JPS6355494A - 核燃料用複合被覆管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は核燃料用複合被覆管に係り、特に水冷却型原子
炉核燃料要素の燃料ペレットと設料被覆管との相互作用
による好ましくない作用ならびに水素吸収を最小とする
のに好適なジルコニウム基合金を使用した核燃料用複合
被覆管に関するものである。

〔従来の技術〕

水冷却型原子炉核燃料要素には、高ジルコニウム合金か
らなる被覆管が使用されてきた。普通に使用されている
合金の例としては、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４お
よびジルコニウム−２，５重量％ニオブ合金がある。こ
れらの合金は、耐放射線特性１機械的特性および高温水
あるいは高温の水蒸気に対する耐食性の面から採用され
ている。

ジルカロイ−２およびジルカロイ−４の工業上の化学成
分に関する規格は、エイ・ニス・ティー・エム（ＡＳＴ
Ｍ）Ｂ２Ｓ３−８０　（合金ＵＳＮＮａＲ６０８０２お
よびＲ６０８０４）に公表されている要求に合致してい
る。さらに、これらの要求に加えて、これらの合金の酸
素含有量は９００ないし１６００ｐｐ＋＊、代表的には
１２００±Ｉ２００ｐｐ罵であることが要求されている
。

ジルカロイ被覆管の製造に際して、インゴットを熱間加
工して中間寸法のビレットまたは棒を造り、得られたビ
レットを切削加工した中空ビレットとし、この中空ビレ
ットを熱間押出成形して中空の素管とし、この素管を各
冷間ピルガー式圧延工程前にアルファ相再結晶化焼鈍工
程を備えた多数の冷間ピルガ−式圧延工程を通すことに
よって、実質上仕上がり寸法の被覆管に寸法を縮小させ
ることからなる製造工程が通常採用されている。こうし
て製造された冷間加工状態の実質上仕上がり寸法の被覆
管は、最終的に焼鈍される。この最終の焼鈍は、応力除
去焼鈍、部分的再結晶焼鈍または完全再結晶焼鈍である
。採用される最終焼鈍方式は、燃料被覆管の機械的性質
に関する設計者の仕様に基づいて選定される。

上記の被覆管を使用した燃料棒には、原子炉使用時に生
じる熱膨張した燃料ペレットと被覆管内面が強く接触し
て、被覆管の内側にき裂が生じる問題がある。以後、こ
のような作用で被覆管に生じるき裂をＰＣＩ（ペレット
・クラッド・インタラクションの略）き裂と呼ぶことに
する。これらのき裂は、時折被覆管壁を貫通して広がり
、燃料棒の一体性を破壊し、燃料内部から放射性核分裂
生成物が冷却水中に放出され、−次冷却水を汚染する。

さらには被覆管壁を貫通したき裂を通って一次冷却水が
高温の燃料棒内部に侵入して被覆管を内側から腐食し、
貫通き裂を広げることがある。

この場合には、−次冷却水中に放出される放出性核分裂
生成物の量が増し、−次冷却水の汚染度が増大すること
になる。ＰＣＩき裂現象は、被覆管の高速中性子照射に
よる脆化または硬化１機械的応力および腐食核分裂生成
物の相互作用によりジルコニウム合金中にき裂の発生お
よび伝播を誘発する環境を生ずることによって起こると
一般に信じられている。

被覆管の内側に実質上不純物を含む純ジルコニウム層を
結合させたジルカロイ被覆管は、水冷却型原子炉の運転
中に生じる燃料ペレットと被覆管の相互作用により発生
するＰＣＩき裂に対して抵抗性を発揮すると提晶されて
いる。これらの提晶に基づく考案としては特開昭５１−
６９７９５号公報。

