また、本発明の日やけどめ化合物で有用なＺ発色団部分
の特定例としては、下記のものが挙げられる。
（＋） （ｉｆ） （ｉｉｌ） ○ （Ｖ） 記載）との両方がＯＨではない以外は、各Ａ７はＡ、Ｒ
，Ｒ１置換基は置換Ｘ基の場合に前に記載した通りであ
る。
下記の基 が、Ｚ発色団部分として好ましい。好ましくは、Ｎ　Ｒ
２は−ＮＲ２である。両方のＲ基は、異なるアルキル基
であることができる。特に好ましくは、一方のＲ１基が
約２個よりも多い炭素原子を有しく特に分枝鎖アルキル
基、例えば２−エチルヘキシル）、他方のＲ１基はメチ
ルまたはエチル、特にメチルである。或いは好ましくは
、両方のＲ１基は、同じアルキル基、好ましくは２−エ
チルヘキシルである。また、好ましくは、Ａ２は−ＯＲ
または−ＮＲ２である（好ましくは−ＮＲ２は前記のよ
うに−ＮＲ２である）。最も好ましくは、Ａ２は一０Ｃ
Ｒ ■ 一０ＣＨ２ＣＨ３、ＯＨまたは−ＮＲ２である（式中、
一方のＲ１基は約２個よりも多い炭素数を有し、特に分
枝鎖アルキル基であり、他方のＲ１基は、メチルまたは
エチル、特にメチルである）。
本発明の化合物で有用なＹ結合部分としては、下記の属
的に記載される部分が挙げられる：−　（−ｗ　　−（
−ＣＲ２−）　ｎ−）　ｍ−Ｗ　　−〔式中、各Ｗ　お
よびＷ２は独立に単結合または好ましくはＯまたはＮＲ
（式中、Ｒは前記の通りである）の群から選ばれる部分
からなる群から選ばれ；ｎは１以上の整数であり；好ま
しくはｎは１〜約６の整数に等しく；ｍは１以上の整数
であり；好ましくはｍは１または２であり；各Ｒ２基は
ＨＳＯＨ，または炭素数１〜約２０の直鎖または分枝鎖
アルキルからなる群から独立に選ばれ、好ましくはＲ２
はＨ，ＯＨ、メチルまたはエチルである〕 好ましいＹ結合部分としては、 −Ｏ−（−ＣＨ２−）　ｎ−０−（式中、ｎは１〜約６
の整数）、 −ＮＨｔ−（−ＣＨ２−）　ｎ−ＮＨ−（式中、ｎは１
〜約６の整数）、 −（−〇−ＣＨ２ＣＨ２−）　ｎ−０−（式中、ｎは１
または２）、 −（−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）　ｎ−ＮＨ−（式中、ｎ
は１または２）、 −（−０−ＣＨ２−ＣＨ−）　ｎ−０−（式中、ｎ　Ｈ
３ は１または２）、 ＯＨ３ ｎは１または２）、 ＯＨ ｎは１または２） が挙げられる。最も好ましいＹ基は、 一０ＣＨ２ＣＨＯ−である。
本発明の好ましい日やけどめ剤は、下記一般構Ａ６拳 最後の２つの構造が特に好ましく、最後の構造が最も好
ましい。Ｙ部分および置換基は、好ましくは前記の通り
である。最も好ましいＹ部分は、−Ｏ−（−ＣＨ２−）
、−０−＜式中、ｎは１〜約６の整数、特に口は２であ
る）である。
本発明の特定の日やけどめ剤としては、例えば２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノ
ンの４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−メ
トキシケイ皮酸４−ニス２−ヒドロキシ−４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−　（２−メチ
ルプロポキシ）２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゾフェノンの４−Ｎ−デシルアミノ安息
香酸４−エステル（「化合物４」）； ２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゾフェノンの４−Ｎ、Ｎ−ブチルメチルアミノ安息香酸
４−エステル（「化合物５」）；２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−Ｎ、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸４−
エステル（「化合物６」）； ４−　（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
の４−Ｎ、Ｎ−ブチルメチルアミノ安息香酸エステル（
「化合物７」）； ４−　（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
の４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安
息香酸エステル（「化合物８」）；ＣＨ３ ４−（２−ブロモエトキシ）−４′　−メトキシジベン
ゾイルメタンの４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メ
チルアミノ安息香酸エステル（「化合２−ヒドロキシ−
４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンのＮ、
Ｎ−ジー　（２−エチルヘキシル）−４−アミノ安息香
酸エステル（「化合物４−　（２−ヒドロキシエトキシ
）ジベンゾイルメタンのＮ、Ｎ−ジー　（２−エチルヘ
キシル）−４−アミノ安息香酸エステル（「化合物１１
」）。
本発明の日やけどめ剤は、市販の発色団含有分子から生
成できる。典型的には、日やけどめ剤の合成は、エステ
ル化またはアミド化によって達成されるであろう。本発
明の日やけどめ剤を合成するのに一般に適用できる合成
技術は、例えば米国特許第４，００２，７３３号明細書
および米国特許第４，１１５，５４７号明細書に教示さ
れている。本発明の日やけどめ剤の代表的合成法を以下
の例に与える。
ここで使用する「製薬上許容可能な塩およびエステル」
なる用語は、毒性上の見地から許容できる日やけどめ剤
のエステルまたは塩形態を意味する。製薬上許容可能な
塩としては、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カ
リウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム
塩、マグネシウム塩）、非毒性重金属塩（例えば、塩化
第一スズ塩、インジウム塩）、アンモニウム塩および低
分子量置換アンモニウム塩（例えば、メチルおよび／ま
たはエチルで置換されたモノ−、ジー、トリーおよびテ
トラ−置換アミン塩）が挙げられる。
ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が、
好ましい。製薬上許容可能なエステルとしては、炭素数
１〜約２０の直鎖または分枝鎖アルキルエステル、好ま
しくはメチルエステルまたはエチルエステルが挙げられ
る。
ここで使用する「独立の発色団」なる用語は、ｘ−ｙ−
ｚ化合物内のＹ結合部分に結合される発色団部分よりも
むしろ一〇−Ｒ３（式中、Ｒ３は短鎖アルキル基、例え
ばメチルまたはエチル、好ましくはメチルを表わす）に
結合された時の発色団部分（即ち、Ｘ基またはＺ基のい
ずれか）を意味する。例えば、前記化合物５の独立の発
色団は、４−Ｎ、Ｎ−ブチルメチルアミノ安息香酸のエ
チルエステルおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンである。また、例として、前記化合物８の独
立の発色団は、４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メ
チルアミノ安息香酸のメチルエステルおよび４−メトキ
シジベンゾイルメタンである。
ここで使用する「モル吸光率値」なる用語は、特定の波
長で紫外線を吸収する分子の能力の定量的尺度である。
モル吸光率値は、次式 〔式中、「１」は光線が通過する吸収媒体の路長（ａｍ
　）であり、ｒｃＪは発色団分子の濃度（モル／Ω）で
あり、「Ａ」は「吸光度」である〕によって計算される
モル吸収係数（ここではｇ１モル印の単位で表現される
εによって表わされる）として光線の特定の波長で表現
される。吸光度は、発色団分子含有吸収媒体を通過する
前と通過した後とに観察された光線の特定の波長の強度
差から計算する。このように、吸光度は、次式（式中、
ｒＩ　　Ｊは吸収路上の入射線の特定の波長の強度であ
