JPS6296501A - カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リ塩の製造方法。

３　有機溶媒：水が重畿比で７０：３０〜９０：１０の
含水有機溶媒である特許請求の範囲第１　１１’ｉ記載
のカルボキシメチルセルロースアルカリの製造方法。

３光明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ
塩（以下，ＣＨＣという）の製造方法に関する。

［従来の技術］ ＣＨＣはリンターパルプ、木材バルブなどのセルロース
質の原料と水酸化アルカリとクロロ酢酸でエーテル化さ
せたのら、ｔ＾製、ｔ５）　Ｌ’＋”などの後加工を行
なってえられるアニオン性の水１８性高分子化合物であ
る。

ＣＨＣの工業的な製法は、アルカリセルロースを調製し
、エーテル化剤としてクロロ酢酸でエーテル化する方法
であるが、これはクロロ酢酸の中和反応およびクロロ酢
酸アルカリとアルカリセルロースの反応とよりなってい
る。

その際、クロロ酢酸の中和に際し発生する熱量が１６．
９ｋｃａ１１モル（実測値）と酢酸の１３，６ｋｃａ　
ｌ　１モルに比して大きく、アルカリセルロースにクロ
ロ酢酸を添加する方式によるＣＨＣの製造法では中和熱
による系の温度、ヒ昇がおこり、局所的にエーテル化温
度にまで達するばあいは、エーテル化剤が均一に分散さ
れる前にエーテル化反応が進行し不均一な置換となるた
め、中和熱の除去が均一性にすぐれたＣＨＣの製造を左
右するといっても過言ではない。

この中和熱の除去は、反応スケールが大になり、かつ低
倍率の溶媒量のばあい、工業的に困難な問題となる。

また置換度、粘度、純度などについて製造可能な範囲が
広く、しかも副反応が少ないなどの面から最近では溶媒
法が主流となってきており、これによるＣＨＣの製造に
関して従来から種々の特許出願がなされているが、たと
えば特公昭３２−２４９６号公報、同３２−７３４９号
公報、同４４−５６０号公報、同５３−２９３５７号公
報あるいは特開昭５８−４５２０１号公報などがあげら
れる。

特公昭３２−２４９６号公報では、エーテル化剤として
クロロ酢酸ナトリウムが用いられているため、中和熱を
除去する必要性はないが、クロロ酢酸ナトリウムを結晶
（粉末）の形で使用したばあい、均一に溶解させること
は難しく、しかも通常の溶媒組成のものではエーテル化
剤の溶解速度が遅いので混合反応時間が長くなるという
問題がある。この問題を解決するためにはり０口酢酸ナ
トリウムを溶液として用いればよいが、水以外に安価で
しかも適当な溶媒がない。

また、水を用いたばあい、反応系内の水の含水率が大き
くなり、エーテル化剤の有効利用率が低下するとともに
生成物の透明度が低下するので好ましくない。

特公昭３２−７３４９号公報ではエーテル化剤としてク
ロロ酢酸が用いられているが、中和熱を除去するのが難
しいので、反応系内の温度が高くなり、クロロ酢酸の中
和反応と同時にエーテル化反応も進行するめ、アルカリ
セルロースが部分的に破壊された不均一なＣＨＣとなる
ので好ましくない。

特公昭４４−５６０号公報では大過剰のアルカリを使用
して良質のアルカリセルロースを調製したのち、エーテ
ル化剤を添加する前に大過剰のアルカリを酸で中和し、
エーテル化に入る方法であるが低倍率の溶媒を用いたば
あい、大過剰のアルカリの中和およびクロロ酢酸の中和
に伴なう発熱のが多く、アルカリセルロースの破壊およ
び反応系内の水組成の変化などにより、良好なＣＨＣは
えられない。

特公昭５３−２９３５７号公報にはセルロース、セルロ
ースの２１１ｉ倍以上の溶媒、クロロ酢酸ナトリウムま
たはクロロ酢酸ナトリウム中和物および水酸化ナトリウ
ムを添加してアルセル化およびエーテル化させる方法が
記載されている。このばあい、クロロ酢酸ナトリウムは
完全に溶解しているので中和反応熱は比較的容易に除去
されるが溶媒の使用ｌが署しく多いため工業的な溶媒の
再利用のためのエネルギーコス１−が大きく、しかも反
応容器も相対的に大きくする必要があるので好ましくな
い。

