JPS6354936A

JPS6354936A - アルミナ―鉄塩複合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6354936A
Application number: JP61199336A
Authority: JP
Inventors: Masami Oe; 大江　昌巳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1988-03-09
Also published as: JPH0555182B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、脱臭、防菌や生物活性化に有効な化学活性を
有する二価三価鉄塩を含有した活性材料の組成および、
その製造方法に関するものである。

（従来の技術）二価三価鉄塩は、強磁性、酸素トラップ性、カチオン帯
電性等の特異な性能を備えており、脱臭、防菌、生物活
性化等の多様な用途に用いられている。

二価三価鉄塩の形態は、二価鉄塩を空気酸化や強酸によ
る酸化する反応系や、三酸鉄塩を強アルカリや発生機水
素で還元する反応系、または二価鉄塩と三価鉄塩の混合
溶液にアルカリを添加する反応系等の各反応系で生成す
る二価鉄塩と三価鉄塩の混合した錯体であり、典型的な
ものとしては。

逆スピネル構造をとるマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２０
３）とマグネタイトに遷移する中間体、マグヘマイト（
γ−Ｆｅ、　Ｏ，）等マグヘマイトに遷移する中間体等
の常磁性物質があり、この他は二価鉄塩と三価鉄塩の多
様な比率の錯体であり、これらは出発液組成、温度ｐＨ
等により左右され複雑な組成となっている。

こうした二価三価鉄塩においてマグネタイト又はマグネ
タイトに遷移する中間体で、常磁性の物質が本発明活性
材料として適している。これらの二価三価鉄塩は、磁性
、酸化性、カチオン帯電性等に基づく触媒活性及び生物
活成化の機能を備えている。

二価三価鉄塩が活性機能を発現する上で重要なことは、
第１鉄（Ｆｅ”）の存在とその保持性及び重合錯体が反
強磁性の結合に移行しない組成であることである。第１
鉄（Ｆｅ”）は酸素をトラップして活性化し、この活性
酸素の放出により酸化触媒機能を発現し、また生物体中
に吸収されて、活性物質（例えばチトクローム等）を形
成する特性をもっているが、第１鉄はきわめて不安定で
あり、空気中および水溶液中で容易に酸化されて第２鉄
（Ｆｅ’つとなり酸化活性を失ってしまう。この改善法
としてＬ−アスコルビン酸やフタロシアニン、或は、生
体物質系の指体（たとえば　グルコース、グルタミン等
）と複合して第１鉄を保護する方法及び二価三価鉄塩と
する方法があるが、前者は複合方法が難しく、また温度
（１００℃前後）や酸化環境下で不安定となり経時的に
第２鉄塩化する問題点がある。又、二価三価鉄塩は、含
有二価鉄が安定しているが製造時に基準単量体Ｆｅぐ８
Ｈ〕Ｆｅを主体とする重合錯体の形成のしかたが化学活
性の少ない反磁性的な構造の重合錯体を形成しやすいと
いう欠点がある０反磁性的な重合をしている二価三価鉄
塩はＦｅ”　”の活性が封殺され酸素トラップ性が著し
く阻害され、活性材料としての特性が欠如する。

（本発明による解決手段とその構成）本発明は上記した問題点に対して活性物質である二価三
価鉄塩とアルミナゾルを並行して生成させる方法により
、二価三価鉄塩を超微粒子の状態でアルミナゾル中に分
散させ、二価三価鉄塩が反磁性的な錯体重合を防止し、
さらに均質分散状態を保持して乾燥して活性材料をうる
ことにより解決したものである。

本発明は次のように構成されている。

（１）二価三価鉄塩が塩基性アルミニウム塩を出発物質
として生成されたアルミナに均質に分散担持されている
活性材料。

（２）三価鉄塩の溶液に塩基性アルミニウム塩及びアル
ミニウム粉末を添加し、加水分解した酸とアルミニウム
との反応により発生する水素により、三価鉄の一部を二
価鉄に還元して二価三価鉄塩を生成させるとともに、共
成するベーマイト質のアルミナ水和物のゾル中に均質に
分散させ、次いで静置熟成後、濃縮脱水して粉末状の活
性材料を製造する方法。

