JPS58176202A - 高置換度カルボキシメチルセルロ−ズエ−テルアルカリ塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒法による高置換度カルボキシメチルセルロ
ーズエーテルアルカリ塩（カルボキシメチルセルローズ
エーテルアルカリ塩を以下ＣＩＭＯと略す）の製法に関
するものである。

ＯＭＯは、セルローズ質原料にアルカリの存在下エーテ
ル化剤を作用させて製造されるものであシ、アルカリと
しては水酸化ナトリウム、エーテル化剤としてはモノク
ロル酢酸又はそのアルカリ塩が使用されることが良く知
られている０ ０Ｍ０の製造方法は、その反応媒体として水媒体を採る
水媒法と、有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別され
るが、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアル
カリセルローズを得る仁とができ、エーテル化反応が比
較的短時間で達成され、ニーデル化剤の有効利用率が高
く、少量のエーテル化剤ですみ、しかも、良質のＯＭＯ
が得られるので工業的に非常に多く実用化されているが
、いずれの方法も不均一系で行なわれている。

この溶媒法によるＯＭＯの製造においては、含水有機溶
媒中で、先ずセルローズに水酸化ナトリウムを作用させ
てアルカリセルローズヲ調整し、しかる後にモノクロル
酢酸を添加してエーテル化反応を行なう方法が一般的に
採用されているが、含水有機溶媒中でセルローズにモノ
クロル酢酸ナトリウムを添加して含浸させた後、水酸化
ナトリウムを添加してエーテル化反応を行なう方法（特
公昭４６−２１１２号公報）も可能である。しかし、い
ずれの反応においてもエーテル化反応時の系中の〔アル
カリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比、即ち 仕込みエーテル化剤のモル数 のモル比は１．００以上であシ、通常１．１０に保持さ
れている。このモル比について早用氏らは１．００〜１
．３０が最適比率として報告している（東京工業試験所
報告第５５回、第６号、１９６０年）。

これはモル比が１．５０より大きくなると下記の（１）
式で示すような、モノクロル酢酸ナトリウムの副反応が
起如易くなシ、高価なモノクロル酢酸ナトリウムの有効
利用率が低下し経済的に不利となるためであシ、逆に１
．０未満となると反応系中のアルカリが消費された時に
下記の（２）式のような副反応忙よジグリコール酸が生
成して反応系が酸性となｊ９．ＯＭＯのカルボキシル基
を攻撃して一部を酸型とし、生成ＯＭＣを著しく低下さ
せるためであると考えられる。このため、通常の○Ｎｏ
の製造に際しては、とのモル比を約１．１０として常に
アルカリ過剰の条件下でエーテル化反応を行ない、反応
終了後に過剰のアルカリを酢酸等で中和してＯＭＯを製
造する方法が採用されている。

（１）式　０＃０Ｈ２００ＯＮａ＋　ＮａＯＨ−＋０Ｈ
２（Ｏｆｉ）ＯＯＯＮａ＋　Ｎａ０ｊ（２）式　０７０
Ｈ２００ＯＮａ　＋　Ｈ２Ｏ−＋　ＣＩ！２（ＯＨ）Ｏ
ＯＯＨ＋　Ｍ＆Ｏｊしかし、製造するＣＭＣの平均置換
度（以下Ｄ８と略す）が高くなると使用するアルカリ量
が増加し、（１）式のモノクロル酢酸ナトリウムの副反
応が極めて起シ易くなシ、モノクロル酢酸の有効利用率
が著しく低下するため、ＤＢ　２．Ｇ。

以上のＯＭＯを一段反応で製造するのは事実上困難であ
る。このためＤＢ２．００以上の高Ｄ８のＯＭＯを製造
するためには一段反応を数回繰シ返す方法、即ちいわゆ
る多段反応法を採用する必要があり、特に、　ＤＢ　２
．５０以上の高ＤＢノ（！ＭＯは一段反応を少なくとも
５回以上繰り返す必要があり、更にモノクロル酢酸有効
利用率も極めて低いため、工業生産は困難と考えられて
いた。