特開昭５８−４５２０１号公報では反応系内でクロロ酢
酸を全て中和するため、中和熱の除去は雌しく、しかも
アルカリが少ない系でエーテル化を行なうので部分的に
ＣＨＣは酸型となり、そのナトリウム塩を調製するのに
長時間を要する。またＣＭＣのナトリウム塩の調製が不
完全であるばあい、えられろ水溶液はゲル化するので好
ましくない。

特公昭４０−３９６５号公報では高圧ガスの断熱膨張を
利用して系内を直接冷却する方法が記載されているが、
使用するガスが空気や窒素ガスであるため、冷却効果が
わるく、しかも付属装置は大規模で高額、複雑となるの
で好ましくない。

また特公昭５９−５２１６１号公報では窒素ガスなどの
不活性ガス、水蒸気あるいは有機溶媒蒸気などの系内の
混合ガスを強制循環させ、ガス成分の一部をフィンクー
ラーなどで液化したのら、系内に再循環させることによ
り、系内を直接冷却する方法が記載されているが、装置
は複雑かつ高価なものとなり、またガス成分中には水蒸
気が存在しているため、冷却部を０℃以下にすると氷結
により署しく冷却効果が低下し、極端なばあいにはフィ
ン部分が閉塞することもありうるので好ましくない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のようなＣＨＣの製造における問題点を
解決するとともに、従来のＣＨＣと比較して置換度が均
一であるＣＨＣを容易にえられしかもエーテル化剤の有
効利用率の高い製造方法を提供するためになされたもの
である。

［問題を解決するための手段］ 本発明は含水有機溶媒中でセルロースと水酸化アルカリ
を反応させてえられたアルカリセルロースをエーテル化
剤でエーテル化することによりえられるＣＨＣの製造に
おいて、使用するクロロ酢酸の２０〜６０モル％をクロ
ロ酢酸アルカリ塩として溶解させた含水有機溶媒溶液を
エーテル化剤として使用することを特徴とするカルボキ
シメチルセルロースエーテルアルカリ造方法に関する。

［実施例］ 本発明において、アルカリセルロースは含水有機溶媒中
でセルロースと水酸化アルカリを反応せしめることによ
りえられる。

前記セルロースは通常ＣＨＣの製造に使用されている、
たとえばリンターパルプ、木材バルブなどのバルブを粉
砕したものを用いる。

前記水酸化アルカリはたとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をあげることが
できるが、これらのなかでも水酸化ナトリウムはとくに
経済的な理由で好ましい。

前記含水布ｍ溶媒はセルロースをアルセル化およびエー
テル化するために、通Ｉ　ＣＨＣの製造に使用されてい
るものを用いることができる。

その具体例として、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、２−プロパツール、ブチルアルコール類などの低
級アルコール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類およびアセトン、エチルメチルケトンなどのケト
ン類、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類からえらばれた少なくとも１ｆｌｉ以上の荷重溶
媒と水との混合物があげられる。これらのなかでも分子
中に炭素を３制以上含有する低級アルコール、芳香族炭
化水素類からえらばれた１種、メタノールおよび／また
はエタノールと水との混合物が好ましい。また、この含
水有機溶媒の相或は有機溶媒／水が型口比で７０／　３
０〜９０／　１０であるのが好ましい。前記含水荷重溶
媒中で有機溶媒／水が７０／　３０よりも小さいばあい
、エーテル化剤の有効利用率が著しく低下し、また９０
／１０をこえると充分なアルカリセルロースを調製でき
ないためエーテル化反応が不均一な反応となる。

肪酸水酸化アルカリを含水有機溶媒中に溶解した溶液を
攪拌しながらセルロースに添加し、２５〜４０℃で２０
〜２４０分間アルセル化させることによりアルカリセル
ロース あいバルブの重層の３３〜５．５倍の含水右礪溶媒およ
び前記セルロースの３２虫岱％以上の水酸化アルカリを
添加するのが好ましい。