（３）二価鉄塩の溶液に塩基性アルミニウム塩を添加し
、次いでアルカリを添加してｐＨを中性域にするととも
に、空気吸込みまたは酸化剤により二価鉄の一部を酸化
して二価三価鉄塩を生成させるとともに、共成するベー
マイト質アルミナ水和物ゾル中に均質に分散させ、次い
で静置熟成後、濃縮脱水して粉末状の活性材料を得る方
法。

（本発明実施の具体的な説明）構成（１）は本発明の活性材料の組成である。すなわち
常磁性を示すオキシ水酸化鉄（例えばｙ　−Ｆ　ｅＯＯ
Ｈ＊δ−Ｆｅ００１（）やＦｅ、　０４の形態の二価三
価鉄塩が、ベーマイト質アルミナ（γＡＱ、Ｏ，・Ｈ２
Ｏ）を主体とする繊維状粒子（径３〜１０ｍμ、長さ２
〜３！！１μ）の搦み合いによる粉体（表面積Ｌｏｏｍ
／（以上）に均質分散して担持したしくみの組成に関す
るものである。

構成（２）は三価鉄塩を用いて活性材料を製造する方法
である。この方法は、三価鉄塩の一部を二価鉄塩に還元
し、二価三価鉄塩を生成させることと同時に、ベーマイ
ト質アルミナゾルを共成させることを要件としており、
三価鉄塩に塩基性アルミニウム塩及び必要に応じて、全
屈アルミニウムを添加して二価三価鉄塩を生成させ、均
質分散状態で乾燥し粉末化するものである。三価鉄塩と
しては、塩化物ＣＦｅＣｎ　３．ＦｅＣＱ　、−６Ｈ，
Ｏ）硝酸塩（Ｆａ（Ｎｏｗ　）ａ　・９Ｈ２０）　、硫
酸塩（Ｆｅ　（Ｓｏ、　）３　・ｎＨ，Ｏ、ＫＦｅ　（
ＳＯ４）３　・１２）１，０．ＮＨ４Ｆａ（Ｎｏ４）、
−１２Ｈ，Ｏ）等が用いられるが水溶性塩であればとく
に限定はしない。

塩基性アルミニウム塩は、三価鉄塩と同質酸塩のものを
用いる０組成は、アルミニウムと酸根の比が１．８−２
．２：１．０のもので、予め塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の
０．５〜１．５モル程度の溶液を加温し、撹拌しながら
所定量の金属アルミニウムを溶解することにより調製す
る。

この方法の基準工程を説明すると、三価鉄塩の溶液（Ｉ
Ｎ）を１００部（重量）に対し塩基性アルミニウム塩溶
液（濃度５％）５０〜７０部を添加し、次いで金属アル
ミニウム粉末２〜５部添加し、常温〜８０℃で約１時間
撹拌する。この操作により、三価鉄塩溶液と塩基性アル
ミニウム塩の加水分解による酸と金属アルミニウムの反
応から発生する発生機の水素により、三価鉄塩の一部は
Ｆｅ１がＦｅ”＋に還元され、ざらに（Ｆｅ（ＯＨ，Ｃ
Ｑ　、ＮＯ３ｔｌ／２ＳＯＪｚＯ）”＋や（Ｆａ、　（
０！（。

ＣＱ　、　Ｎｏ、　、　１／２ＳＯ，）！　］’＋等の
錯イオン等を配して、２量体Ｆｅ＝Ｈ＞Ｆｅを主体とす
る二価三価鉄形層の重合錯体が形成され、最終的にはγ
−Ｆｅ００Ｈを多く含んだ二価三価鉄塩の微粒子（３０
〜５０人）が形成される。また塩基性アルミニウム塩は
同時に加水分解してベーマイト（γ−ＡΩ２０３・Ｈ２
Ｏ）を主体とする繊維状粒子（径３〜１１μ、長さ２〜
３０１μ）のアルミナゾルを生成する。アルミナゾルは
液中で多量の水分子を引きつけており、高粘度（例濃度
３％　８０００センチポアズ、　ｐＨ３）を呈する。

