JPS6355860A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温型の二次電気化学蓄電池に係わる。特に
本発明は、上記のような電池であって、アノード活物質
が実質的に溶融ナトリウムであり、かつカソード活物質
及び／または電解質からβ−アルミナセパレーター／固
体電解質によって分離されている電池に係わる。本発明
は、上記のような電池のためのアノードサブアセンブリ
ーにも係わり、また上記のような電池においてアノード
及び／またはアノード−セパレーター界面に関連して生
起する内部抵抗の増大を抑制する方法にも係わる。

本発明の一形態は、高温型の二次電気化学蓄電池であっ
て、該電池の作動温度において溶融しているナトリウム
をアノード活物質として収容し、上記ナトリウムはカソ
ード活物質と電気化学的に結合され、かつ該カソード活
物質からβ−アルミナ固体電解質セパレーターによって
分離されており、アノードの溶融ナトリウムは該ナトリ
ウムに溶解して飽和ナトリウム溶液を構成するマグネシ
ウムを含有し、このマグネシウムはナトリウム中の不純
物の捕獲体として機能する蓄電池である。

マグネシウムは、例えば電池の充放電サイクルの間にナ
トリウム−セパレーター界面において放出される酸素、
水、ヒドロニウムイオン等のような不純物の捕獲体とし
て機能するので、ナトリウムに溶解したマグネシウムは
電池の使用／充放電サイクルの間に消耗する恐れがある
。そこで、アノードのナトリウムは好ましくは、固体状
のマグネシウムと接触している。上記固体状の過剰捕獲
体金属は、ナトリウムに溶解することによって、電池サ
イクルの間に上記不純物を捕獲して消耗するような比率
ですＩ・リウムに溶解しているマグネシウムに置き換わ
る。上記捕獲の結果、不溶性であり得る化合物が生成さ
れ、この化合物は捕獲作用の点では不活性であり、従っ
て固体の過剰捕獲体金属が存在しなければナトリウムに
溶解した捕獲体金属の濃度は低下して飽和濃度を下回り
得、このようなことは望ましくない。これに関し、上記
不純物は特にアノード−セパレーター界面においてアノ
ード／セパレーター内部抵抗に、場合によってはナトリ
ウムとの反応により上記界面に蓄積する反応生成物を生
じることによって悪影響を及ぼし得ると考えられる。

固体マグネシウムは、マグネシウムの飽和ナトリウム溶
液を維持するべく用いられるので、比較的大きい比表面
、即ち比較的大きい表面積／単位質量を有するべきであ
り、従って好ましくは２５０ミクロン以下の最大粒子寸
法しか持たない微細に粉砕された粉末のような微粒状で
ある。

上記のような微粒状マグネシウムは、ナトリウムに溶解
しているマグネシウムの飽和を維持するのに必要な付加
的マグネシウムを提供すると共に、固体捕獲体としても
機能する。

必要な過剰固体捕獲体金属の割合は実験の反復によって
、アノードのマグネシウム飽和ナトリウム溶液が電池の
寿命の続く間中、あるいは少なくとも、電池が使用され
ると考えられる期間と、特に該期間中に行なわれると考
えられる電池の充放電サイクルの予想数との両方を考慮
して予想される電池の実用寿命に等しい期間維持される
ように決定する。

上記のような溶解マグネシウム捕獲体金属を用いること
によって、問題の種類の電池においてアノード及び／ま
たはアノード−セパレーター界面に関連して該電池の反
復するサイクルに起因して生起する内部抵抗の増大が実
質的に抑制される。

従って、本発明は主として、アノード及びセパレーター
によって構成されるサブアセンブリーに係わり、カソー
ド活物質の特性や、セパレーターのアノードから離隔し
ている方の側に装填される任意の電解液の特性とは無関
係であり、また実際のところ、セパレーターによってア
ノードから分離される電池のいかなる構成要素とも無関
係である。

構造においても電気化学特性においても実質的に互いに
相違する様々なカソードアセンブリーが、電池内で溶融
ナトリウムアノードと、β−アルミナセパレーターを介
して電気化学的に結合され得るものとして当業者に公知
であり、本発明は、上記のような電池の総てに原則とし
て適用可能である。

即ち、例えばカソード活物質は溶融イオウ／多硫化ナト
リウムなどの任意の適当なカソード物質であり得、ある
いはまたＮａＣｌと八１ｃ１３との等モル混合物から生
成される化学量論的にＮａＡｌＣｌ４に−致し、セパレ
ーターと接触している溶融塩電解液に浸漬され、かつ固
体ＮａＣＩと接触しているＦｅ／ＦｅＣ１□、Ｎｉ／Ｎ
ｉＣｌ□、Ｃｏ　／　ＣｏＣｌ　２、Ｃｒ／ＣｒＣＬ及
び／またはＭｎ／ＭｎＣｌ２などの遷移金属／遷移金属
塩化物であり得、該カソード活物質は好ましくは、電流
コレクターとして機能しかつ液体の形態の電解液が浸透
し得る、肉眼で確認可能な多孔を具えた電子伝導性マト
リックス中に分散されている。