上記のようにしてえられたアルカリセルロース中に２５
〜３０℃でエーテル化剤を添加、胃７品し、エーテル化
せしめることにより、ＣＨＣがえられる。

前記エーテル化剤は、前記含水有機溶媒中でクロロ酢酸
の一部をクロロ酢酸アルカリ塩としたものである。この
ばあい含水荷載溶媒はクロロ酢酸の中和物の溶解度を大
きくするメタノールあるいはエタノールなどを用いるの
がより好ましい。

前記クロロ酢酸は、目的とする置換度に応じてセルロー
スの無水グルコース１モルに対して０、６〜５．０モル
、好ましくは０，７〜２５モルを用いる。

前記クロロ酢酸アルカリ塩は前記クロロ酢酸をたとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで中和すること
によりえられるが、これらの中でも水酸化ナトリウムは
杼済的な理由で好ましい。

また前記エーテル化剤は使用するクロロ酢酸の２０〜６
０モル％、好ましくは２０〜５０モル％を水酸化アルカ
リで中和したものを用いる。

これはアルカリセルロースのｉ！ＩＩ製には一定借のア
ルカリが必須であり、完全中和したばあい、好適なアル
カリセルロースをつるためにアルカリ儂を確保したとき
、エーテル化においてはアルカリ過剰となり、逆に好適
なエーテル化のためのアルカリ量としたばあい、良好な
アルカリセルロースをうるにはアルカリ場が不足となる
。

クロロ酢酸アルカリ塩の温度が２０モル％未満のばあい
、クロロ酢Ｍ単独で用いたばあいとほとんどかわらず好
ましくない。このことはクロロ酢酸の添加にともなうア
ルカリセルロースの部分的な破壊により、エーテル化が
不均一に進んだものと考えられる。

また前記クロロ酢酸アルカリ塩の濃度が６０モル％をこ
えるとクロロ酢酸ナトリウムの結晶が析出し、スラリー
状となり、混合が不均一となり、性状的にも好ましくな
い。

前記クロロ酢酸アルカリ塩は、クロロ酢酸を溶媒中で水
酸化アルカリで中和したものが溶解性がきわめて良好な
ので、より好ましい。

また前記エーテル化剤はクロロ酢酸アルカリ塩およびク
ロロ酢酸が３０℃で析出せず、完全に溶解したものを用
いる必要がある。

前記エーテル化剤はクロロ酢酸としての濃度が４０〜７
０重量％、好ましくは５０〜１０重侶％含まれるものを
用いる。クロロ酢酸としての濃度が４０重］％未満のば
あい、系の薬剤温度が低下し、従ってエーテル化剤の有
効利用率が低下し、また７０１１１％をこえるとエーテ
ル化剤が均一に分散しなくなり、しかもアルカリセルロ
ースが破壊されて均一にエーテル化されにくくなるので
好ましくない。

また、含水有機溶媒総量とセルロースの重［Ｆ］比は均
質なＣＨＣをつるために３．５・１〜７．１とな１　　
　　　　るように調製する。

：　　　　　　　前記含水有機媒総吊とセルロースの１
比□ １　　　　　　が３５°１より小さいばあい、アルセル
化に必要なアルカリを溶解をさせるための溶媒めが不足
するのでアルカリωを減少させるかあるいは含水イｉツ
溶媒中の水の含有率を増す必要がある。

アルカリ量を減少させるばあい、充分にアル：　　　　
　　セル化を行なうことができないとか、目的の置１　
　　　　　換度に制約をうけ、また含水有機溶媒中の水
の含有率を増すばあい、好適な溶媒組成を維持できず、
エーテル化の不均一、エーテル化剤の有効利用率が低下
するなど好ましくない。また溶媒償が少ないと機械的攪
拌が困難となり、均質１　　　　　　なＣＨＣをうるこ
とが回器となるので好ましくない。