またアルミナゾルはチクソトロピック性であり、撹拌に
より急速に低粘度となり、撹拌を停止すると直ちに高粘
度に復帰するので、二価三価鉄塩をアルミナゾル中に均
質に分散させることができ、分散後も高粘度と、二価三
価鉄塩とアルミナの正電荷による反発等の因子により比
重差分離や凝集を起こすことがない、この混合ゾルは次
いで透析等の常法的な手段により洗浄した後、不活性雰
囲気（窒素気流中）で２４時間以上静置し１次いで減圧
濃縮により脱水乾燥して、活性材料粉末を完成する。

構成（３）は二価鉄塩を用いて活性材料を製造する方法
である。この方法は、二価鉄塩の溶液に塩基性アルミニ
ウムの溶液を添加し、次いでアリカリで混合液を中性域
（ｐＨ７〜８）にして、アルミナゾルを生成させるとと
もに、空気吹込みや過酸化酸素の添加により二価鉄塩の
一部を三価鉄として二価三価鉄塩を形成させ、均質分散
状態で乾燥し粉末化するものである。

二価鉄塩としては、塩化物（ＦｅＣｆｌ　、　、ＦｅＣ
Ｑ　□・６Ｈ。

０）硫酸塩（ＦｅＳ０４・７Ｈ，Ｏ，Ｆｅ５０．・Ｈ，
Ｏ，（ＮＨ４）２Ｓｏ４・Ｆｅ５０、−６１４，０３硝
酸塩（Ｆａ（ＮＯｘ）ｚ−６１（，０３等が用いられる
が、水溶性塩であればとくに限定はしない。

塩基性アルミニウム塩は構成（２）と同様のものである
。この方法の基準工程を説明すると、二価鉄塩の溶液（
ＩＮ）　１００部（重量）に対し塩基性アルミニウム塩
溶液（濃度５％）を７０〜１００部添加した後、苛性ソ
ーダ（ＩＮ、Ｎａ０Ｈ）をｐ）Ｉが７．０−８．０の中
性域になるまで撹拌しながら添加すると、Ｆｅ（ＯＨ）
ｚとベーマイト質アルミナゾルが共成した混合ゾルとな
る。

このゾルを常温〜９０℃の加温で撹拌しながら空気を約
１〜２時間ゾルＩＱ当り空気６０〜１０Ｑで吹き込んで
、二価鉄塩の一部を三価鉄に酸化し二価三価鉄塩を生成
させる。

また酸化手段として混合ゾルに過酸化水素（Ｈ，０２）
５〜１０部添加し約２０分急速に撹拌してＦｅ　（ＯＨ
）　、を酸化する方法をとってもよい。また二価鉄塩と
塩基性アルミニウム塩が硝酸塩である場合には加水分解
の過程で酸化が行われる。この方法で生成する二価三価
鉄塩は’／　・Ｆｅ０ＯＨ，δ−ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ、　
Ｏ，等を主体とする強磁性の微粒子（粒径３０〜８０人
）である。

二価三価鉄塩を（２）項と同様にアルミナゾル中に均質
に分散し、次いで透析等の常法的な手段により洗浄した
後不活性雰囲気（窒素気流中）で２４時間以上静置し、
次いで減圧濃縮により脱水乾燥して活性材料粉末を完成
する。

（作用）上記したように本発明の活性材料は、化学活性を備えた
二価三価鉄塩が超微粒子の状態でアルミナに均質に分散
担持されており、また製造工程から製品粉末でのアルミ
ナの持つ体質により反磁性的重合や、酸化による変質が
経時的に起こさず活性状態を保持しうるちのである０本
発明による活性材料粉末は次のような性質と機能をもっ
ている。

（１）二価三価鉄塩の微粒子は経時的に変質しない活性
酸素トラップ性を備えており、トラップした活性酸素の
作用により臭気、たとえばアンモニア、メチルメルカプ
タン、硫化水素等の悪臭成分を分解するしくみの脱臭剤
機能をもつ。