アノードのナトリウムの量が、ナトリウム／イオウ電池
においてそうであり得るように、電池の放電の際に相当
減少する場合、マグネシウムがナトリウムから過剰に析
出することに起因して問題が生じ得る。そのような問題
を軽減するために、場合によってはアノードに過剰なナ
トリウムを、即ち例えば電池が完全に放電するのに必要
とされる量より少なくとも４０質量％多いナトリウムを
用いることが望ましい６電池が、その最低作動温度と最
高作動温度との差が５０℃を越えないような、即ち上記
最低及び最高温度と定格あるいは平均作動温度との差が
２５℃を越えないような比較的狭い温度範囲内で作動す
ることも望ましい。

本発明は、カソードの厳密な特性とは実質的に無関係で
あるので、カソード活物質と電気化学的に結合して高温
型の二次電気化学蓄電池を構成する、上述のような種類
の電池のためのアノードサブアセンブリーも提供し、こ
のサブアセンブリーは電池の作動温度において溶融して
いるナトリウムアノード活物質と、このナトリウムを電
池内でカソード活物質から分離し、該ナトリウムと接触
しているβ−アルミナ固体電解質セパレーターとを含み
、その際アノードの溶融ナトリウムは該ナトリウムに溶
解して飽和溶液を構成しているマグネシウムを含有する
。

上記サブアセンブリーの構造並びに該サブアセンブリー
で用いられる組成の詳細は、本発明の電池に関して先に
述べたのと同様であり得、またセパレーターは典型的に
は、一端が開き、かつ他端が閉じているβ−アルミナチ
ューブの形態である。

アノードは上記チューブ内に位置し得、その場合ナトリ
ウム及びマグネシウムは単に該チューブ内に収容される
。あるいは、アノードはβ−アルミナチューブ外に位置
してもよく、その場合サブアセンブリーは、内部に上記
チューブが配置された電池ハウジングを含み得、アノー
ドのナトリウム並びにマグネシウムは電池ハウジング内
において上記チューブ外に位！する。

当然ながら、電池及びサブアセンブリーはいずれもその
作動温度より低温に冷却されると、アノードのナトリウ
ムが固化する温度となり得る。本発明は、ナトリウムが
例えば室温で固体である電池及びアノードサブアセンブ
リーも提供する。

本発明は更に、カソード活物質と電気化学的に結合され
、かつ該カソード活物質からβ−アルミナ固体電解質セ
パレーターによって分離されている溶融ナトリウムアノ
ード活物質を収容した高温型の二次電気化学蓄電池にお
いて生起する内部抵抗の増大を抑制する方法も提供し、
この方法はナトリウムアノード物質中にマグネシウムを
溶解させてマグネシウムの飽和ナトリウム溶液を生成す
ることを含む。

問題の内部抵抗の増大はアノード及び／またはアノード
−セパレーター界面に関連するもので、電池の充放電サ
イクルの間に生起する。

上記方法は、例えば充放電サイクルの間にセパレーター
に由来してナトリウム中に生じる任意の不純物を電池使
用中に捕獲することにより捕獲体物質が使用時に消耗す
るに従って付加的なマグネシウムのナトリウム中への溶
解を惹起しあるいは可能にすることによって、電池の作
動／サイクルの間飽和溶液を維持することを含み得る。

即ち本発明は、好ましくは微細に粉砕された粉末のよう
な高い比表面を有する微粒状の固体マグネシウムを上記
飽和溶液に添加して、該固体マグネシウムのナトリウム
中への溶解を促進することも含み得る。

先に述べたように、場合によっては、マグネシウムのナ
トリウムからの析出を防止するために、電池のカソード
活物質からの電気化学的放電に必要なナトリウムの少な
くとも１４０質量％を充電完了状態の電池が有するよう
に十分な量のナトリウムを電池に装填することが望まし
い。

本発明の重要な選択的−特徴によれば、ナトリウムを電
池に装填する前、あるいは電池的使用のためのアノード
／セパレーターサブアセンブリーに装填する前に、該ナ
トリウムに、好ましくは電池の作動温度以下の高温、例
えば１２０℃かそれ以上でマグネシウムを溶解させてマ
グネシウムの飽和ナトリウム溶液を得ることが望ましい
。過剰な固体捕獲体金属は、電池あるいはサブアセンブ
リーにアノードのナトリウムと共に装填することにより
前記す小すウムに容易に添加し得る。