り、ｒｌＪは吸収路を通過した透過線の同じ特定の波長
の強度である） によって計算する。
光線の特定の波長のモル吸光率値の計算は、技術上周知
であり、アトラス・オン・スペクトラルφデータψエン
ド０フィジカル・コンスタンツナフォア・オルガニック
・コンバウンズ（Ａｔｌａｓ　ｏｆＳｐｅｃｔｒａｌ　
Ｄａｔａ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｏｎ５ｔａｎ
ｔｓ　ｆｏｒＯｒｇａｎｌｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、
第２版、第１巻、第３９９頁〜第４０８頁（グラセリお
よびリトチェイ編；オハイオ州クリーブランドのＣＲＣ
ブレス・インコーホレーテッド、１９７５年）に詳細に
教示されている。また、モル吸光率値の計算のための強
度測定を行うのに有用な装置は、技術上周知である〔例
えば、パリオン（Ｖａｒ！ｏｎ）　ＤＭＳ　−１００お
よびベックマンＤＵ−７）。本発明の代表的化合物のモ
ル吸光率値を以下に例に与える。
ここで使用する「吸収極大」なる用語は、発色口金を分
子が吸収極大波長の直上および直下の波長と比較して最
大のモル吸光率値を有する放射線の波長を意味する。こ
のように、紫外線吸収の典型的スペクトルにおいて、吸
収極大は、ＵＶ吸収を測定する装置によって発生される
スペクトルのグラフにおけるピークとして容易に同定さ
れる。
吸収極大（ここではλ　　と呼称）は、以下に例ａｘ において本発明の代表的臼やけどめ化合物について与え
られる。
本発明で有用な日やけどめ剤は、ＵＶＡ吸収分子とＵＶ
Ｂ吸収分子との単純な混合物と比較して数種の望ましい
性質を有する。１つの利益は、ＵＶＡ保護とＵＶＢ保５
との両方を皮膚上の同じ部位で与える確実性である。分
子の混合物は、皮膚表面上への不均一分布および／また
は皮膚を通しての一方の種類の分子ｖｓ他方の種類の分
子による選択的浸透のため、この均一性を欠いている。
関連の利益は、一方の発色団を他方の発色団よりも容易
に皮膚から失うことができないので（例えば高速度のこ
すり落しまたは皮膚浸透により）、本発明の日やけどめ
剤がＵＶＡ対ＵＶＢ保護の一定の相対割合を与えること
である。別の利益は、本発明の日やけどめ剤が独立の発
色団の混合物よりも遅く皮膚によって吸収されることで
ある。換言すれば、皮膚の保護期間を長くし、皮膚によ
る吸収から生ずる皮膚刺激の可能性を少なくする。
更に、本発明で有用な日やけどめ剤は、適用したての独
立の発色団の混合物と少なくとも同程度に有効な特効性
の一定の紫外線保護を与え、若干の場合には保護が混合
物よりも強く広スペクトルである（紫外線を吸収する本
発明の化合物の能力および独立の発色団の混合物の能力
は、技術上一般に既知の生体外方法、例えばセイμ等の
「日やけどめ処方物の生体内試験と生体外試験との比較
」、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ、　Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ、、２
９．５５９−５８８（１９７９）に教示のものによって
８１１定できる）。また、本発明の化合物の若干は、発
汗または水泳からの水による洗い落としに対してより抵
抗性であることがある。
′本発明の臼やけどめ剤は、典型的には本発明の日やけ
どめ組成物の約０．１〜約９９．９１ｆｆｉ％、好まし
くは約１〜約２０重量％、最も好ましくは約５〜約１５
重量％を構成する。
製薬上許容可能な日やけどめ担体 前記のような日やけどめ剤に加えて、本発明の日やけど
め組成物は、本質上、製薬上許容可能な日やけどめ担体
を含有する。ここで使用する「製薬上許容可能な日やけ
どめ担体」なる用語は、ヒトまたは下等動物の皮膚への
局所適用に好適である１以上の実質上非刺激性相容性充
填剤希釈剤を意味する。ここで使用する「相容性」なる
用語は、ＵＶＡおよびＵＶＢ波長放射線の効果から皮膚
を保護するという使用時の組成物の効能を実質上減少す
るであろう相互作用がないような方式で、担体の成分を
日やけどめ剤と混合し、かつ互いに混合することができ
なければならないことを意味する。勿論、製薬上許容可
能な日やけどめ担体は、ヒトまたは下等動物への局所投
与に好適にさせるのに十分な程高い純度を有し、かつ十
分な程低い毒性でなければならない。
本発明の日やけどめ組成物は、所望の処方物に適宜選ば
れる製薬上許容可能な日やけどめ担体を含有する。例え
ば、本発明の日やけどめ組成物を有機溶媒溶液、水性乳
濁液、ゲル、またはエアゾール処方物の形態で調製する
ことが可能である。
水性乳濁液として処方された本発明の日やけどめ組成物
が、好ましい。本発明の組成物で有用な製薬上許容可能
な日やけどめ担体としては、例えば、水、油、脂肪、ロ
ウ、合成重合体、乳化剤、界面活性剤、香料、染料、防
腐剤、人工臼やけ剤（例えば、ジヒドロキシアセトン）
、および通常の日やけどめ剤（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チル−ｐ−７ミノ安息香酸オクチル、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン）が挙げられる。
水は、典型的には本発明の日やけどめ組成物の主成分で
ある。一般に、水は、組成物の約５０〜約９９重量％、
好ましくは約７０〜約９６重量％、最も好ましくは約７
５〜約８５重量％の量で存在する。
乳化剤は、好ましくは本発明の日やけどめ組成物に配合
され、好ましくは組成物の約１，５〜約１０重二％、最
も好ましくは約２〜約５重量％を構成する。他の種類も
使用できるが、好ましい乳化剤は陰イオンまたは非イオ
ンである。好適な乳化剤は、例えば米国特許第３，７５
５．５６０号明細書、米国特許第４，４２１，７６９号
明細書およびマツカーチェオン（ＭｃＣｕｔｈｅｏｎ　
）の「洗剤および乳化剤（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎ
ｄ　Ｅｍｕｌｓｌｆｌｅｒｓ）　Ｊ、ノース・アメリカ
ン編（１９８３年）に開示されている。
本発明の日やけどめ組成物で有用な種類の乳化剤として
は、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化エステル、エトキシ
化エーテル、エトキシ化アルコール、リン酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪エーテルホスフェート、脂肪酸
アミド、アシルラクチレート、セッケンおよびそれらの
混合物が挙げられる。セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、セテアリルアルコールなどの脂肪酸も、本発
明の目的で乳化剤とみなされる。
このような乳化剤の例としては、ポリオキシエチレン（
８）ステアレート、ミリスチルエトキシ（３）ミリステ
ート、ポリオキシエチレン（１００）モノステアレート
、ラウリル酸ジェタノールアミド、ステアリン酸モノエ
タノールアミド、水素添加植物グリセリド、ナトリウム
ステアロイル−２−ラクチレートおよびカルシウムステ
アロイル−２−ラクチレートが挙げられる。セッケンも
、許容可能な乳化剤である。セッケンは、組成物を調製
する際にその場で処方でき、好ましくは長鎖脂肪酸のア
ルカリ金属塩またはトリエタノールアミン塩である。こ
のようなセッケンとしては、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸トリエタノールアミンおよびラノリン脂肪
酸の同様の塩が挙げられる。
また、エチレンとアクリル酸との共重合体は、本発明の
組成物で使用するのに好ましい。これらの単量体はエチ
レンＣＨ−ＣＨ２、アクリル酸０２Ｈ ０２Ｈ （式中、ｘ：ｙの比率は約１：２４から約に９である） の重合体形態で存在する。重量平均分子量は、約３．５
００〜約４，５００、好ましくは約４．０００〜約４，