（２）組成内容である二価三価鉄塩及びアルミナは人蓄
無害成分であり、脱酸素性（トラップ性）にもとづく制
菌作用を利用して生鮮食料の鮮度保持剤として利用でき
る。

（３）二価鉄（Ｆｅ１２）含有物であり、担持体のアル
ミナは可逆的に水溶液に再分散するので植物の増殖促進
物質として微粒子の二価鉄を供給する活性剤として利用
できる。

次に本発明の実施例を示す。

例−１（活性材料の調製）試料Ａ：（三価鉄塩を用いる方法）塩化第二鉄の溶液（
ＩＮｔＦｓＣＱ３）を１００部（重量）に対し、予め調
製した塩化アルミニウム溶液（１：Ｃｕ　＝２．２　：
　１．０（７）５％溶液）５０部に金属アルミニウム粉
末（１２０メツシユ）２．５部を添加しながら約１時間
急速撹拌をして二価三価鉄塩とアルミナの混合ゾルを作
成し、次いで電気透析により洗浄した後、窒素封入容器
中に２４時間放置した後、減圧濃縮により脱水乾燥して
活性材料粉末を調製する。

試料Ｂ：（二価鉄塩を用いる方法）硫酸第一鉄溶液（Ｉ
Ｎ、Ｆｅ５０．）を１００部（重量）に対し塩基性硫酸
アルミニウム（Ａ　Ｉ２：　ＳＯ２：１，８　：　１濃
度５幻を７０部添加し、次に苛性ソーダ（ＩＮ、Ｎａ０
Ｈ）を添加し液のＰＨが７〜７．５になるようにしてＦ
ｅ（ＯＨ）ｚとアルミナの混合ゾルを得る。

混合ゾルに過酸化水素水を１５部添加し約３０分急速撹
拌して、二価三価鉄塩を生成しアルミナとの混合ゾルを
作成し、以後試料Ａと同一手段で活性材料粉末を調製す
る。、例−２（脱臭試験）例−１による活性材料の試料を用いて脱臭テストを行っ
た。試料ＡおよびＢの粉末０．５ｇをテスト管（ＮＨＫ
）に充填配置し、臭気ガスを５０ｍｆｌ、約０．５ｍＱ
／ｓｅｃの条件で吸引し検知管方式により測定した。

その結果を表−１に示す。

表−１例−３（藻類増殖試験）例−１による活性材料の試料を用いて緑藻（セラストラ
ム）の培養テストを行った６培地組成［（単位ｍｇ／　２　）　　ＮａＮＯ３２５，
５＋　Ｋ２　ＨＰＯ４１，０，ＭｇＣｌ１２５．７．　
Ｍｇ５Ｏ，”７Ｈ，０１４，７，ＣａＣｆ１．”２Ｈ，
０４，４，ＮａＨＣＯ，１５，０，蒸留水ＩＱ］に試料
を１００ｍｇ／２添加し分散させたものと無添加の培地
液をつくり、フラスコ中に５０ｍ　Ｑ採取し、その中に
セラストラム初期濃度５００ｃｅｌｌ／ｍ　ｎ接種し、
培養温度２５℃照度約４０００Ｌｕｘで８日間の緑藻細
胞類を顕微鏡で計数した。結果は無添加のもの１．ＯＸ
　１０’ｃｅｌｌ／ｍ　Ｑに対し、試料Ａ　５　Ｘ　１
０’ｃｅｌｌ／ｍ　１２、試料Ｂは２．０×１０’　ｃ
ｅｌｌ／ｍ　Ｑであり試料を添加したものは、いづれも
増殖促進性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二価三価鉄塩が、アルミナ水和物に分散担持され
てなる活性材料。
（２）三価鉄塩溶液に塩基性アルミニウム塩および金属
アルミニウムを添加し、生成した二価三価鉄塩が共成したアルミナ水和物ゾルに均質に分散した混合ゾルを脱水し、粉末状の活性材料を製造する方法。
（３）二価鉄塩溶液に塩基性アルミニウム塩を添加し、
空気酸化または酸化剤の添加により生成した二価三価鉄塩が共成したアルミナ水和物ゾルに均質に分散した混合ゾルを脱水し、粉末状の活性材料を製造する方法。