しかし、本発明者は含水有機溶媒系においてセルローズ
質原料にアルカリの存在下エーテル化剤を作用させてＣ
ＭＯを製造するに際して、第１段階のエーテル化反応で
はアルカリ及びエーテル他剤添加後の反応系中の〔アル
カリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比、即ち、 （鍛初の仕込みアルカリモルＭ）−（”　　’″“他剤
７中和された）アルカリのモル数 （仕込みエーテル化剤モル数） のモル比を０．１０〜０．９９としてエーテル化反応を
開始せしめ、更にエーテル化反応及び副反応の進行に伴
なうアルカリの消費により反応系が酸性にならないよう
にアルカリを分割添加して〔アルカリ〕／〔エーテル化
剤〕のモル比、即ち （全仕込みアルカリのモル数）−（Ｘ−ｆｋ化剤で中和
された）アルカリのモル数 （仕込みエーテル化剤モル数） のモル比を１．００〜ｉ、ｓｏ、好ましくは１．００〜
１．３０としてエーテル化反応を完結せしめて平均置換
度０．８〜２．２のＯＭＯとじ九後、このＯＭＯを原料
として第二段階のエーテル化反応を行なわしめ、この第
二段階のエーテル化反応を行なうに際してエーテル化剤
を添加し〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比、即
ち、（最初の仕込みアルカリモル数）−（１−７（ＩＪ
ＪでＭａされ）たアルカリのモル数 （仕込みエーテル化剤モル数） のモル比を０．１０〜０．９９としてエーテル化反応を
開始せしめ、更にエーテル化反応及び剛反応の進行に伜
うアルカリの消費によシ反応系が酸性にならないように
アルカリを分割添加して〔アルカリ〕／〔エーテル化剤
〕のモル比、即ち、 エーテル化剤で中和された） （全仕込アルカリのモル数）−（ツヤ。カリ。、ヤ数（
仕込みエーテル化剤モル数） のモル比を１．００〜１．５０、好ましくは１．００〜
１．３０としてエーテル化反応を完結させるという二段
階のエーテル化による製造方法によって平均置換度０．
９　〜３．０、好ましくは２．０〜Ｓ、Ｏという高Ｄ　
Ｂ（１）ＯＭ　Ｏを、高いモノクロル酢酸有効利用率で
製造し得ることを見出した。

即ち、第一段階及び第二段階のエーテル化反応初期の〔
アルカリ〕／〔エーテル化剤〕、即ち、 （最初の仕込みアルカリのモル数）−（累７：　）′；
、？、：：！：’”（仕込みエーテル化剤モル数） のモル比を、従来の製造方法の１．０〜１．３０より低
い０．１〜０．９９、好ましくは０．３０〜０．７０と
することによって反応系中のアルカリ量を少なくして前
記（１）式の剛反応を抑制することＫよって、ＤＢ　２
．００以上のＯＭＯを、４Ｉ　Ｋ　ＤＢ　２．５０以上
のＯＭＯを高い汚ノクロル酢酸有効利用率で、しかも二
段で製造可能となしたものである０本発明の方法では上
記の如く第一段階及び第二段階の何れに於てもエーテル
北側過剰の系中で反応を開始させることが必要であり、
少なくとも夫々の段階のエーテル化反応の５０−以上は
上記モル比の範囲で反応を行なわせることが望ましい。

尚、本発明の方法によりａＭａを製造するに当如、第一
段階の反応終了後、第二段階の反応を行なうに際して、
第一段階のエーテル化反応を終了した反応混合物中の過
剰のアルカリを酢酸等で中和した後、７５ｇ４メタノー
ル水溶液で反応副生成物である、食塩、グリコール酸ナ
トリウム及び酢酸ナトリウム等を洗滌除去し、更に乾燥
を行なった後、第二段階の反応を行なう方法と、第一段
階のエーテル化反応終了混合物を所定の温度に冷却した
後、直ちに第二段階の反応を行なう方法のいずれでも可
能である。

本発明の製造方法は、反応溶媒として、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
（以下ｉｐＡ　ｌ略；す）、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアにコール、第５ブチルアルコール、アセトン
等の含水有機溶媒及ヒエチルアルコールとベンゼン、エ
チルアルコールドトルエン、エチルアルコールとｎ−へ
キサン等の含水混合有機溶媒が使用可能である。又、ア
ルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エ
ーテル化剤としてはモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナ
トリウム、モノクロル酢酸カリウム及びモノクロル酢酸
のエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、及び第５ブチル等のエステルが使用可能で
ある。

又、本発明の方法で製造するＯＭＯのＤＢは、０．９〜
Ｓ、Ｏに適用可能であるが、従来の一段反応法で製造す
ることが困難であったＤＳ、２．０以上のＯＭＯを製造
する場合Ｋ特に有利である。