特開昭５４−５９６００号公報、特公昭５５−３３０３
７号公報がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術の内側に純ジルコニウム層を結合させたジ
ルカロイ被覆管は、ジルコニウムの内張りがＰＣＩき裂
を防止するために選択されたもので、高温水または高温
の水蒸気に耐する抵抗性ならびに水素吸収に対する抵抗
性が考慮されていない。したがって、もしジルコニウム
を内張りした被覆管に原子炉内で管壁貫通りラックが生
じて一次冷却水が被覆管の内側に侵入すると、内張りの
耐 高温水あるいは高温の水蒸気に対する低食性が被覆管母
材となる外側管状部材を構成する高ジルコニウム基合金
の耐食性より著しく劣ったものとなる。このような条件
下で内張りは完全に酸化されて比較的早く実質−ト役に
立たなくなり、被覆管内側に侵入した一次冷却水と高温
のペレットが反応して生じる水素あるいは内張りの酸化
にともなって発生する水素が内張りを通過してジルコニ
ウム合金からなる被覆管母材に侵入し、水素化物の生成
が増大し、これによって脆くなり、ジルコニウム合金の
一体構造を損傷する。被覆管のこのような品質低下は、
ウランおよび放射性核分裂生成物を一次冷却水中にかな
り多量に放出することになり、核燃料要素としての全体
の機能を損なうことになる。

本発明の目的は、腐食性核分裂生成物が関与する燃料ペ
レットと被覆管との相互作用によって生じるｃｐｒｏ裂
の伝播を抑制し、かつ、何らかの原因で生じた被覆管の
管壁貫通き裂を通って被覆管内側に侵入した一次冷却水
の反応によって生じる水素の被覆管中への取り込みを低
減することができる核燃料用複合被覆管を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、被覆管が外側管状部材とこの外側管状部材
の内側に内張りした内側管状部材からなり、この内側管
状部材の外側周縁表面は全面に亘って上記外側管状部材
の内側周縁表面に内張すしてあり、かつ、上記外側管状
部材がジルカロイ−２、ジルカロイ−４，ニオブを１．
０〜３．０重量％含むジルコニウム−ニオブ合金および
ジルカロイ−２かジルカロイ−４に含まれる成分のほか
に０．１〜１重量％を含むジルコニウム基合金から選択
された第１ジルコニウム基合金からなり、上記内側管状
部材がアンチモンを０．１〜０．６重量％含み、かつ、
鉄、クロム、ニッケル等の金属不純物の総量が１１００
０ｐｐ以下で、酸素を１１０００ｐｐ以下含み、応力除
去焼鈍あるいは結晶焼鈍された第２ジルコニウム基合金
からなり、その厚さが少なくとも５０μｍあるものとし
て達成するようにした。

〔作用〕

純ジルコニウムに合金成分としてアンチモンを０．１〜
０．６重量％含有させると、水素取り込みに対する抵抗
性を純ジルコニウムよりも十分に増加することができ、
また、アンチモンを０．１〜０．６重量％含むジルコニ
ウム基合金は、被覆管母材を構成する市販のジルコニウ
ム基合金に比べてＰＣＩき裂の拡大に対して充分、がっ
、有効な　゛抵抗作用を発揮する。

さらに、ジルカロイ−２あるいはジルカロイ−４から鉄
、クロム、ニッケルを排除すると、ＰＣＩき裂の発生と
伝播を抑制することができる。その理由は、鉄、クロム
、ニッケルがジルカロイ中でＺｒ　（Ｆａ、Ｃｒ、Ｎｉ
）析出物として結晶粒内および結晶粒界に析出しやすく
、これらの析出物は応力集中源となり、ＰＣＩき裂の発
生と伝播を容易にする作用があることによる。なお、ス
ズおよび酸素はジルコニウム中に固溶していると強度を
付加するが、ＰＣＩき裂は延性が増すほど発生しやすく
なるので、その発生と伝播を抑制することから、これら
は少ないほどよい。

