JPS5853664B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、機械的強度等にすぐれた樹脂材料を
提供する新規な樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、従来フィルム、積層品、塗料などの用
途への適応を妨げられていたオキシベンゾイルポリエス
テルを、その成形作業性を改良して成形物、塗料、積層
品などに加工し得るようにしたオキシベンゾイルポリエ
ステル含有樹脂組成物に関する。

オキシベンゾイルポリエステルは、耐熱性、耐摩耗性、
電気特性、耐薬品性等の諸性能にすぐれながら、機械的
強度に劣るという欠点を持っていることはよく知られて
いる。

さらに、融点が２００℃以上と高く、溶解させる溶媒も
見出されていないことから、その加工作業性は制約され
、フィルム、塗料、積層品などの用途に使用され得なか
った。

本発明者らは、上述のようなオキシベンゾイルポリエス
テルが持つ欠点を解消するべく、種々検討を加えたとこ
ろ、オキシベンゾイルポリエステルにシアン酸エステル
類を配合することによって、得られたオキシベンゾイル
ポリエステル含有樹脂組成物が、比較的低温（５０〜２
００℃程度）で成形物、塗料、積層品等の用途に適応し
得るような加工作業性を有することを見出した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、オキシベンゾイルポ
リエステル（４）に下記一般式（５）で表される多官能
性シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマ
ーからなる群から選ばれたすくなくとも一種のシアン酸
エステル類（Ｂ）を配合してなる硬化可能で作業性にす
ぐれたオキシベンゾイルポリエステル含有樹脂組成物で
あり、 一般式（５） ％式％（５） （式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ３は
芳香族系の有機基であり、シアナト基 はＲ３の芳香核
に直接結合しているもの） 配合割合は、Ａ成分 １〜９９重量部に対してＢ成分
９９〜１重量部の範囲で適宜選ばれればよく、ＡとＢの
和は１００重量部である。

しかし、本発明の組成物の特徴を十分に活用するために
は、Ａ成分 １〜８５重量部に対してＢ成分 ９９〜１
５重量部の範囲で選ばれるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられるオキシベンゾイルポリ
エステルとは、式（１）で示される繰り返し構造単位を
有する重合体を意味し、 式（２）で示されるホモポリマー （こ＼に、Ｒ１はベンゾイル基、低級アルカノイル基お
よび水素からなる群から選ばれ、Ｒ２はベンゾイル基、
低級アルカノイル基、フェニル基および水素からなる群
から選ばれ、そして、ｎは３〜６００１好ましくは３０
〜２５０の整数である。

）はもとより、式（１）で示される繰り返し構造単位と
式（３）および／または式（４）とを組合せて骨格が（
こ＼に、Ｙはエーテル結合 −〇−またはスルホニル結
合 −８Ｏ２−であり、ｐおよびｑはいずれもＯまたは
１である。

）形成された共重合体、あるいはさらに異種の官能性成
分で改質された共重合体などをも包括する。

これらのオキシベンゾイルポリエステルは、ホモポリマ
ーについては、たとえば特公昭４６−６７９６号公報に
、そして共重合体については、たとえば特公昭４７−４
７８７０号公報に、それぞれその製造方法とともに開示
されており、本発明においても、これら公知の重合体を
用いる。

これらのオキシベンゾイルポリエステルは、その骨格に
含まれるベンゼン核がハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基などで置換されていてもよい。

本発明の組成物に用いられるシアン酸エステル類とは、
多官能性シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレ
ポリマーからなる群から選ばれたすくなくとも一種の化
合物を指す。

多官能性シアン酸エステルとは、２個以上のシアン酸エ
ステル基を有する前記一般式（５）で表わされるもので
ある。

Ｒ３としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環等で例示される芳香環；ジフェニル；
ジフェニルアルカン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホニル、ジフェニルカルボニル等で例示される２個
のベンゼン環が架橋部で結合されている有機基；ノボラ
ック型フェノール樹脂の骨格を形成する有機基が挙げら
れる。

さらに具体的には、たとえば特公昭５２−３１２７９号
公報に開示されている化合物を指す。

シアン酸エステルプレポリマーとは、前述の多官能性シ
アン酸エステルを鉱酸、ルイス酸、炭酸すｌ−ＩＪウム
或いは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
の触媒の存在下に重合させて得られたプレポリマーを言
う。

これらのプレポリマーにおいては、前記シアン酸エステ
ル中のシアノ基が三量化することによって形成されるト
リアジン環を、一般に分子中に有している。

本発明においては、平均分子量４００以上、特に６００
０以下の前記プレポリマーを用いるのが好ましい。

多官能性シアン酸エステルは、モノマーとプレポリマー
との混合物の形で使用することもできる。

例えば、商業的に入手し得るビスフェノールＡとハロゲ
ン化シアンとからのシアン酸エステルの多くは、シアン
酸エステルモノマーとプレポリマーとの混合物の形態を
している場合があり、このような原料は本発明の用途に
十分使用し得る。