３００である。
また、本発明の組成物は、前記成分に加えて、各種の追
加の油溶性物質および／または水溶性物質を含有できる
。
油溶性物質のうちには、２５℃での粘度約１０〜約１０
０，０００を有するポリジメチルシロキサンなどの不揮
発性シリコーン流体がある。４れらのシロキサンは、ダ
ウ・コーニング・コーポレーションからダウ・コーニン
グ（Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）２００シリーズとして
入手できる。
他の油溶性物質としては、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどの脂肪酸アルコール、バルミチン酸セ
テアリル、ミリスチン酸ラウリル、バルミチン酸イソプ
ロピルなどのエステル、ひまし油、ジョジョバ油、綿実
油、落花生油、ゴマ油などの油、ペトロラタム、セレシ
ンロウ、カルナバロウ、ミツロウ、ひましロウなどのロ
ウ、ラノリン、その誘導体およびアセチル化ラノリン、
ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸などの成分が挙げ
られる。コレステロール、フィトステロールなどのステ
ロールも、本発明で有用である。
これらの任意の油相物質は、個々に全日やけどめ組成物
の約２０重量％まで、好ましくは約１１０７ｆｔ％まで
を構成できる。
また、追加の水溶性物質が、本発明の組成物に存在でき
る。保湿剤、例えばグリセリン、ソルビトール、プロピ
レングリコール、アルコキシ化グルコースおよびヘキサ
ントリオール；チロシン；増粘剤、例えばカルボキシビ
ニル重合体（Ｂ、　　Ｆ。
グツドリッチ・カンパニー製のカルボポール（Ｃａｒｂ
ｏｐｏｌ（Ｘ））　　；このような重合体は米国特許第
２．７９８，０５３号明細書に詳述〕　；エチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、植物ゴムおよび粘土、例えばビーガム（Ｖｃｅｇ
ｕａ”　）　　（Ｒ，Ｔ、パンデルビルト・インコーホ
レーテッド製ケイ酸アルミニウムマグネシウム）；タン
パク質およびポリペプチド；防腐剤、例えばヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステルおよびブチルエステル〔マリンクロトド・ケミ
カル・コーポレーション製パラベン（Ｐａｒａｂｅｎ）
）　、ＥＤＴＡ。
メチルイソチアゾリノンおよびイミダゾリジニル尿素〔
サラトン・ラボラドリース製ゲルマール（Ｇｅｒｒａａ
ｌｌ　）　１１５）　　；および所望ならば、存在でき
る脂肪酸または増粘剤の一部分を中和するアルカリ剤、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが、包含され
る。
水相物質は、個々に全日やけどめ組成物の約２０重量％
まで、好ましくは約１０重量％までを構成できる。
また、本組成物は、美的目的で好適な薬剤、例えば香料
および／または染料を含有できる。
本発明の日やけどめ組成物のｐＨは、好ましくは約４８
５〜約９の範囲内である。
本発明の水性乳濁液口やけどめ組成物の場合には、水相
に分散された分散油相物質（例えば、日やけどめ剤、重
合体、香料など）の平均粒径は、約５〜約１０μの範囲
内であることができる。粒子の約７５％よりも多くは、
約１２μ未満である。
製薬上許容可能な日やけどめ担体は、合計で、典型的に
は本発明の日やけどめ組成物の約０．１〜約９９，９重
量９６、好ましくは約８０〜約９９重皿％、最も好まし
くは約８５〜約９５重量％を構成する。
本発明の組成物は、以下の例に記載の方法を使用して調
製できる。
日やけの防止法 更に、本発明は、ＵＶＡおよびＵＶＢ波長放射線の効果
、例えば日やけおよび皮膚の早期老化からヒトまたは下
等動物の皮膚を保護する方法に関する。このような方法
は、ヒトまたは下等動物に、本発明の日やけどめ剤また
は好ましくは本発明の日やけどめ組成物の有効被覆物を
局所的に適用することを含む。ここで使用する「有効被
覆物」なる用語は、皮膚表面に達するＵＶＡおよびＵＶ
Ｂ波長光線の量を実質上減少するのに十分な日やけどめ
割膜を意味する。典型的には、皮膚の有効被覆物は、本
発明の日やけどめ剤膜０．　５ｍｇ／皮膚１ｃ−から本
発明の日やけどめ剤膜５ａ＋ｇ／皮膚ｌｅｄまでである
。
以下の例は、本発明の範囲内の好ましい態様を更に説明
し実証する。多くの変形がその精神および範囲から逸脱
せずに可能であるので、例は、例証の目的のみで与えら
れ、本発明の限定とは解釈されるべきではない。
例　　１ 化合物１の合成 （ａ）４−（２−ブロモエトキシ）−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノンの合成 磁気攪拌棒を収容する２０００ｍ１の１０丸底フラスコ
に２．４−ジヒドロベンゾフェノン（８５，６ｇ、０．
４０モル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアル
ドリッチ・ケミカル拳カンパニー製）を装入する。これ
に水３２０ｍ１に溶解された水酸化ナトリウム（１６，
０ｇ）の溶液を加える。次いで、エタノール３２０ｍ１
に溶解された１、２−ジブロモエタン（１０５，６ｇ。
０．５６モル）を加える。反応混合物を攪拌下に１６時
間加熱して還流する。次いで、反応容器を回転蒸発器に
移し、そこで液体をアスピレータ圧力で８０℃において
除去する。褐色固体が得られる。この固体をアセトン１
８０ｍ１に懸濁し、４５℃で１時間攪拌する。この混合
物をｉ濾過し、炉液を炭酸ナトリウム２０ｇを含有する
水２ｇに注いで、黄褐色沈殿６５ｇを生ずる。この物質
をエタノール約１００ｍ１から再結晶して淡褐色固体５
５．３ｇ　（０，１７モル、４３％）を与える。
ｍｐ８７〜８９．５℃。
’ＨＮ　ＭＲ（６０ＭＨｚ　％ＣＤ　Ｃｌ　３）：３．
７　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）；４．４　（ｔ。
２Ｈ，Ｊ−５Ｈｚ）；６．５　（ｍ、２Ｈ）；７．２　
（ｍ、６Ｈ）；１１．３　（ｓ、ＩＨ）。
（ｂ）日やけどめ化合物１の合成 磁気攪拌棒材きの１００ｍ１の丸底フラスコに４−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（０，５２０ｇ　ｓ　３　
、　１４　ｍ　Ｍ　、ウィスコンシン州ミルウオーキー
のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）を装入する
。これに水２５ｍ１とメタノール２５ｍ１とに溶解され
た水酸化ナトリウム１当量（０，０７５ｇ）を加え、混
合物を加熱して酸を溶解する。溶媒を回転蒸発によって
除去して酸の塩を与える。これにＤＭＦ２５ｍｌおよび
テトラブチルアンモニウムブロマイド（０，０５１ｇ。
０．１５．７ｍＭ）を加える。次いで、ＤＭＦ１５ｍ１
に溶解された２−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエトキ
シ）ベンゾフェノン（１，００ｇ。
３．１４ｍＭ、前記例１ａからのもの）を加える。
混合物を１６時間１１０℃に加熱する。その際、全黄色
溶液が調製される。溶媒を回転蒸発（０，５Ｔｏｒｒ、
６０℃）によって除去して固体を生ずる。これをアセト
ン中で攪拌し、不溶性臭化ナトリウムを炉別する。７戸
液を回転蒸発して褐色の１ｄ１１．９ｒを生成する。フ
ラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／
アセトン６０／４０）による精製は、淡黄色固体（ｍｐ
１２１〜１２２℃）を生成する。分析 Ｃ２４Ｈ２３０５Ｎとして計算値　Ｃ，７１，１０；Ｈ
，５，７２，０，１９，７３；Ｎ、３．４５゜実ＩＩ値
　Ｃ２７０，８４，Ｈ，５，６８；０゜２０．３６；Ｎ
、３．１５゜化合物１　（イソプロパツール溶液）のＵ
Ｖスペクトルは、λ　　−ａＸ ３１２ｎｍ　（ε−３４，６７０）を示す。