〔実施例〕

以下本発明を第１図〜第３図を用いて詳細に説明する。

以下に説明する試験に先立ち、次に示す試験片を製作し
た。厚さ１■の市販のジルカロイ−２およびジルカロイ
−４の板を試験片に切断加工した後、表面を研磨して鏡
面とし、高真空中で５７７℃で２時間の再結晶焼鈍を施
した。また、クリスタルバー・ジルコニウムを高真空中
で電子ビームによりボタン溶解した後、厚さ１．２閣に
冷間圧延し、両面を研削して表面の欠陥や荒れを除去し
て厚さｌ閣の板とし、これを試験片に切断加工した後、
再び両面を鏡面仕上げして上記ジルカロイ試験片と同じ
条件で熱処理を施した。さらに、上記と同一のクリスタ
ルバー・ジルコニウムを純度９９．９９５％のアンチモ
ンと一緒に高真空中で電子ビームによりボタン溶解し、
最終的にジルコニウム−０，１重量％アンチモン合金、
ジルコニウム−０，５重量％アンチモン合金、ジルコニ
ウム−１，０重量％アンチモン合金、ジルコニウム−１
，５重量％アンチモン合金を製作した。これらのジルコ
ニウム基合金から上記クリスタルバー・ジルコニウムの
場合と同じ工程で試験片を製作した。クリスタルバー・
ジルコニウムおよび各種ジルコニウム−アンチモン合金
のボタン溶解後に分析した主な化学成分を第１表に示し
た。

縦２０■、横２０閣の上記ジルカロイ、クリスタルバー
・ジルコニウム、ジルコニウム−アンチモン合金からな
る各試験片を４００℃、　１．５ｋｇ／ｍ”の水蒸気中
に５０日間保持し、その後各試験片表面を観察すると、
クリスタルバー・ジルコニウム試験片の全面が白色の粉
末状酸化物に覆われていたが、他のジルコニウム基合金
の試験片の酎 表面は黒色のち密な低置酸化膜で覆われていた。

各試験片の表面に形成された酸化膜をエメリー紙で研削
して除去した後、通常使用されている化学的方法によっ
て水素含有量を測定した。

各試験片の水素含有量ならびにこれとアンチモン含有量
との関係を第２図に示す。ジルカロイ−２およびジルカ
ロイ−４の水素含有量はほぼ１５０±１．０ＰＰ１１で
あった。クリスタルバー・ジルコニウムの水素含有量は
上記ジルカロイより著しく多い６５０±３０ＰｐＨであ
った。一方、ジルコニウム−アンチモン合金の水素含有
量は、上記ジルカロイのそれより少なく、かつ、アンチ
モン含有量が０．１〜０．５重量％において最大値を示
した。

長さ３５■２幅５■の板の中央部を長さ１０ｎｍに亘り
幅５■、厚さ０．５−に加工した上記ジルカロイ、クリ
スタルバー・ジルコニウム、ジルコニウム−アンチモン
合金からなる試験片について。

ＰＣＩき裂に関与していると信じられているヨウ素が蒸
気圧４０ｔｏｒｒで毎分１００ｃｃの流速で流れる石英
ガラス容器において３５０℃で引張り試験を実施し、試
験片が破断したときの中央減肉部の伸びを測定した。各
試験片の破断伸びを比較したものが第３図である。第３
図においては、ジルカロイ−２の破断伸びの平均値を１
とする相対的な破断伸びを示しである。破断伸びは、ク
リスタルバー・ジルコニウムが最も大きく、アンチモン
含有率の増加にともない減少し、特にアンチモン含有率
が０．５　重量％を越えると比較的速く低下し、ジルカ
ロイの値に近づく傾向が認められる。破断伸びが大きい
ほどＰＣＩき裂の伝播に対する抵抗性が大きいことを意
味することから、実用的にはジルコニウム−０，１〜０
．５重量％アンチモン合金はクリスタルバー・ジルコニ
ウムにほぼ匹敵するＰＣＩき裂の伝播に対する抵抗性を
有するといえる。