尚、本発明の方法により工業的に製造可能となつ九置換
度２．００以上のＯＭＯ，特に置換度２．５０以上の高
置換度ＯＭＯは、水に対する溶解性及び水溶液とした場
合の耐薬品性が、従来□　一般に工業的に製造されてい
た置換度２．００未満のＯＭＯに比し優れているため、
従来、ＯＭＯが使用されていた分野、例えば捺染糊料、
石油ポーリング助剤、土木ポーリング助剤、乳酸園飲料
、煉歯磨添加剤等において賞月されるばかシでなく、新
規な分野、例えば、反応性高分子として他の誘導体の中
間原料等に４使用され得る可能性がある等、工業的有用
性の大きいものである。

以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
すが、本発明は以下に示す実施例に限定される本のでは
ない。又、実施例及び比較例中の部とは重量部、チは重
量％を示す。

尚、生成ＯＭＯの（１）置換度（ＤＢ）％（２）粘度、
（５）透明度及び（４）モノクロル酢酸有効利用率（Ａ
Ｍ）の測定法及び計算法は次の通）である。

（１）置換度 ＯＭＯｌ　　ｙを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入
れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナト
リウムをＮン１０硫酸でフェノールフタレイン指示薬と
して滴定し、その滴定量Ａ−を次式に入れて計算しＤＳ
を求める０ １６２ＸＡＸｆ （２）粘度 ０Ｍ０２．５９を直径５５ｍ＋％深さ１２５　ｔｍの円
筒状のガラス容器に１チ濃度に溶解し、２５’ＣＫ温度
調整後、ＢＬ型粘度針を用いてローターを回転数６０　
ｒｐｍで１分間回転を行なった後の数値を読みと夛、所
定の定数を乗じて粘度を求めた。単位はａｐｅ　（セン
チボイズ）で示した。

（３）透明度 ＯＭＯの１重量％水溶液の一定の光源下での透視度を液
柱の高さによって表わしたもので、当業界において通常
使用されている方法であり、反応が不均一であると未反
応セルロースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによって透
視度が低下し、透明度の数値が小さくなる。通常の市販
されているＯＭＣは１００〜６００１１１１の透明度で
ある。

（４）　　モノクロル酢酸有効利用率（ＡＭ　）下記の
弐によって求めた。

各段階に仕込んだモノクロル酢酸の無水グルコース単位
当シのモル数の和 第１表に実施例及び比較例の実験条件及び実験結果を示
す。

実施例に 軸の攪拌翼を有する５ｊの反応機に１イソプロピルアル
コール（以下１ｐ人と略す）９９６部を仕込み、更に水
酸化す）　ＩＪウム１５６．８部（純分９８％）を純水
１６５．６部に溶解して仕込み、２０〜３０℃に冷却後
、粉末セルロース２００部（純＊　ｔ　ｓ　＊　％平均
重合度２５００）を仕込み２０〜３０℃で６０分間攪拌
混合を行ないアルカリセルロースｔｍＭｆる。次に１モ
ノクロル酢酸２１５．５部（純分９８チ）を１ｐム２１
５．５部に溶解して冷却しながら添加し２０〜３０℃で
３０分間攪拌混合を行なう。その後、約１０分間で６０
℃に昇温して６０分間エーテル化反応を行なう。

次に水酸化ナトリウム４５．６部を純水３０．４部に溶
解して添加し、６０〜７０℃で１５分間攪拌混合を行な
った後、７０℃として９０分間エーテル化反応を行ない
、エーテル化反応を完結した後、儀かに残っている水酸
化ナトリウムを酢酸で中和して第一段階の反応を終了す
る。

次に１反応終了混合物を反応機より取シ出し、遠心分離
して反応溶媒であるｉｐＡを除去し、次いで７５１ｓメ
チルアルコ一ル水溶液４０００部で５回洗滌して副生成
物である食塩、ゲルコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリ
ウムを除去した後８０〜１００℃で約４時間乾燥してＣ
ＭＯを得た。

次に、このＣＭＯを使用して第一段階の反応と同じ反応
機を用い、同じ反応条件で第二段階の反応を行ない、更
に１精製、乾燥して本発明法のＯＭＯを得た。

比較例に 軸の攪拌翼を有する５ｊの反応機に、　　１ｐム９９６
部を仕込み、更に水酸化す）　ＩＪウム１８２．４部（
純度？８％）を純水１９４部に溶解して仕込み、２０〜
３０℃に冷却後、粉末セルロース２００部（純度９５％
、平均重合度２３００）を仕込み２０〜３０℃で６０分
間攪拌混合を行ない、アルカリセルロースを調製する。