従って、換言すれば、本発明の方法はナトリウムを電池
に装填する前に該ナトリウムにマグネシウムを溶解させ
て飽和溶液を生成することを含み得、その際溶解は１２
０℃以上の温度で実現させ得る。

本発明方法によれば、電池はその平均作動温度に最高で
２５℃異なる温度で作動し得、即ち本発明方法は、電池
を最大５０℃の温度範囲内で作動させることを含み得る
。

本発明を、添付図面並びに非限定的な実施例を参照しつ
つ以下に詳述する。

第１図において、本発明による高温型の二次電気化学蓄
電池の全体を参照符号１０で示す。電池１０は、β−ア
ルミナセパレーター１４によってアノード隔室１６とカ
ソード隔室１８とに分割されたハウジング１２を有する
。アノード隔室１６内の、マグネシウムが溶融ナトリウ
ムに溶解した飽和溶液をアノード活物質として符号２０
で示し、またカソード隔室１８内の溶融イオウ／多硫化
ナトリウムをカソード活物質として符号２２で示す。ア
ノード隔室１６内に存在する、粒子寸法が２５０ミクロ
ンを下回る粉末状の固体マグネシウムには符号２４を付
す。アノード隔室１６及びカソード隔室１８はそれぞれ
、電流コレクター／電池端子２６．２８を具備する。

本願出願人の行なった幾つかの試験では、ナトリウム／
イオウ電池を製造して試験した。いずれの場合も、セパ
レーターは一端が開き、かつ多端が閉じているβ−アル
ミナチューブであり、内部にイオウを装填した上記チュ
ーブを鋼製のケーシングもしくはハウジング内に同心に
配置し、該チューブとハウジングとの間のスペースにナ
トリウムを装填した。チューブ及びハウジングを適当に
密閉し、イオウカソード及びナトリウムアノードには電
池端子と接続された適当な電流コレクターを設置した。

用いたβ−アルミナセパレーターはα−アルミナから製
造し、また充電完了時のアノードにはカソードからの放
電に必要な量の少なくとも１４０％の量のナトリウムを
存在させた。

幾つかの電池ではアノードのナトリウムを本発明によっ
て処理し、その他の電池（対照）ではそのような処理は
行わず、あるいはまたβ−アルミナチューブをチューブ
−ナトリウム界面において、抵抗の増大を抑制するべく
公知方法で処理した。

これらの電池は総て定格温度３６０℃で作動させ、電池
温度は３３５〜３８５℃に維持した。行なった試験を、
次の実施例１〜４に説明する。

火茄ヱし− ２２個のβ−アルミナチューブを、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　
Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌｓ、Ｍａｌａｋｏｆｆ、Ｔｅｘａｓ
、Ｕ、Ｓ、＾、の供給するＲｅｙｎｏｌｄｓＲＣ−１（
ＰＳ−ＤＢＭα−アルミナを出発物質として用いて製造
した。これらのチューブの長さは１６０ｚｚ、外径は３
３ｚｚ、壁厚は１．７１であった。製造したβ−アルミ
ナチューブを、長さが９０ａ＋ｚで容量が３８＾ｈであ
るイオウ電極を有するナトリウム／イオウ電池に組み込
んだ。上記チューブの内側にイオウを配置し、外側にす
ｌ・リウムを配置した。各電池内には、カソードからの
放電に必要なナトリウムの２６０％に相当する１００ｇ
のナトリウムを装填した。

上記のようにして製造した電池のうちの５個ではアノー
ド／セパレーター内部抵抗の増大を防止する処理を一切
行なわず、別の５個では粒子寸法が２５０ミクロンを下
回るマグネシウム粉末１．５ｇをアノード隔室に添加し
、更に６個の電池では上記粉末１．５ｇをアノード隔室
に添加したうえに、チューブのアノード側を酢酸鉛層で
被覆し、最後に残りの６個の電池ではチューブのアノー
ド側を酢酸鉛で被覆し、かつ溶融ナトリウムアノードに
アルミニウム薄片を添加した。

総ての電池において連続的な充放電サイクルを実現させ
、その際サイクル実施の割合は１日当たり約８サイクル
であり、また電流密度は充電時５゜ｌ＾／ｃｘ２、放電
時２５０肩八／ｃｘ２であった。