上記のような本発明の方法でえられるＣＨＣは置換度が
０．５〜１．７のものであり、粘度は置換度、セルロー
ス原料の重合度、を春の減粘操作などにより、若干かわ
るが、無水物１１刊％ｗ３ｒｆ１で、見かけ粘度は１０
０００ミリ・パスカル・秒程度まで可能である。

つぎに本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ２−プロパツール８７１ｆｆｉ％、水１３１１％からな
る含水有機溶媒９．６ｋＱに水酸化ナトリウム１．０４
ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液を
えた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３ｋｇ
をニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌し
てアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎに２−プロパツール８７１鑞％、水１３重唾％から
なる含水有機溶媒１．３５ｋｇにクロロ酢酸１．３５８
ｋｇを溶解させたのち、一部を中和するために５０％水
酸化ナトリウム水溶液０．２４８ｋｏ　（中和率２１．
６モル％）を滴下し、液温を３０℃以下に保って完全に
溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を３０°
Ｃ以下に保ちながらアルカリセルロースに添加した。（
添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で７０℃まで昇温し、さらに７０℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、７５１昂％メタノール水溶液８０４１で３
回精製したのら、乾燥し、粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性として置換度、粘度、水溶液の透
明度、グルコース生成迄、フリーファイバー偽およびゲ
ル化物量を下記の方法により測定した。

その結果を第１表に示す。

＋ａ＋　ｌｉ置換 度ＨＣ（無水物）１（ｌＩを精秤し、磁製るつぼに入れ
、５６０〜６００℃で灰化し、沃化により生成した酸化
ナトリウムに０．　ＩＮ硫酸水溶液を過刺鯖加え、フェ
ノールフタレインを指示薬として過剰のＦｉＩＭをＯ，
ＩＮ水酸化カリウム水溶液で逆滴定し、次式から置換度
を求める。

１６２Ｘ　（Ｂ−Ａ）ｆ （置換度）−□ １０．０００−８０ｘ　ｆＢ−Ａ）ｆ （式中、Ａは０．　ＩＮ水酸化カリウム水溶液の滴定ｆ
ｆｉ　（ａｔ’）　、　ｆは０．１Ｎ水酸化カリウム水
溶液の力価また、Ｂは空試験の０．１Ｎ水酸化カリウム
水溶液の滴定ｆｆ１（ｄ）を示す。）＋ｂ＋粘　度 ＣＨＣ（無水物）　　２．２ｇを精秤し内径５５ＩＩｌ
ｆｆｉ、深さＮ５１ｆｆｌの容器に純水を用いて１％水
溶液となるように調製、溶解し、２５±０．２℃の恒温
水槽中で８８型粘度計を用いて回転数６Ｏｒｐｍで３分
間回転させた侵の粘度を求める。

＋ｃ＋水溶液の透明度 一定光源下でのＣＨＣ１％水溶液の透視度を液柱の高さ
で表わしたものを透明度とする。この方法は当業界にお
いて、通常使用されている方法であり、反応が不均一で
あると未反応セルロースや未溶解部分、膨潤ゲル体など
によって透明度が低下し透明度の数値は小さくなる。し
たがって反応の均一性が高いほど溶液透明度が高い。

（ｄ＋グルコース生成り Ｃ）Ｉｃ　　（無水物）０．５ｇを精秤し、水を約５０
１ｄ！加えて溶解させたのち、ｐＨ４，５の酢′Ｉｌｉ
塩緩衝溶液１０ｄおよび水を加えて１００Ｉｎ！！どす
る。この水溶液４ＩＲ１にセルラーゼ（大野製薬側製セ
ルラーゼＡＰ）水溶液をセルラーゼ５　ｍａ／ＣＨＣ１
ｇ相当がを添加し、よく混合したのち４０±０．２℃で
７２時間加水分解させる。生成グルコースＧは、ネルソ
ンーソモギー（Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ）法で足
口した。

単位は個、／セルロースの無水グルコース単位１．００
０個で示す。酵素加水分解法によるグルコース生成ｍは
ＣＨＣをはじめ、セルロースエーテル類の置換基分布の
目安となるといわれている。