次に、モノクロル酢酸２１５．５部（純度９８％）をｉ
ｐＡ　２１５．５部に溶解して冷却しながら添加し２０
〜５０℃で５０分間攪拌混合を行なう。その後約１５分
間で７０℃に昇温して９部分間エーテル化反応を完結し
た後、僅かに残っている水酸化す）　ＩＪウムを酢酸で
中和して第一段階の反応を終了する。

次に、反応終了混合物を反応機よシ取り出し、遠心分離
して反応溶媒であるｉｐＡを除去し、次いで７５チメチ
ルアルコ一ル水溶液４０００部で３回洗滌して副生成物
を除去した後♂Ｏ〜１００℃で約４時間乾燥してＯＭＣ
を得た。

次にこのＯＭＯを使用して第一段階の反応と同じ反応機
を用い、同じ反応条件で第二段階の反応を行ない、更に
精製、乾燥して従来法によるＯＭＯを得た。

実施例２ 実施例１とｉｐＡ　、水、水酸化す）　１７ウム、及び
モノクロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外
は実施例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行なって本
発明法のＯＭＯを得た。

比較例２及び５ 比較例１と１ｐＡ　、水、水酸化ナトリウム及びモノク
ロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は比較
例１と同じ製法、精製法及び乾燥法を行なって、従来法
によるＯＭＯを得た。

実施例３ 二輪の攪拌翼を有する５ｊの反応機１Ｃ１ｐＡ１６８７
部を仕込み、更に水酸化ナトリウム２５５．２部（純度
９８％）を純水１１６．２部に溶解して仕込み２０〜３
０℃に冷却後、粉末セルロース２００部（純度９５％、
平均重合度２３００）を仕込み２０〜３０℃で６０分間
攪拌混合を行ないアルカリセルロースを調製する。次に
モノクロル酢酸４４８．９部（純度９８チ）をｉｐＡ　
４４８．９部に溶解して冷却しながら添加して２０〜３
０℃で５０分間攪拌混合を行なう。その後、約１０分で
６０℃に昇温して６０℃で５部分間エーテル化反応を行
なう。次に水酸化ナトリウム６５．７部を純水４２．５
部に溶解して添加し引続いて６０℃で３０分間エーテル
化反応を行なう。その後、更に水酸化す）　ＩＪウム８
２．９部を純水５５．５部に溶解して添加し、１５分間
攪拌混合を行なった後７０℃として９０分間エーテル化
反応を行ないエーテル化反応を完結した後、僅かに残っ
ている水酸化ナトリウムを酢酸で中和して第一段階の反
応を終了する。

次に反応終了混合物を実施例１と同様の方法で１夷、乾
燥を行なった後そのＯＭＣを使用して第一段階の反応と
同じ反応機を用いて同じ反応条件で第二段階の反応を行
ない、更に精製、乾燥して本発明法のＯＭＯを得た。

実施例４ ５！のセパラブルフラスコＫ　１ｐＡ　１７６５　部ト
水酸化ナトリウム８２．７部（純度９８チ）を純水９３
．０部に溶解して仕込み、粉末セルロース７５部（純度
９５チ、平均重合度２３００）を仕込み２０〜５０℃で
６０分間攪拌混合を行ないアルカリセルロースを調製す
る。次に１モノクＤＡ／酢酸１２５．０部を１ｐＡ１２
５．０　＠　ＩｔＣ溶解して少量ずつ添加して２０〜３
０’Ｃで３０分間攪拌混合を行なう。その後約１０分で
６０′ＣｌＩＣ昇温して、６０℃で６０分間エーテル化
反応を行なう。

次に１水酸化ナトリウム２９．３部を純水１９．５部に
溶解して添加し７０℃に温度調整し、７０℃で６０分間
エーテル化反応を行ない、第一段階の反応を完結する。

次に反応系を１５℃まで冷却して、第二段階の反応を開
始する。まず水酸化ナトリウム８２．７部を純水５５．
１部に溶解して仕込み２０〜３０℃で５０分間攪拌混合
を行なう。その後、モノクロル酢酸１２５．０部をｉｐ
Ａ　１２５．０部に溶解して少量ずつ添加して２０〜５
０℃で３０分間攪拌混合を行なう。