本発明の硬化性樹脂組成物には、所望によりジアミン等
のポリアミン類を硬化剤として含有させることができる
。

このようなポリアミン類としては、たトエば、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン等で例示される芳香族環ま
たは脂肪族環を有するジアミン類；ヘキサメチレンテト
ラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリ（アミノスチレ
ン）、ポリ（ビニルイミダゾール）等で例示されるポリ
アミン類を挙げることができる。

これらのポリアミン類はそのまま配合することができる
が、前掲多官能性シアン酸エステルと予め反応させたプ
レポリマーの形で配合することもできる。

ポリアミン類の配合量は、全組成に対して重量基準で０
．０５％以上であるが、シアン酸エステル類中のシアン
酸エステル基の当量に対して等当量のアミン基を導入し
得る量を超えないことが望ましい。

したがって、たとえば２官能のシアン酸エステル類とジ
アミンとのプレポリマーは、シアン酸エステル類１モル
に対して１モルを超えない量のジアミンを反応させて得
られたプレポリマーが望ましい。

本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合し網状化
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋網状化
を促進する目的で、組成物中に触媒を含有させることが
できる。

このような触媒としては、２−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール
、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアン
エチル−２−メチルイミダゾール、■−シアノエチルー
２エチルー４メチルイミダゾール、１−シアンエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−２−
フェニルイミダゾール、１−グアナミンエチル２−メチ
ルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、さらには
、これらのイミダゾール類のトリメリド酸付加体など；
有機塩基、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｐ−ハロゲ
ン−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリ
ノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、キ
ノリン、Ｎメチルモルホリン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３
級アミン類；フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、フロログルシン等のフェノール類；ナフタ
ン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸
スズ、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
化合物；５ｎＣ１１４，ＺｎＣｌ２．ｋｌｃｉ１３など
の無機金属化合物が挙げられる。

触媒の添加量は、一般的な意味での媒触量の範囲で十分
であり、たとえば全組成物に対して５重量係以下の量で
使用されればよい。

本発明の組成物は、たとえば組成成分の溶液同志を混合
するか、一方の組成成分の溶液に他方の組成成分を溶解
して混合することによって得ることもできるし、固形状
の両組酸成分をバンバリーミキサ−、ロール等の機械的
手段によって混合して得ることもでき、用途に応じて適
宜選択されればよい。

かくして得られる本発明の硬化性組成物は、熔融した形
で接着剤、塗料用ビヒクルとして用いたり、基材に含浸
させて積層用素材として用いたり、あるいは乾燥した粉
末、ペレットなどの形にコンパウンド化して成形材料と
して用いたり、種々の用途に使用できる。

本発明の組成物には、組成物本来の特性が損なわれない
範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することがで
きる。

これらの添加物としては、本発明の組成物に新たな性質
を付与するための天然または合成の樹脂類；繊維質補強
材；充填剤；染顔料；増粘剤：滑剤；難燃剤等公知の各
種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通常１００〜２５０°Ｃの範囲で選ばれれば
よい。

成形品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場合
には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好ましい。

以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速
度が比較的早く、シかも比較的温和な条件で硬化し得る
という利点を有しているため、種々の用途に用いた場合
に優れた作業性と生産性とが得られ、更にこの組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ましい組合
せを有していると共に、機械的性質、耐薬品性、耐湿性
等にも優れている。

かくして、本発明の組成物は、防錆、防燃、防炎及びそ
の他の各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着剤；家具、建
具、外装材、電気絶縁材等の用途に適した積層材料；或
いは各種成形用樹脂として有用である。

実施例 １ （１）オキシベンゾイルポリエステルの合成オキシベン
ゾイルポリエステルは、次の要領で製造した。

温度計、攪拌器、ガス導入口及び凝縮器への出口を備え
た四つ口の丸底フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
１３８ｇ（１モル）、フェニルアセテート １７０ｇ（
１，２５モル）、ジフェニルテレフタレート ３１８ｇ
（１モル）及び高沸点溶剤（ポリ芳香族エーテル、商品
名サーミノール７７）５００ｇを仕込んだ。

ガス導入口から窒素を徐々に導入しながら、攪拌下に内
容物を１８０℃に加熱し、次いで塩化水素ガスを吹き込
んだ。

出口のヘッド温度を外部加熱によって１１０〜１２０℃
に維持し、６時間反応を行なった。

塩化水素ガスの導入を止めて、出口のヘッド温度を毎時
１０℃の昇温速度で１８０〜１９０℃に昇温した。

次いで、ハイドロキノン １１１．９を加え、内容物の
温度を３２００Ｇに上げて１６時間反応し、次いで、さ
らに３４０℃で３時間反応してスラリーを形成せしめた
。

凝縮器に捕捉された留出物は５３９ｇであった。

得られた反応生成物に上記サーミノール７７ ５００．
！ｌｉ’を添加し、７０℃になるまで放冷し、さらにア
セトン ７５０ＴＬｌを添加して、スラリー化した生成
物を流過した。