例２ 化合物３の合成 （ａ）４−（２−メチルプロポキシ）ベンズアルデヒド
の合成 磁気撹拌機および還流冷却器付きの１０１００Ｏの１０
丸底フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３３
，１８ｇ、０．２７２モル）、エタノール１００ｍ１．
およびエタノール１００ｍ１中の水酸化カリウム（２０
，４２ｇ、０．３０９モル）の溶液を装入する。反応混
合物を攪拌下に１ノ２時間加熱する。次いで、１−ヨー
ド−２−メチルプロパン（１００ｇ、０．５４３モル）
を加え、混合物を１２時間還流する。冷却後、溶媒を回
転蒸発によって除去して褐色固体を生じ、この固体をエ
ーテル５００ｍ１と５％水性炭酸ナトリウム５００ｍ１
とを含有する分液漏斗に加える。層を分離し、水相をエ
ーテル（２Ｘ５００ｍｌ）で洗浄する。洗浄液が無色と
なるまで、−緒にされたエーテル層をｐＨ１２の水酸化
ナトリウム溶液（５Ｘ２００ｍｌ）で洗浄する。次いで
、有機溶液をブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。濾過、回転蒸発による溶媒の
除去後、粘稠な黄色液体が得られる。この物質をクーゲ
ル−ｏ−ル（Ｋｕｇｃｌ−Ｒｏｈｒ）蒸留によって精製
して、無色液体２２．３ｇ　（０，１２５モル、４６％
）を与える。
’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：１．００　（
ｄ、６Ｈ）；２．Ｏ（ｍ、ＬＨ）；３．６５　（ｄ、２
Ｈ）、６．７５．６．９０゜７．６０，７．７５　（ａ
ａ’　ｂｂ’四重線、４Ｈ）；９．７５　（ｓ、ＩＨ）
。
（ｂ）４−（２−メチルプロポキシ）ケイ皮酸の合成 磁気撹拌機および還流冷却器付きの５００ｍ１の１０丸
底フラスコに４−　（２−メチルプロポキシ）ベンズア
ルデヒド（１７，８４ｇ、０．１００モル、例２ａから
）、マロン酸（１０，４２ｇ。
０．１００モル）およびピリジン１９ｍ１を装入する。
混合物を攪拌下に１３０℃の油浴中で２４時間加熱し、
次いで室温で１６時間攪拌する。次いで、反応混合物を
ｐＨ１２の水性水酸化ナトリウム３００ｍ１とエーテル
３００ｍ１とを含有する分液漏斗に注ぐ。層を分離し、
水層をエーテル１５０ｍ１で洗浄する。次いで、水相を
濃塩酸で酸性化してｐＨを１とする。そこで、粉末状白
色酸が沈殿する。混合物を氷／塩浴中で冷却し、固体を
捕集して生成物（ｍｐ１６１〜１６４℃）　５．　８９
ｇ（０，０２７モル、２７％）を与える。
’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ　Ｃ１Ｂ）　；１．
０５　（ｄ、６Ｈ）；２．０　（ｍ、ＩＨ）；３、７５
　（ｄ、　２Ｈ）　；６．３　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ諺１６
Ｈｚ）　　；６．８．６．　９５．７．　３゜７．４５
　（ａａ’　ｂｂ’四重線、　４Ｈ）　　；７．　７（
ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１６Ｈｚ）；１０．９　（ｂｒｓ、ＩＨ
）。
（ｅ）日やけどめ化合物３の合成 ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸の代わりに４−　
（２−メチルプロポキシ）ケイ皮酸（前記例２ｂから）
を使用する以外は、日やけどめ化合物３は、前記例１ｂ
に記載の日やけどめ化合物１の合成と本質上同じ方法に
よって生成する。組物質をフラッシュクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ヘキサン／アセトン　６０／４０）に
よって精製して淡黄色固体（ｍｐＨ３，５〜１１５℃）
を生ずる。分析”２８Ｈ２８０６としての計算値　Ｃ１
７３、０３；Ｈ，６，１Ｂ、０．　２０．　８４゜実測
値　Ｃ，７２，９３；Ｈ，６，０７，０゜２０．６６゜
化合物３（イソプロパツール溶液）のＵＶスペクトルは
、λ　　−３１２（ε麟ＩａＸ ３５．４８０）を示す。
例３ 化合物５の合成 （ａ）４−Ｎ、Ｎ−ブチルメチルアミノ安息香酸の合成 オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器付
きの５００ｍ１の３０丸底フラスコに４−Ｎ−メチルア
ミノ安息香酸（２５，Ｏｇ。
０．１６５モル、ライスコンシン州ミルウォーキーのア
ルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）、ベンゼン１３
０ｍ１．氷酢酸（４０，０ｇ。
３８、　１３ｍ１）および亜鉛末（４２，５ｇ。
０．６５ｇ原子）を装入する。この混合物を攪拌下に加
熱して還流し、その際ブチルアルデヒド（２９，７４ｇ
、０．４１２モル）の滴下を開始する。添加完了後、反
応混合物を追加の３時間還流する。熱溶液を中焼結ガラ
ス漏斗上のセライト（ｃｅｕ＋Ｊ）フィルターケークを
通してｉ濾過し、追加の１００ｍ１の熱ベンゼンで洗浄
する。ン戸液を水２００ｍ１とクロロホルム５００ｍ１
を含有する分液漏斗に注ぐ。内容物を濃塩酸でｐＨ約１
にする。
クロロホルムを除去し、水層をクロロホルム（３Ｘ１５
０ｍｌ）で抽出する。−緒にされたクロロホルム抽出物
をブライン１５０ｍ１で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥する。濾過、回転蒸発による溶媒の除去後、４５℃
での真空乾燥においてベージュ色の固体（ｍｐ１３１〜
１３４℃）　２８．　８ｇ　（０，１３９モル、８４％
）が得られる。
’ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　：０
．８８　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）；１、　２９　
（ｍ、　　２Ｈ）　　；１．　５１　（ｍ、　　２Ｈ）
　　；２．９４　　（Ｓ、３Ｈ）；３．３０　　（ｔ、
３Ｈ）；６．５４，６．５７，７．８６，７．８９（ａ
ａ’　ｂｂ’四重線、４Ｈ）；１４．Ｏ（ｂｒｓ、　　
ＬＨ）。
１３ＣＮＭＲ（６７，８ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：
１３．９，２０．２，２９．０，３８．４゜５２．１．
　１１０．４．　１１５．４．　１３２．　１゜１５２
．８．　１７２．７゜ （ｂ）日やけとめ化合物５の合成 磁気攪拌棒材きの１００ｍ１の丸底フラスコに８０％Ｎ
ａＨ油分散液（０，１２７ｇ、４．２３ｍＭ）を装入す
る。次いで、ＨＰＬＣ等級ＤＭ５０　１５ｍ１を加え、
混合物を７０℃で１５分間加熱する。次いで、Ｄ　Ｍ　
Ｓ　０　５　ｍｌに溶解された４−Ｎ、Ｎ−ブチルメチ
ルアミノ安息香酸（０，７７ｇ、３．７２ｍＭ、例３ａ
と同様）の溶液を加えて、透明な淡いコハク色の溶液を
与える。次いで、ＤＭＳｏ　　５ｍｌに溶解された４−
（２−ブロモエトキシ）ベンゾフェノン（１，１９ｇ、
３．７２ｍＭ、例１ａと同様）を加え、反応混合物を３
時間攪拌する。混合物を冷却し、水５０ｍ１とエーテル
５０ｍ１とを含有する分液漏斗に注ぎ、緊密に振とうし
、層を分離する。
水層をエーテル（２Ｘ５０ｍｌ）で抽出する。−緒にさ
れた有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥する。ン濾過、回転蒸発による溶媒の除去後、黄色
油１．５０ｒが得られる。分析試料をフラッシュクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／アセトン　８０
／２０）によって得て、淡黄色の粘稠油を生ずる。分析
二Ｃ２７Ｈ２９０５Ｎとしての計算値　Ｃ，７２，４６
；Ｈ，６，５３；０．１７．８８；Ｎ、３．１３゜実測
値　Ｃ９７２，０５，Ｈ，６，５５，０，１７，４７，
Ｎ。
３．２９゜化合物５（イソプロパツール溶液）のＵＶス
ペクトルは、λ　　−３１４（ε−１１３Ｘ ３４．６７０）を示す。