次に６０℃に約１０分で昇温して、６０℃で６０分間エ
ーテル化反応を行なう。次に水酸化ナトリウム２９．３
部を純水１９．５　ｆ　Ｋ溶解して添加し７０℃に温度
調整し、７０℃で６０分間エーテル化反応を行ないエー
テル化反応を完結した後、僅かに残っている水酸化ナト
リウムを酢酸で中和して第二段階の反応を終了する。次
に１反応混合物を遠心脱液して反応溶媒であるｉｐＡを
除去し、次いで７５９６メチルアルコ一ル水溶液２００
０部で３回洗滌して、副生成物を除去後８０〜１００℃
で約４時間乾燥して本発明法のＯＭＯを得た。

比較例４ Ｓｊのセパラブルフラスコに１ｐム１７６３部と水酸化
ナトリウム１１２．０部を純水１１２．５部に溶解して
仕込み、粉末セルロース７５部（純度９５チ、平均重合
度２！５００）を仕込み２０−５０℃で６０分間攪拌混
合を行ないアルカリセルロースを調製する０次にモノク
ロル酢酸１２５．０部をｉｐＡ　Ｉ２５．０部に溶解し
て少量ずつ添加して２０〜５０℃で３０分間攪拌混合を
行なう。その後、約１５分間で７０℃に昇温し、７０℃
で６０分間エーテル化反応を行ない第一段階の反応を完
結する。次に１反応系を１５℃まで冷却して、第二段階
の反応を開始する。先ず、水酸化ナトリウム１１２，０
部を純水７４．５部に溶解して仕込み、２１４０℃でｓ
Ｏ分間攪拌混合を行なう。

その後、モノクロル酢酸１２５．０部をｉｐＡ　Ｉ２５
．０部に溶解して２０〜５０℃で５０分間攪拌混合を行
なう。

次に、７０℃に約１５分で昇温しで７０℃で６０分間エ
ーテル化反応を行ないエーテル化反応を完結した後、僅
かに残っている水酸化ナトリウムを酢酸で中和して第二
段階の反応を終了する。

次に、実施例４と同じ方法で洗滌、乾燥して従来の方法
によるＣＭＣを得た。

比較例５及び６ 比較例１とｉｐＡ　、水、水酸化ナトリウム及びモノク
ロル酢酸の使用量（第１表に表示）が異なる以外は比較
例１と同じ製法及び精製法を行なって第一段階及び第二
段階の反応を行なった後、更に第二段階と全く同じ製法
及び精製法で比較例５は第三段階の反応を行ない、比較
例６はｌ！に第四段階の反応を行ない従来法によるＯＭ
Ｏを得た。

第１表から明らかの様に、本発明の為置換度ＯＭＯの製
造方法は、従来の製造方法に比し、嶌価なエーテル化剤
であるモノクロル酢酸の有効利用率が格段に高い。この
本発明の方法によると、工業的に製造困難と考えられて
いた置換度２．００以上の高置換度ＣＭＯ％４１に置換
度２、Ｓ　０以上の高置換度Ｃ！ＭＯＯ製造を、従来三
〜五段階反応によシ製造してい九〇を、二段階反応で製
造できるため、工業的製造も可能になつ′＃−０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 含水有機溶媒系でセルローズ質原料にアルカリの存在下
   エーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルローズ
   エーテルアルカリ塩を製造するに際し、第１段階のエー
   テル化反応はエーテル化剤を添加し、次式の〔アルカリ
   〕／〔エーテル化剤〕のモル比０．１０〜０．９９でエ
   ーテル化反応を開始し、その後アルカリは分割添加して
   次式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比１．０
   ０〜１．５０として第１段階のエーテル化反応を完結し
   、得られた平均置換度０．８〜２．２のカルボキシメチ
   ルセルローズエーテルアルカリ塩を原料として、第２段
   階のエーテル化反応はエーテル化剤を添加し、次式の〔
   アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比０．１０〜０．
   ９９でエーテル化反応を開始し、その後アルカリ社分割
   添加して、次式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモ
   ル比１．００〜１．５０として完結させ、平均置換度０
   ．９０〜５．０のカルボキシメチルセルローズエーテル
   アルカリ塩を得ることを特徴とするカルボキシメチルセ
   ルローズエーテルアルカリ塩の製法。 〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕 仕込みエーテル化剤モル数