−１−記２種類の試験から水素取り込みに対する抵抗性
およびＰＣＩき裂拡大に対する抵抗性の両面に対して総
合的に判断すると、ジルコニウムに０．１〜０．６重量
％のアンチモンを含む合金が好適であるといえる。これ
によりジルコニウム−０，１〜０．６重量％アンチモン
合金をジルカロイ−２，ジルカロイ−４あるいはジルコ
ニウム−１〜３重量％ニオブ合金からなる被覆管母材の
内側に結合させた複合被覆管とすることにより、ＰＩＣ
き裂拡大に対して十分な抵抗性を発揮し、かつ、何らか
の理由で被覆管に生じた貫通き裂を通って被覆管の内側
に侵入した一次冷却水が被覆管内部で高温のペレットな
どと反応して生じる水素を被覆管中に取り込むことに対
する抵抗性を発揮することができる。

本発明をよく明確に理解するために、第１図に示す実施
例を用いて本発明を説明する。第１図は本発明の核燃料
用複合被覆管の一実施例を示す横断面図で、第１図にお
いて、被覆管は、外側層、金からなり、原子炉−次冷却
水による腐食に対して優れた抵抗性ならびに高強度と低
クリープ速度を有している。この第１ジルコニウム基合
金は、ジルカロイ−２合金、ジルカロイー４合金または
ジルコニウムとニオブとの合金、例えば、ジルコニウム
−２，５重量％ニオブ合金であるのが好ましい、内側層
２の第２ジルコニウム基合金は、ペレットと被覆管の相
互作用により生ずるき裂、すなわち、ＰＣＩき裂の伝播
に対する抵抗性と水素取り込みに対する抵抗性とが増大
した金属であり、本発明の発明者が設計した合金である
。

第２ジルコニウム基合金の組成範囲は、第２表に示す通
りであり、下記理由により決定しである。

すなわち、鉄およびクロムとともにスズが存在し。

かつ、適宜ニッケルを添付すると、ジルコニウムの高温
水に対する腐食抵抗性が増大する。また、スズおよび酸
素はジルコニウムに固溶して強度を第　　　　２　　　
　表 高めるのに有効である。鉄、クロムおよびニッケルはＺ
ｒη　（Ｆθ、Ｏｒ、Ｎｉ）析出物を形成することによ
って付加的な強度付与効果を呈する。上記の諸元素は、
ジルコニウムのクリープ速度を低下させ、ジルコニウム
の原子炉運転温度における中性子照射による照射クリー
プを相殺し、また、照射硬化を低減せしめる。しかしな
がら１強度が増し、クリープ速度が低下する反面延性が
低下し、かつ、上記析出物が応力集中の原因となってＰ
ＣＩき裂の拡大を容易にする。要約すると、スズ、鉄。

クロムおよびニッケルはジルコニウムの高温水に対する
腐食抵抗性を改善する傾向があるが、ＰＣＩき裂の拡大
を阻止する能力には有害である。

純ジルコニウムには、実質的に鉄、クロム、ニッケルな
どが含まれるが、これらの総量を１１０００ｐｐ以下、
酸素を５００ｐｐｉｌ以下（１０００ｐｐｍ以下であっ
てもよい場合あり）、窒素を４０ＰＰ■以下におさえれ
ば、ＰＣＩき裂の拡大に対する抵抗性が十分に発揮され
る。しかしながら、純ジルコニウムは高温水に対する腐
食抵抗性と水素取り込みに対する抵抗性が劣る。上記不
純物を含む純ジルコニウムに０．１〜０．６重量％のア
ンチモンを添加した合金は、ＰＣＩき裂の拡大に対する
抵抗性と水素取り込みに対する抵抗性の両面において優
れた能力を発揮することができる。不純物の総量は１５
００ｐｐｍ以下が好ましいが、最も好ましくは、１１０
００ｐｐ以下に保つのがよい。

ここに記載した被覆管の化学組成に対する条件は、全合
金元素および不純物についてインゴット製造段階での化
学分析を行い、次いで、例えば、同時押し出し段階近く
のような被覆管製造の中間段階において間隙に入る元素
である酸素、窒素および水素について分析を行うことに
よって満足させることができる。最終寸法の被覆管の化
学分析は必要でない。