すなわち、この秒のセルラーゼは未〃換の無水グルコー
ス単位が３個以ト連続していると、加水分解され、グル
コースが生成すると言われている。（Ｈ，Ｇ、ライリッ
ク。ジャーナル　オブボリマー　サイエンス８．パート
Ａ−１６巻、１７０５頁、１９６５頁、　（１９６８年
刊）　（Ｈ，Ｇ、１４ｉｒｉｃｋ、Ｊ、Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、、ＰＡＲＴ　Ａ−１，６，１７０５，１９６５
（１９６８））にしたがって生成グルコース帛が少ない
ほど置換基分布は均一である。

（ｅ）フリーファイバー薩 ＣＨＣ（無水物）１０ｇを精秤し、水で濃度が１０％と
なるように溶解し、酢酸塩！！而面液でｐＨを４．５と
してのち、ヒルラーゼ水溶液をセルラーゼ５ｍｇ／ＣＨ
Ｃｌ　Ｑ相当量を添加し、よく混合したのち４０±０．
２℃で７２時間加水分解させる。溶液をＧ−４のグラス
フィルターで濾過し、充分に洗浄したのち乾燥させ、グ
ラスフィルターを精秤し、下式によりフリーファイバー
陥を求める。

ＣＨＣ中のフリーファイバーＮ　（ｔｌｌＵ／１００ｇ
ＣＨＣ）＝　（Ｂ−Ａ）／Ｃｘ　１００，０００（式中
、ＡおよびＢは瀘過萌後のグラスフィルター１借（（１
）　、ＣはＣＨＣサンプル分（ｇ）を示す。）（フリー
ファイバーは未反応のセルロース部分であり、フリーフ
ァイバーの吊が少ないほどよい。セルラーゼ＾Ｐはいわ
ゆる゛ＣＨＣａｓｅ″活性（ＣＨＣを加水分解する活性
）が゛アビセラーゼ″活性（結晶度の高いセルロースを
加水分解する活性は高いがＣＨＣのような水溶性セルロ
ース誘導体を加水分解する活性が低い）より高く、上記
のような条件ではセルロースの加水分解よりＣＨＣの加
水分解活性が高いセルラーゼである。） 〈ｈゲル化物量 ＣＭＣ１％水溶液を遠沈管に取り、１５，０００ｒｐｍ
で９０分間遠心分離したのちゲル部を取り出し、乾燥計
量し、乾燥物に対するｆ部面分率を求める。

この数値が低いほど均一に反応が進行したことを示す。

水溶液透明度、グルコース生成Ｍ、フリーファイバー看
、ゲル化物ｍはエーテル化反応の均一性を評価する性状
と考えられ、これら４者が、つりあいのとれた形である
ことが望ましい。

実施例２ エタノール６０重量％、ベンゼン２５重Φ％、水１５重
量％からなる含水有機溶媒１２ｋＱに水酸化ナトリウム
　１．０４　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３　ｋ
ａをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌
してアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎにエタノール６０槍ｍ％、ベンゼン２５重Ｑ％、水
１５世１％からなる含水有機溶媒１．３５　ｋ（１にク
ロロ酢ｌｌｉ！１．３５８ｋａを溶解させたのち一部を
中和するために５０％水酸化ナトリウム水溶液０．２４
８ｋａ　（中和率２１．６モル％）を滴下し、液温を３
０℃以下に保って完全に溶解させてえられたエーテル化
剤を、系内温度を３０°Ｃ以下に保ちながらアルカリセ
ルロースに添加した。（添加中は７℃のブラインで冷却
した。） つぎに約２０分間で約６８℃まで昇温し、さらにこの温
度で９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後
、酢酸で中和し、７５重量％メタノール水溶液８０Ｊｌ
で３回ｆａ製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