例４ 化合物６の合成 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン （４２，８ｇ、０．２モル）を撹拌機および正の窒素付
きの５００ｍ１のフラスコに入れる。次いで、脱イオン
水１４４　ｍｌ、エタノール１６０ｍ１，５０％水酸化
ナトリウム１６．　０ｇ　（０，２モル）および１，２
−ブロモエタン（６３，Ｏｒ、０．３３モル）をフラス
コに加える。次いで、この混合物を２４時間加熱して還
流する。次いで、揮発分を回転蒸発によって除去して固
体を与える。
この物質をエタノール１５０ｍ１とともに加熱し、ン戸
別し、次いで結晶化させる。５０℃において真空０．１
ｍｍ　（ｍｐ９４〜９６℃）で１時間乾燥後、濾過は、
黄褐色の針状結晶２９．５ｇを生ずる。
これは、所望の４−　（２−ブロモエチル）−２゜４−
ジヒドロキシベンゾフェノンである。
Ｎ−２−エチルへキシル−Ｎ−メチル−４−アミノ安息
香酸（１５ｓｒ、０．０５７モル）をメタノール５０ｍ
１に溶解した後、水酸化ナトリウム（４，５６ｇ、０．
０５７モル、メタノール２５ｍ１に溶解された５０％溶
液）を加える。次いで、揮発分を回転蒸発および５０℃
で４時間の真空乾燥によって除去する。結果は、固体１
６．１４である。この固体１５．０ｇ　（０，０５２６
モル）を冷却器、撹拌機および正の窒素付きの２５０ｍ
１のフラスコに入れる。４−　（２−ブロモエチル）−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１６，８ｇ、０
．０５２６モル）を無水ジメチルホルムアミド１５０ｍ
１およびジメチルジオクチ、ルデシルアンモニウムブロ
マイド０．２ｇとともにフラスコに加え、この混合物を
２０時間１００℃に加熱する。室温に冷却後、反応混合
物を脱イオン水３０ｍ１およびジエチルエーテル２５０
ｍ１に注ぐ。水層をジエチルエーテル２５０ｍ１で抽出
し、次いでエーテル層を一緒にし、硫酸マグネシウム上
で乾燥する。回転蒸発した後５０℃で１時間真空（０，
１ｍｍ）乾燥すると、大部分、目的生成物（４−エチレ
ン−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）Ｎ−エチル
へキシル−Ｎ−メチル−４−アミノベンゾエートである
液体２８．４ｇを生ずる。
例５ 化合物８の合成 （ａ）４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メチルアミ
ノ安息香酸の合成 オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器付き
の１０１００Ｏの３０丸底フラスコに４−Ｎ−メチルア
ミノ安息香酸（２５，０ｇ。
０．１６５モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのア
ルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）、トルエン１３
０ｍ１．氷酢酸（４０，０ｇ）および亜鉛末（４２，５
，，０，６５ｇ原子）を装入する。この混合物を攪拌下
に加熱して還流し、その際に２−エチルヘキサナール（
８４，６ｇ。
０．６６モル）の滴下を開始する、添加完了後、反応混
合物を１６時間還流する。ＴＬＣ分析（シリカゲル、ヘ
キサン／アセトン　５０１５０）は、酸のすべてが反応
してはいないことを示す。追加の７．０ｇの亜鉛末およ
び氷酢酸２ｍｌを加える。
追加の還流２時間後、ＴＬＣ分析は、出発酸が消費され
ていることを示す。熱溶液を中焼結ガラス漏斗上のセラ
イトフィルターケークを通して濾過し、熱トルエン１０
０ｍ１で洗浄する。１戸液を水２００ｍ１とクロロホル
ム５００ｍ１とを含有する分液漏斗に注ぐ。混合物を濃
塩酸でｐＨ約１とする。
緊密に振とう後、クロロホルム層を空にし、水層をクロ
ロホルム（３Ｘ１５０ｍｌ）で抽出する。−緒にされた
クロロホルム抽出物をブライン１５０ｍ１で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥する。ン濾過、回転蒸発（０，
ＩＴＯｒｒｓ　１００℃の水浴）による溶媒の除去後、
淡褐色のロウ状固体４０．４ｇが得られる。この物質を
９０％エタノール１２０ｍ１から再結晶して、ふわふわ
した白色固体（ｍｐ５５．５〜５７．５℃）３０．２ｇ
を生ずる。分析：Ｃ１６Ｈ２５０２Ｎとしての計算値　
Ｃ１７２、９６；Ｈ，９，５７；０．　１２．　１５．
Ｎ。
５．３２゜実測値　Ｃ，７３，１１、Ｈ。
９．６２；０．　１２．２８．Ｎ、　　５．　２３゜或
いは、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−メチル−４−
アミノ安息香酸は、以下の方法によって生成できる。４
−アミノ安息香酸エチルを２−エチルヘキサナールとと
もに酢酸／エタノール１：１に溶解する。次いで、炭素
上の１０％Ｐｄ（ベンゾエート２ｋｇ／触媒７５ｇ）を
加える。この混合物を室温において１時間水素下に置く
。次いで、反応は、ＴＬＣによって完了していることを
確認する。過剰の４０％水性ホルムアルデヒドを加え、
反応混合物を３０〜３５℃において１時間再度水素下に
置く。反応は、ＴＬＣによって完了している。次いで、
反応混合物をセライトを通して濾過し、溶媒を除去する
。得られた物質を水と塩化メチレンとの間に分配する。
次いで、塩化メチレン層を飽和重炭酸ナトリウムで洗浄
する。次いで、得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、揮発分を濾過後に除去してエチルエス
テルとして目的生成物を与える。この物質をエチルエス
テル１重量当たり１２容量のエタノール／水（６５：３
５）に入れる。水酸化ナトリウム２モル当量を加え、混
合物を２時間還流する。次いで、反応は、ＴＬＣによっ
て完了している。エタノールの大部分を除去し、更に水
を加えた後、塩酸を加える。次いで、得られた所望のカ
ルボン酸は、沈殿する。全プロセスは、定量に近い。生
成物の再結晶化を酸２ｋｇ／エタノール４．５ｆＩ中で
行う。
物質の回収率的７０％が観察される。
（ｂ）４−ヒドロキシジベンゾイルメタンの合成オーバ
ーヘッド撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器付きの１
０１００Ｏの３０丸底フラスコに、水素化ナトリウム８
０％油分散液（１２，０ｇ。
０．４０モル）を装入し、これをヘキサンで２回洗浄す
る。次いで、蒸留したてのグリム（ｇｌｙｍｅ　）２０
０ｍｌを加え、スラリーを攪拌下に加熱して還流する。
グリム１００ｍ１に溶解された４−ヒドロキシアセトフ
ェノン（１３，６２ｇ５Ｏ，１０％ル）の溶液を滴下す
る。添加後、得られた反応混合物を４５分間還流させる
。次いで、グリム１００ｍ１に溶解された安息香酸メチ
ル（１３，６２ｇ、０．１０モル）の溶液を滴下する。
反応混合物を１６時間還流させ、その後グリムの大部分
をアスピレータ−圧力で留去した。ポット残渣を水浴中
で冷却し、エーテル３００ｍ１を加えた後、水２００ｍ
１を慎重に加える。混合物を分液漏斗に注ぎ、緊密に振
とうし、水層を除去する。エーテル層を冷水（２Ｘ２０
０ｍｌ）で洗浄した後、冷１％水性ＮａＯＨ１００ｍ１
で洗浄する。
−緒にされた水層を氷４００ｇと濃塩酸９０ｍ１との混
合物上に注意深く注ぐ。沈殿する黄色かがった緑色固体
を吸引濾過によって捕集し、少しの冷水で洗浄する。こ
の物質を９５％エタノールから再結晶して黄色固体（ｍ
ｐ１５３〜１５６℃）１３．１ｇを生ずる。分析二Ｃ１
５Ｈ１２ｏ３とシテ（７）計算値　Ｃ，７４，９９，Ｈ
，５，０３，０゜１９．９８゜実測値　Ｃ，７４，７２
，Ｈ，５゜０２．０，１９．８０゜ （ｅ）４−（２−ブロモエトキシ）ジベンゾイルメタン
の合成 磁気撹拌棒を収容する５００ｍ１の１０丸底フラスコに
４−ヒドロキシジベンゾイルメタン（３０，１０ｇ、０
．１２５モル、例４ｂから）を装入する。これに水１０
０ｍ１に溶解された水酸化ナトリウム（６，０ｇ）の溶