内側層用の原料となる市販のジルコニウムとアンチモン
を必要な合金生成条件下で、例えば、アーク溶解して第
２表に記載の公称組成をもつ合金を造る。こうして製造
したインゴットを慣用の穴鼠きビレット製造方法によっ
て内側層２用の穴あきビレットを製造する。外側層１用
の穴あきビレットも慣用の製造方法によって製造する。

これらの内側層２用および外側層１用穴あきビレットは
。

冷間加工、熱間加工、アルファ焼鈍組織またはベータ焼
入れ組織を有する。

外側層１用穴あきビレットの内壁ならびに内側層２用穴
あきビレットの外壁は、次いでこれらの穴あきビレット
を嵌合したときにそれらの穴あきビレット間の隙間が最
小となる寸法に機械加工する１機械加工後、各穴あきビ
レットを清浄し、結合しようとする表面からできるだけ
全部の表面の汚れを除去する。清浄化後、穴あきビレッ
トの結合しようとする表面をこの穴あきビレットが１つ
に溶接されるまで清浄に保つのが好ましい。次いで各穴
あきビレットを嵌合し、隣接する各部材の間隙に形成さ
れる環状空間が両穴あきビレット両端を真空電子ビーム
溶接によって溶接した後も真空に保たれるように封止す
る。この段階で結合していない環状合わせビレットは、
既知の押し出し法、冷間ピルガ−式圧延工程および焼鈍
工程により完全に複合被覆管に加工できる。仕上がり寸
法の複合被覆管において、内側層２の厚さは、少なくと
も５０μｍが好ましく、さらには５０〜１００μｍの範
囲が好ましい。

仕上がり寸法に加工された複合被覆管は、最終的に少な
くとも内側層２および外側層１が完全に応力緩和するま
で焼鈍する必要があり、再結晶化するまで焼鈍してもよ
い。最終熱処理後、慣用の被覆管の清浄、直線化処理、
最終寸法調整および仕上げ工程を実施する。

〔発明の効果〕

以ト説明した本発明によれば、燃料ペレットと被覆管の
相互作用に基づ（ＰＣＩき裂の拡大を抑制することがで
き、がっ、何らかの原因で被覆管に生じた貫通き裂を通
って被覆管の内側に侵入した一次冷却水が燃料棒で生じ
る反応によって発生する水素を被覆管中に取り込み脆化
して燃料棒破損を拡大することを低減できるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の核燃料用複合被覆管の一実施例を示す
横断面図、第２図は試験後に各試験片に取り込まれた水
素含有量とアンチモン含有率の関係線図、第３図は各種
試験片のヨウ素中での破断歪とアンチモン含有量との関
係線図である。 １・・・外側層、２・・・内側層。 代理人　弁理士　小川轡′男・ン： 又（ ￥３図 アンチモン含有率（ｉｔ、ｘ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、被覆管が外側管状部材と該外側管状部材の内側に内
   張りした内側管状部材からなり、該内側管状部材の外側
   周縁表面は全面に亘つて前記外側管状部材の内側周縁表
   面に内張りしてあり、かつ、前記外側管状部材がジルカ
   ロイ−２、ジルカロイ−４、ニオブを１．０〜３．０重
   量％含むジルコニウム−ニオブ合金およびジルカロイ−
   ２かジルカロイ−４に含まれる成分のほかに０．１〜１
   重量％のニオブを含むジルコニウム基合金から選択され
   た第１ジルコニウム基合金からなり、前記内側管状部材
   がアンチモンを０．１〜０．６重量％含み、かつ、鉄、
   クロム、ニツケル等の金属不純物の総量が１０００ｐｐ
   ｍ以下で、酸素を１０００ｐｐｍ以下含み、応力除去焼
   鈍あるいは再結晶焼鈍された第２ジルコニウム基合金か
   らなり、その厚さが少なくとも５０μｍあることを特徴
   とする核燃料用複合被覆管。