ｉ　　　　　　　えられたＣＭＣの物性を実施例１と同
様の方法により測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で用いた２−プロパツール８１型口％、水１３
重量％からなる含水有機溶媒９．　ｅｋｇのかわりに２
−プロパツール８４１ｍｍ％、メタノール３重１　　　
　　　ロ％、水１３ｆ１！１！Ｉ％からなる含水有機溶
媒１２向を、□ 、１″２−ｊｏｔ＜／　−ＪＬ／８″Ｉ　ｆｆ１９（、
・＊１３ｔｔ′ｆＭ％＃に８なる含水有曙溶Ｗ　１．３
５　ｋＱのかわりにメタノール８５乗口％、水１５重口
％からなる含水有機溶媒０、７４ｋｇを用いたほかは実
施例１と同様にしてＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

□ １　　　　　　実施例４ エタノール６０重量％、ベンゼン２５７１１％、水１５
１８％からなる含水有機溶媒１２にΩに水酸化ナトリウ
ム１．５６　ｋｇを溶解させアルセル化用水酸化ナトリ
ウム溶液をえ、た。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３ｋ（
＋をニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌
してアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎにエタノール８５重ｗ％、水１５重量％からなる含
水有機溶媒１．５０　ｋＱにクロロ酢酸２．２１１１を
溶解させたのち一部を中和するために５０％水酸化ナト
リウム水溶液ｏ、ｅ５４ｋａ（中和率３４．９モル％）
を滴下し、液温を３０℃以下に保って完全に溶解されて
えられたエーテル化剤を系内温度を３０℃以下に保ちな
がらアルカリセルロースに添加した。（添加中は７℃の
ブラインで冷ｆｊｌした。） つぎに約２０分間で６８℃まで昇温し、さらに６８℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後酢酸
で中和し、７５重吊％メタノール水溶液８０ηで３回精
製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を￥施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例５ ２−プロパツール８１重塁％、水１３重Ｇ％からなる含
水有機溶媒１８．　（ｉｋｇに水酸化ナトリウム１．６
５　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶
液をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンター・バルブ（平均［重合度２４００）　３
ｋａをニーダ−中で混合し、さらに２５°Ｃで９０分間
撹拌しアルセル化を１１すい、アルカリセルロースをえ
た。

つぎに２−プロパツール８４重１％、メタノール３重１
】％、水１３重量％からなる含水有機溶媒１．５ｋ（Ｊ
にクロロ酸ｉｌｌ　２．２１１ｋｇを溶解させたのら、
一部を中和するために５０％水酸化ナトリウム水溶液０
．４７４ＫＯ（中和率２５．３モル％）を添加し、液；
ｎを３０℃に保って完全に溶解させてえられたエーテル
化剤を系内温度を３０’Ｃ以下に保ちながらアルカリセ
ルロースに添加した。（添加中は７℃ブラインで冷却し
た。） つぎに約２０分間で７０℃まで昇温し、さらに７０℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、７５ｒｌ！ｉ１％メタノール水溶液８０１
で３回精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例６ エタノール６０重１２１％、ベンセン２５重償％、水１
５重１％からなる含水有ｎ溶媒１５ｋｇに水酸化ナトリ
ウム　１．６９　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化
ナトリウム溶液をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンタルバルブ（平均重合度２４００）　３　ｋ
（ｌをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹
拌してアルセル化を行ない、アルカリセルロースをえた
。

つぎにエタノール８５重重％、水１５重ω％からなる含
水有機溶媒２．６３　ｋｇにクロロ酢酸２６３２ｋｇを
溶解させたのち一部を中和するために水酸化す１−リウ
ム０．５３８ｋａ（中和率４８．３モル％）を添加し、
完全に溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を
３０℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加した
。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で６８℃まで昇温し、さらに６８℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、７５田ｍ％メタノール水溶液８０．０で３
回精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