得られた固形物は、さらにアセトンを用いてツクスレー
抽出器で可溶分の抽出を行なった。

得られた固形物を１１０℃で２４時間乾燥した。

目的とするオキシベンゾイルポリエステルは３２５ｇで
あった。

このポリエステルは、３７１℃で透明な溶融体となるが
、たとえば、このポリエステルを樹脂素材としてこれに
充填剤等を添加する場合、混練のために高温を要するの
で、作業性はすこぶる悪い。

（２）オキシベンゾイルポリエステルとシアン酸エステ
ル類との混合 ビスフェノールＡとクロルシアンとを反応させて得られ
た２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン ３
０００ｇを攪拌器を備えたステンレス製の容量５１の反
応器に仕込み、１３５℃で４時間反応させシアン酸エス
テルプレポリマーを得た。

得られたプレポリマー ２００ｇを容量２１の反応釜に
仕込み、攪拌下に１５０℃に加熱し、これに先に得られ
たオキシベンゾイルポリエステル ２０（ｌを加え、均
一になるまで混合した。

得られた混合組成物は、５０〜５３℃で軟化する。

（３）成形材の調製と成形 上に得られた樹脂組成物 ２００ｇにシリカ１５０ｇ、
カーボンブラック ２ｇ、触媒としてオクチル酸亜鉛
１ｇとＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン １．３ｇを加
え、７０℃でロール混線を行ない均一に混合した成形材
を得た。

この成形材を用いて成形温度 １８５℃、成形圧力 １
００１ｙ／Ｃｒ！、、成形時間 １時間の条件で圧縮成
形を行なった。

得られた成形品は２００℃にて４８時間アフターキュア
ーし、成形品を得た。

得られた成形品の物性は、曲げ強さ １０１１ｋｇ／ｃ
ｒｉｌ 、曲げ弾性率 １２Ｘ１０’ゆ〆蒲、熱変形温
度は２００℃以上であった。

比較例 １ 実施例で得られたオキシベンゾイルポリエステル粉末を
用いて圧縮成形を行なった。

成形条件は温度 ３２０〜３５０℃、圧力 １５００１
ｙ／ｃＩ？Ｌを要した。

得られた成形品の物性は、曲げ強さ ４７０ｋｇ／ｃ／
Ｌ１曲げ弾性率は５Ｘ１０’に９／−であった。

実施例２〜５および比較例２．３ 多官能シアン酸エステルとして （１） １ 、４−ジシアナトベンゼンを１５０℃で５
時間予備反応させたプレポリマー （ＩＩ）’ビス（４−シアナトフェニル）エーテルＣＩ
ＩＩ）ビス（４−シアナトフェニル）スルホニルを１４
０℃で３．５時間予備反応させたプレポリマー （ＩＶ）フェノールノボラックのシアネート（数平均分
子量 ５２０） オキシベンゾイルポリエステルとして 実施例１と同様
にして得たものを微粉砕（１〜２０μ）したものを用い
、これらを第１表の如く組合せて、メチルエチルケトン
に溶解もしくは分散させ、ガラス織布に含浸もしくは塗
布し乾燥し、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとした。

このプリプレグを８枚重ね上下に３５μの電解銅箔を重
ね、温度 １７５℃、圧力 ４０ｋｇ／歴、時間 １０
０分、更に ２１０ ’Ｃ，４０ｋｇ／ｃ７？Ｌ１１２
０分積層成形して銅張積層板を得た。

得られた積層板の試験結果を第１表に併記した。

以上の実施例で明らかなごとく、オキシベンゾイルポリ
エステルにシアン酸エステル類を配合することによって
、作業性、たとえば、オキシベンゾイルポリエステル本
来の加工性の悪さが改善されるとともに、組成物化する
ことによって簡単に充填剤等との混合が可能となり、そ
れを用いることによって機械的強度等の物性が著しく向
上するのであって、実用上有意義である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １オキシベンゾイルポリエステル（４）に下記一般式（
   ５）で表される多官能性シアン酸エステルまたは該シア
   ン酸エステルプレポリマーからなる群から選ばれたすく
   なくとも一種のシアン酸エステル類（Ｂ）を配合してな
   る硬化可能で作業性にすぐれたオキシベンゾイルポリエ
   ステル含有樹脂組成物。 一般式（５） ％式％（５） （式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ３は
   芳香族系の有機基でシアナ：・基はＲ３の芳香核に直接
   結合しているもの）