液を加える。次いで、エタノール１００ｍ１に溶解され
た１、２−ジブロモエタン（４６，９７ｇ、０１２５０
モル）を加える。深いオレンジ褐色の溶液を４時間還流
する。ＴＬＣ分析（シリカゲル、ヘキサン／アセトン　
８０／２０）は、依然として残存している出発物質を示
す。追加の水酸化ナトリウム（最小量の水に溶解された
ちの１．０ｇ）および１，２−ジブロモエタン（５，０
ｇ）を加える。反応混合物を１６時間還流させる。溶媒
を回転蒸発によって除去して暗褐色の固体を与え、この
固体をアセトン２００ｍ１に懸濁し、４０℃で１時間攪
拌する。固形分を炉別し、アセトン溶液を回転蒸発によ
って約５０ｍ１ｌ、：濃縮する。この溶液を炭酸ナトリ
ウム６．０ｇを含有する水６００ｍ１に注いで黄色沈殿
（ｍｐ９４〜９８℃）５６．６ｇを生ずる。
この物質をエタノールから再結晶する。
’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）＝３．７　
（ｔ、２Ｈ）；４．３　（ｔ、２Ｈ）；６．８〜８．１
（複合、１１Ｈ）。
（ｄ）口やけどめ化合物８の合成 オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器付き
の５００ｍ１の丸底フラスコに８０％ＮａＨ油分散液（
１，２８ｇ、４２．６ｍＭ）を装入し、ヘキサンで洗浄
する。次いで、Ｄ　Ｍ　Ｆｌｏｏｍｌを加え、スラリー
を攪拌下に７０℃に加熱し、その際にＤＭＦ　　３０ｍ
１に溶解された４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メ
チルアミノ安息香酸（１１，２２ｇ、４２．６ｍＭ、例
４ａから）の溶液を滴下する。反応混合物を１時間攪拌
する。次いで、ＤＭＦ　　５０ｍ１に溶解された４−（
２−ブロモエトキシ）ジベンゾイルメタン（１４，７９
ｇ、４２．６ｍＭ、例４Ｃから）の溶液を滴下する。反
応混合物を７０℃で１６時間攪拌させる。次いで、反応
混合物を冷却し、水２００ｍ１とエーテル２００ｍ１と
を含有する分岐漏斗に注ぎ、緊密に振とうする。層を分
離し、水層をエーテル（２Ｘ２００ｍｌ）で抽出する。
−緒にされたエーテル層をブライン５０ｍ１で洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥する。ン濾過後、溶媒を回転
蒸発（０、５Ｔｏｒｒ）によって除去してコノλり色の
油を生ずる。分析試料をフラッシュクロマトグラフィー
（シリカゲル、ヘキサン／アセトン９０／１０）による
精製および追加のヘキサン／アセトン　９０／１０での
クロマトグラフ処理物質の摩砕によって調製する。ｍｐ
７３〜７５℃。
分析二Ｃ３３Ｈ３，０５Ｎとしての計算値　Ｃ１７４，
８４、Ｈ，７，４２’、０．１５．１．０　、Ｎ。
２．６４゜実測値　Ｃ，７４，６８；Ｈ。
７．４７；０，１５．３７；Ｎ、２．６６゜化合物８（
イソプロパツール溶液）のＵＶスペクトルは、λ　　−
３１７（ε−４５，５７０）およびａｘ λ　　−３５２（ε−３３，２８０）を示す。
ａｘ 例　　５ 化合物９ （ａ）４−ヒドロキシ−４′　−メトキシジベンゾイル
メタンの合成 例４ｂで使用した安息香酸メチルの代わりに４−メトキ
シ安息香酸メチルを使用した以外は、この化合物は、４
−ヒドロキシジベンゾイルメタンを生成するのに使用し
た方法と類似の方法によって生成する。ｍｐ１８０〜１
８２℃。分析：Ｃ１６Ｈ１４０４としての計算値　Ｃ，
７１，１０；Ｈ，５，２２；０，２３．６３゜実ｎｊ値
　Ｃ１７１、１５；Ｈ，５，５４；０．　２３．４７゜
（ｂ）日やけどめ化合物９の合成 この化合物は、４−Ｎ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メ
チルアミノ安息香酸（例４ａと同様）および４−　（２
−ブロモエトキシ）−４′　−メトキシジベンゾイルメ
タン（例５ａの４−ヒドロキシ−４′　−メトキシベン
ゾイルメタンから例４Ｃの方法と類似の方法によって生
成）を使用して日やけどめ化合物８（例４ｄと同様）を
生成するのに使用したのと本質上同じ方法によって生成
する。
例６ 化合物１０の合成 化合物１０は、４−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−
メチルアミノ安息香酸の代わりに４−Ｎ。
Ｎ−ジー　（２−エチルヘキシル）アミノ安息香酸を使
用する以外は、化合物６と同じ方法によって合成できる
。
例７ 化合物１１の合成 化合物１１は、４−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−
メチルアミノ安息香酸の代わりに４−Ｎ。
Ｎ−ジー　（２−エチルヘキシル）アミノ安息香酸を使
用する以外は、化合物８と同じ方法によって合成できる
。
例８〜１４ 以下の日やけどめ組成物は、本発明を代表する。
日やけどめ化合物：８９ Ｎｏ、（１）　　　　　　　　　　　　　　　１０　　
　　　　−ＮＯ，（３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３Ｎ（Ｌ（５）　　　　　　　　　
　　　　　　　−−Ｎｏ、（８）　　　　　　　　　　
　　　　　　−−Ｎｏ、（９）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−エチレン／アク１ルート共
重合体１）０．　７５　　　０．　２５グリセリン　　
　　　　　　　　　　　　３．５０　　　６．００ペト
ロラタム　　　　　　　　　　　　　　１．５０　　　
２．５０ジメチコン２）０．３０　　　０．５０ステア
レート−１０００，４８０，４８グリセロールモノステ
アレート　　　　　　０．３２　　　０．３２セチルア
ルコール　　　　　　　　　　　　１，２０　　　１．
２ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．５
２　　　０．５２カルボポール９３４３）　　　　　　
　　　　０．０８　　　０．０８カルボポール９４１３
）０．　０６　　　０．０６メチルパラベン４）０゜２
０　　　０．２重　　量　　％ −一−７゜５− ６４．９ −　１０　　　　　　　２．１ −　　−　　７．５　１０　　− ０．４５　０．７５　０゜７５　１．２５　０．５５．
５０　４．００　　Ｂ、５０　２．００　５．０２、．
００　−　　１．５０　０．５０　２．００．３０　０
．４０　０．３０　０．２０　０．４００．７　０．３
　０．３７５　０．９０　０．７００．８　０．７　０
．８７５　０．８０　０．３０１．０　１．０　１．０
　１．５０　１．２００．５２　０．５２　０．５２　
０．５２　０．５２０．１５　０．０９　０．１８　０
．２０　０．１００．０８　０．０９　０．０５　０．
０５　０．１００．２　０．２　０．２０　０．２　０
．２０前記組成物は、以下の成分を記載のように加える
ことによって調製できる。
パート　　　　　　材　　　　料 Ｉ水 カルボポール９３４ カルボポール９４１ メチルパラベン プロピルバラベン グリセリン ■　　　　日やけどめ剤 セチルアルコール グリセロールステアレート ステアレート−１００ ステアリン酸 ジメチコン ペトロラタム エチレン／アクリレート共重合体 ｍ　　　　　ＥＤＴＡ　　四ナトリウム水酸化カリウム 二酸化チタン ■　　　　チロシン イミダゾリジニル尿素 香料 組成物は、下記のように調製する。水相（バー）１）材
料をバッフルおよび撹拌機付きのスケール装着混合槽中
で７１〜９９℃において混合する。
油相（パート■）を撹拌機付きの別個の混合槽中で７１
〜１１０℃において混合する。均一相が得られるまで、
パートＩとパート■との両方を混合する。
次いで、水相（パートＩ）を油相（パートＩＩ）の６０
〜１１０％に等しい量で油相（パート■）中にポンプ給
送する。この油／水プレミックスを約７１〜９９℃の温
度に保ち、均一な混合物が得られるまで攪拌する。次い
で、油／水プレミックスを残りの水相（パートＩ）中に
ポンプ給送し、約７１〜９９℃の温度に保つ。次いで攪