実ｔＭ例７ ２−プロパツール８７１芭％、水１３重量％からなる含
水有機溶！１１２゜Ｏｋｇに水酸化ナトリウム１．０４
　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３　ｋ
（Ｉをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹
拌してアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎに２−プロパツール８７＠ｍ％、水１３重量％から
なる含水有機溶媒１．３５　ｋ（］にクロロ酢酸１．３
５８ｋｇを溶解させたのら、一部を中和するために５０
％水酸化ナトリウム水溶液０．２４８ｋ（］（中和率２
１８６モル％）を滴下し、液温を３０　’Ｃ以下に保っ
て完全に溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度
を３０℃以下に保らながらアルカリセルロースに添加し
た。（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で１０℃まで昇温し、さらに７０℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、１５重」％メタノール水溶液８０ｊで３回
精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例日 ２−プロパツール６８重量％、水３２重量％からなる含
水有機溶媒１２．０ｋＱに水酸化ナトリウム１．０４　
ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液を
えた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ〈平均重合度２４００）　３ｋａ
をニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌し
てアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎに２−プロパツール６８重量％、水３２重１％から
なる含水有機溶媒１．３５　ｋ（ｌにクロロ酢酸１．３
５８ｋＱを溶解させたのち一部を中和するために５０％
水酸化ナトリウム水溶液０．２４８ｋＧ　（中和率２１
．６モル％）を滴下し、液温を３０℃以下に保って完全
に溶解させてえられたエーテル化剤を系内温度を３０℃
以下に保ちながらアルカリセルロースに添加した。（添
加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で７０℃まで昇渇し、さらに７０℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、７５重量％メタノール水溶液８ＯＮで３回
精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例９ ２−プロパツール９２重量％、水８重口％からなる含水
有機溶媒１２．ＯｋＱに水酸化ナトリウム１．０４　ｋ
ｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液をえ
た。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３ｋ（
Ｊをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌
してアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

□ つぎに２−プロパツール９２重量％、水８重量％□　　
　　　　からなる含水有機溶媒１．３５　ｋ（ｌにクロ
ロ酢酸１　、３５８ｋｆＪを溶解させたのち、一部を中
和するた：　　　　　　めに５０％水酸化ナトリウム水
溶液０．２４８に！ＩＩ　（中１　　　　　　和率２１
．６モル％）を滴下し、液温を３０℃以下に保って完全
に溶解させてえられたエーテル化剤１　　　′″Ｕ；’
［１［１０°Ｃ″′１″′″５１．　’５　ｆ；Ｅ　ｔ
ｆｉ　’ｚ　７　）Ｌｔ　ｊ３　’）　ｔ：　　　　　
　ルロースに添加した。（添加中は７℃のブライ１　　
　　　　ンで冷却した。） ：： １　　　　　　　つぎに約２０分間で７０℃まで昇温し
、さらに７０：１゜ ℃で９０分間エーテル化を行なった。エーテル化ｊ・　
　　　　　終了後、酢酸で中和し、７５重量％メタノー
ル水：１ 溶液８０！Ｊで３回ＩＩＩ製したのち、乾燥し粉砕して
ＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１ ２−プロパツール８７＠吊％、水１３重１％からなる含
水有機溶媒１２．０ｋ（］に水酸化ナトリウム１．１６
４ｋＱを溶解させ、アルセル化用水酸化ナトリウム溶液
をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンター・バルブ（平均重合度２４００）　３　
ｋ！ＩＩをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分
間撹拌しアルセル化を行ない、アルカリセルロースをえ
た。

つぎに２−プロパツール８７重患％、水１３重量％から
なる合本有機溶！ｓ１．３５　ｋａにクロロ酢酸１．３
ｓａｋｇを溶解させた。液温を３０’Ｃ以下に保って完
全に溶解させてえられたエーテル化剤を、系内温度を３
０℃以下に保ちながらアルカリセルロースに添加した。

（添加中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で７０℃まで昇温し、さらに７０℃で
９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、酢
酸で中和し、７５重量％メタノール水溶液８０！Ｊで３
回精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

比較例２ ２−プロパツール８７重量％、水１３ｆｆｌ　１１％か
らなる含水有機溶媒１２．０ｋｌ；ｌに水酸化ナトリウ
ム１．１０　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化ナト
リウム溶液をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３ｋｌ
；Ｉをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹
拌してアルセル化を行ない、アルカリセルロースをえた
。