拌を維持しかつ温度を７１〜９９℃に保ちながら、パー
ト■成分を加える。次いで、組成物を超音波プローブ付
きの密閉容器に０．５〜６．５ｋｇ／分の流量で通過さ
せる。超音波周波数は、１５〜４０ｋＨｚであることが
できる。組成物を更に熱交換器および／またはジャケッ
トを通して加工して７１〜９９℃の温度に冷却する。次
いで、均一混合物が得られるまで攪拌を維持しながら、
バート■成分を加える。
次いで、組成物を熱交換器にポンプ給送して２１〜３２
℃に冷却する。定常状態操作に達するのを待ちながら、
組成物を混合槽に再循環して戻すことができる。次いで
、組成物番ガラスビンに詰める。
例１１の日やけどめ組成物をＵＶＡおよびＵＶＢ波長放
射線からの保護の必要なヒトの皮膚上にこすりつける。
この［１やけどめ組成物の薄層を放射線にさらされるで
あろう皮膚に適用する。
この日やけどめ組成物は、皮膚に適用するのが容易であ
り、日やけどめ剤は、皮膚によって容易に吸収されず、
または容易にはこすり落とされない。
更に、それは、ＵＶＡ放射線とＵＶＢ放射線との両方に
対して一定で−様な保護を与える。
例１５ 本発明の日やけどめ剤による皮膚浸透 すりガラス拡散セル上に装着されたヒトの腹部の皮膚〔
シニライナーズ・バーンズ・インステイテユート（Ｓｈ
ｒｉｎｅｒ’、ｓ　Ｂｕｒｎｓ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　
）　）を使用して、皮膚浸透を行う。さらされる皮膚表
面積は、０．７８５ｃＩ＃である。日やけどめ剤をビヒ
クル（エタノールまたはジメチルイソソルバイトのいず
れか）中の溶液（１００μｇ）として適用する。受容レ
ザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ　）は、ビヒクル４．５
ｍｌである。レザーバーを攪拌し、３７℃に維持する。
浸透は、レザーバーのＵＶ吸光度を読むことによって測
定される。検定を３回行う。
−争 ′°う ′ｐ′、・／ （７′ 本発明の日やけどめ剤ｖｓ常用の日 ２４時間で浸透 された全物質 日やけどめ　　　　　　　　　　（μｇ　／　ｃシ）４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息 ６酸２−エチルヘキシル　　　　　　　７０（エタノー
ルビヒクル） ２−ヒドロキシ−４−メトキシベ ンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　２１（ジメチ
ルイソソルバイトビヒクル） 化合物５５ （ジメチルイソソルバイトビヒクル）（３０時間で）化
合物８　　　　　　　　　　　　　１３（エタノールビ
ヒクル） 本発明で有用な日やけどめ剤による少量の皮膚浸透は、
ＵＶＡ放射線とＵＶＢ放射線との両方に対して皮膚保護
の均一な層を与える。ＵＶＡおよびＵＶＢ放射線に対す
るこの保護は、吸収され、かつ／または異なる速度でこ
すり落ちる混合物含有分子を使用することによって生ず
るようには経時的には変化しないであろう。また、相対
的ＵＶＡ対ＵＶＢ保護は、本発明の日やけどめ剤の場合
には経時的には変化しないであろう。更に、本発明の日
やけどめ剤は、皮膚を通しての吸収によってそれ程容易
には失われないので、本発明の日やけどめ剤による保護
は、より長く持続する筈である。最後に、少量の皮膚浸
透のため、本発明の日やけどめ剤の毒性（典型的には皮
膚刺激の形態で）の可能性は、より少ない。
出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書坊式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１６０８０５号 ２、発明の名称 新規な日やけどめ剤、日やけどめ組成物および日やけを
防止する方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ザ、ブロクター、エンド、ギャンブル、カンノくニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般構造を有する日やけどめ化合物： Ｘ−Ｙ−Ｚ 〔式中、 （ａ）Ｘは （ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼、または （ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれるＵＶＡ吸収部分であり、 （ｂ）Ｚは （ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼、または （ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれるＵＶＢ吸収部分であり（すべて
    の前記式中、各Ａは独立にＲ、−ＯＲ、−ＮＲ＿２、ま
    たは−ＳＯ＿３Ｈ、またはその製薬上許容可能な塩また
    はエステルからなる群から選ばれる置換基であり；各Ａ
    ＾１は独立に−ＣＮまたは−ＣＯ＿２Ｒ＾１であり；各
    Ａ＾２は独立に−ＯＲまたは−ＮＲ＿２であり；各Ａ＾
    ３は独立にＨまたはＯＨであり；各Ａ＾４およびＲ＾５
    は独立にＲまたはＯＲであり、更にＡ＾３またはＲ＾４
    のいずれかはＯＨでなければならず；各Ａ＾６は独立に
    Ｈまたは−ＳＯ＿３Ｈ、またはその製薬上許容可能な塩
    またはエステルであり；Ｒ＾７とＲ＾３との両方がＯＨ
    でない以外は、各Ｒ＾７は独立に−ＯＲまたは−Ｏ＿２
    Ｃ−Ｒ＾１であり；各Ｒは独立にＨ、炭素数約１〜約２
    ０の直鎖または分枝鎖アルキル、（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
    ）＿ｐ−Ｈまたは （ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ）＿ｐ−Ｈであり、ｐは
    １〜約８の整数であり；各Ｒ＾１は独立に炭素数約１〜
    約２０の直鎖または分枝鎖アルキルである）、 （ｃ）ＹはＸ部分およびＺ部分を１分子に共有結合し、
    かつ更に前記部分の電子系が直接にはカップリングしな
    いようにＸ部分およびＺ部分を分離する結合部分である
    〕。 ２、Ｙ結合部分が一般構造 −（Ｗ＾１−（−ＣＲ＾２＿２−）＿ｎ−）＿ｍ−Ｗ＾
    ２− （式中、各Ｗ＾１およびＷ＾２は独立に単結合、または
    ＯまたはＮＲの群から選ばれる原子からなる群から選ば
    れ；ｎは１以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり
    ；各Ｒ＾２は独立にＨ、ＯＨ、または炭素数１〜約２０
    の直鎖または分枝鎖アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ
    はＨ、または炭素数約１〜約２０の直鎖または分枝鎖ア
    ルキルである） を有する特許請求の範囲第１項に記載の日やけどめ化合
    物。 ３、（ａ）Ｘ　ＵＶＡ吸収部分が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれ、 （ｂ）Ｚ　ＵＶＢ吸収部分が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
    日やけどめ化合物。 ４、一般構造 ▲数式、化学式、表等があります▼；または ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第３項に記載の日やけどめ化合
    物。 ５、Ｙ結合部分が、 −Ｏ−（−ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（式中、ｎは１〜約
    ６の整数である）、 −ＮＨ−（−ＣＨ＿２−）＿ｎ−ＮＨ−（式中、ｎは１
    〜約６の整数である）、 −（−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（式中、ｎ
    は１または２である） −（−ＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−）＿ｎ−ＮＨ−（式中
    、ｎは１または２である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは１また
    は２である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは１また
    は２である）、および ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｎは１また
    は２である）からなる部分の群から選ばれ、更にＡはＲ
    基であり、Ａ＾２は−ＯＲまたは−ＮＲ＿２から選ばれ
    る特許請求の範囲第４項に記載の日やけどめ化合物。 ６、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（式中、ｎは
    １〜約６の整数）であり；更にＡはＨであり；Ａ＾２は
    −ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨまたは−
    ＮＲ＾１＿２であり；−ＮＲ＿２は−ＮＲ＾１＿２（式
    中、更に−ＮＲ＾１＿２基は２個よりも多い炭素原子を
    有する１個のＲ＾１基を有し、他のＲ＾１基はメチルま
    たはエチル）である特許請求の範囲第５項に記載の日や
    けどめ化合物。 ７、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（式中、ｎは
    １〜約６の整数）であり；更にＡはＨであり；Ａ＾２は
    −ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、−ＯＨまたは−
    ＮＲ＾１＿２であり；−ＮＲ＿２は−ＮＲ＾１＿２（式
    中、更に両方のＲ＾１基が２−エチル−ヘキシル）であ
    る特許請求の範囲第５項に記載の日やけどめ化合物。 ８、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）
    ベンゾフェノンの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
    ４−エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
    エトキシ）ベンゾフェノンの４−メトキシケイ皮酸４−
    エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエト
    キシ）ベンゾフェノンの４−（２−メチルプロポキシ）
    ケイ皮酸４−エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒ
    ドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−Ｎ−デシルア
    ミノ安息香酸４−エステル、２−ヒドロキシ−４−（２
    −ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの４−Ｎ，Ｎ−
    ブチルメチルアミノ安息香酸４−エステル、２−ヒドロ
    キシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン
    の４−Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安
    息香酸４−エステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
    ジベンゾイルメタンの４−Ｎ，Ｎ−ブチルメチルアミノ
    安息香酸エステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ジ
    ベンゾイルメタンの４−Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシル
    ）メチルアミノ安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−４
    −（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンのＮ，Ｎ
    −ジ−（２−エチルヘキシル）−４−アミノ安息香酸エ
    ステル、および４−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベン
    ゾイルメタンのＮ，Ｎ−ジ−（２−エチルヘキシル）−
    ４−アミノ安息香酸エステルからなる群から選ばれる特
    許請求の範囲第１項に記載の日やけどめ化合物。 ９、（ａ）一般構造 Ｘ−Ｙ−Ｚ （式中、 （ｉ）Ｘは、別個の分子中で独立の発色団部分として、
    約３２０〜約４００ｎｍの範囲内で少なくとも約９，０
    ００のモル吸光率値を有する少なくとも１個の吸収極大
    を示すであろう置換カルボニル含有芳香環含有発色団部
    分であり、 （ｉｉ）Ｚは別個の分子中で独立の発色団部分として、
    約２９０〜約３２０ｎｍの範囲内の少なくとも１つの波
    長で少なくとも約４，０００のモル吸光率値を示すであ
    ろうし、更に別個の分子中で独立の発色団部分として、
    約３２０ｎｍよりも高い波長で約９，０００よりも高い
    モル吸光率値を有する吸収極大を示さないであろう置換
    カルボニル含有芳香環含有発色団部分であり、 （ｉｉｉ）ＹはＸ部分およびＺ部分を１分子に共有結合
    させ、かつ更に前記部分の電子系が直接にはカップリン
    グしないようにＸ部分およびＺ部分を分離する結合部分
    である） を有する化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １０、日やけどめ化合物の一般式中、 （ｉ）Ｘが、別個の分子中で独立の発色団部分として、
    約３２０〜約４００ｎｍの範囲内で少なくとも約２０，
    ０００のモル吸光率値を有する少なくとも１個の吸収極
    大を示すであろう置換カルボニル含有芳香環含有発色団
    部分であり、 （ｉｉ）Ｚが別個の分子中で独立の発色団部分として、
    約２９０〜約３２０ｎｍの範囲内で少なくとも１５，０
    ００のモル吸光率値を有する少なくとも１個の吸収極大
    を示すであろうし、かつ更に別個の分子中で独立の発色
    団部分として、約３２０ｎｍよりも高い波長で約９，０
    ００よりも高いモル吸光率値を有する吸収極大を示さな
    いであろう置換カルボニル含有芳香環含有発色団部分で
    ある特許請求の範囲第８項に記載の日やけどめ組成物。 １１、（ａ）特許請求の範囲第１項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １２、（ａ）特許請求の範囲第３項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １３、（ａ）特許請求の範囲第４項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １４、（ａ）特許請求の範囲第６項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １５、（ａ）特許請求の範囲第７項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。 １６、（ａ）特許請求の範囲第８項に記載の日やけどめ
    化合物、および （ｂ）製薬上許容可能な日やけどめ担体 を含むことを特徴とする日やけどめ組成物。
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