つぎに２−プロパツール８１重ω％、水１３重量％から
なる含水有機溶媒１．３５　ｋ（ｌにクロロ酢酸１．３
５８にΩを溶解させたのち、一部を中和するために５０
％水酸化ナトリウム水溶液０．１２８ｋｏ　（中和率１
１１モル％）を滴下し、液温を３０℃以下に保って完全
に溶解されせえられたエーテル化剤を系内温度を３０’
Ｃ以下に保ちながらアルカリセルロースに添加した。（
添カロ中は７℃のブラインで冷却した。） つぎに約２０分間で７０°Ｃまで昇温し、さらに７０℃
で９０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、
酢酸で中和し、７５重ｍ％メタノール水溶液８０！Ｊで
３回精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

その結果を第１表に示す。

比較例３ ベンゼン２５重量％、エタノール６０重量％、水１５重
量％からなる含水有機溶媒１２．　ｏｋｇに水酸化ナト
リウム１．１４　ｋｇを溶解させ、アルセル化用水酸化
ナトリウム溶液をえた。

つぎにえられたアルセル化用水酸化ナトリウム溶液と粉
砕したリンターパルプ（平均重合度２４００）　３ｋ（
Ｉをニーダ−中で混合し、さらに２５℃で９０分間撹拌
してアルセル化を行ないアルカリセルロースをえた。

つぎにベンゼン２５重口％、エタノール６０重量％、水
１５１ｍ％からなる含水有機溶媒１．５０　ｋｇにクロ
ロ酢酸２．２１１ｋ（］を溶解させたのち、一部を中和
するために水酸化ナトリウム０．７４７ｋｇ（中和率７
９．８モル％）を添加した。液温を３０℃以下に保って
静置させていると塩が沈澱した。

えられたエーテル化剤を系内温度を３０℃以下に保ちな
がらアルセル化反応液に添加した。（添加中は７℃のブ
ラインで冷却した。） つぎに約２０分間で７０℃まで昇温し、さらに７０℃で
１２０分間エーテル化を行なった。エーテル化終了後、
酢酸で中和し、７５重１％メタノール水溶液８０ｆＪで
３回精製したのち、乾燥し粉砕してＣＨＣをえた。

えられたＣＨＣの物性を実施例１と同様の方法により測
定した。

手彰■ネ市正調（自　発） ］Ｙ１１０００１２月１８日 １事１′１の表示 昭和６０り［１２ｆ訂願第１４６２１４号２ブご明の名
称 カル小−１−ジメチールセルロ−ス の製造す法 Ｊ３補正をする者 事１′１との関係　　１！ｆ許出願人 住　所　京都市下京区西七条東久保町５５番地名　称　
（３５０）第一工業製薬株式会社５補正の対象 （１）明細書の売可の詳細な説鳴の欄 ６補正の内容 （１）明細出２６頁２行ノｒ１２．Ｏｋｇ．Ｊ　ヲｒ３
０．ＯｋｌＪど補正する。

以上 ［発明の効果］ 本発明のＣＨＣの製造方法によればとくにエーテル化剤
として含水有機溶媒に２０〜６０モル％のクロロ酢酸ア
ルカリ塩を含有するクロロ酢酸を完全に溶解させた溶液
を使用しているのでクロロ酢酸単独のばあいよりも中和
に伴なう、発熱を抑制することが容易となり、さらに局
部的なアルカリセルロースの破壊も押えられ、置換度分
布の均一な、ＣＨＣが容易にえられるという効果を奏す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　含水有機溶媒中でセルロースと水酸化アルカリを反
   応させてえられたアルカリセルロースをエーテル化剤で
   エーテル化することによりえられるカルボキシメチルセ
   ルロースエーテルアルカリ塩の製造において、使用する
   クロロ酢酸の２０〜６０モル％をクロロ酢酸アルカリ塩
   として溶解させた含水有機溶媒溶液をエーテル化剤とし
   て使用することを特徴とするカルボキシメチルセルロー
   スエーテルアルカリ塩の製造方法。 ２　含水有機溶媒とセルロースの重量比が３．５：１〜
   ７：１である特許請求の範囲第１項記載のカルボキシメ
   チルセルロースエーテルアルカリ塩の製造方法。 ３　有機溶媒：水が重量比で７０：３０〜９０：１０の
   含水有機溶媒である特許請求の範囲第１項記載のカルボ
   キシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法。