チューブに酢酸鉛被覆を設けた電池は、早期にチューブ
が故障する傾向にあることが判明した。

即ち、チューブに酢酸鉛被覆を有し、がつアノード隔室
内にマグネシウム粉末を有する各電池のチュ−ブは７サ
イクル後、１５サイクル＠（２個）、２２サイクル後及
び７１サイクル後に故障し、その際１個の電池は１１１
サイクル後まで故障せず、その時点で該電池のサイクル
を終了した。チューブに酢酸鉛被覆を有し、かつアノー
ド隔室内にアルミニウム薄片を有する各電池のチューブ
は４０サイクル後、７６サイクル後及び１３４サイクル
後に故障し、その際３個の電池は２９２サイクル後まで
故障せず、その時点でこれら３個の電池のサイクルを終
了した。

チューブに酢酸鉛被覆を有しない電池のチューブは、早
期に故障することはなかった。アノード／セパレーター
抵抗の増大を防止する処理を一切行なわなかった電池の
うち１個の電池では４５７サイクル後にチューブが故障
し、また４個の電池では３８９サイクル″後にサイクル
を終了した。マグネシウムをアノード隔室に添加するこ
とで内部抵抗の増大を防止する処理を実施した本発明に
よる電池は総て有効に機能し、これらの電池のサイクル
は２５９サイクル後に終了した。

第２図は、処理を行なわなかった（マグネシウムを添加
しなかった、あるいは内部抵抗の増大を防止する酢酸鉛
被覆をチューブに設けなかった）電池のグループ、並び
にマグネシウムをアノード隔室に添加することで処理し
たくチューブに酢酸鉛被覆を有しない）電池のグループ
それぞれに関して、電池サイクルに対する平均最小内部
抵抗を示すグラフである。第２図から、本発明による電
池が２６０サイクルに至るサイクル寿命の間、約１８！
Ωから約２２ｚΩのほぼコンスタントな内部抵抗を有し
たことが明らかである。これに対して、未処理電池はサ
イクル数と共に増大する内部抵抗を示し、その内部抵抗
は２８８サイクル後に約２５．４ｚΩの最大値に達した
後、３２０サイクル後に２４．５ｚΩとなった。

この実施例によれば、マグネシウムの添加はβ−アルミ
ナチューブの寿命に何等悪影響を及ぼさず、かつ電池の
、アノード及びセパレーターに関連して生起する内部抵
抗の増大を防止すると考えられる。これ４二関して、Ｒ
ｅｙｎｏｌｄｓ　１（ＰＳ　ａ−アルミナはβ−アルミ
ナチューブ製造用の比較的純粋な出発物質であることが
指摘されるべきである。

え１圧え １０個の電池を、実施例１に関して上述したのと同様に
して構成した。そのうち５個の電池では、ナトリウムア
ノードに実施例１で用いたのと同じマグネシウム粉末１
．５ｇを添加し、残りの５個ではそのような捕獲体マグ
ネシウムの添加は行なわなかった。この実施例では電池
の充放電サイクルを、充電電流密度３００ｚ＾／ｃｍ２
及び放電電流密度５００１Ａ／ＣＪＩ２において、１日
当たり１６サイクルの割合で実現させた。

捕獲体を有しない電池ではそれぞれ３００サイクル後（
２個）、４２３サイクル後（２個）及び４５２サイクル
後にチューブが故障した。アノードをマグネシウムで処
理した電池のうち３個の電池では、それぞれ２８１０サ
イクル、２９０７サイクル及び２９２３サイクル後にチ
ューブが故障した。残りの２個のうち１個の電池では２
１６５サイクル後に（チューブの故障とは関連しない）
密閉漏れによってサイクルが終了し、もう１個の電池で
は３１０９サイクル後に、電池が故障を有せず、有効に
機能するままで充放電サイクルを終了した。

実施例２の結果によれば、実際のところマグネシウムが
、用いた電流密度において問題の電池のチューブの寿命
に有利に作用することは明らかである。

第３図は、本実施例の二つの電池グループに関して、電
池サイクルに対する平均最小内部抵抗をｌΩで示す第２
図に類似のグラフである。本発明によって処理した電池
はその寿命全体にわたって緩やかに増大する内部抵抗を
示し、一方未処理電池の方は、少なくともその故障以前
において、実貧的により大きい内部抵抗を示した。

実施例３ ４個の電池を、実施例１に関して上述したのとほぼ同様
の方法によって製造し、但しその際β−アルミナチュー
ブの長さは１６０ｚｚではな（３００ｚｉｔとし、また
イオウ電極の長さ及び容量は、それぞれ９０ｘｘ及び３
８＾ｈに替えて２２０■及び８８八りとした。

上記電池のうちの２個ではアノード隔室に実施例１で用
いたのと同じマグネシウム粉末２ｇを添加し、他の２個
では、アノード隔室に上記マグネシウムを２ｇ添加した
うえに、電池に装填するナトリウムに予めマグネシウム
を温度１２０℃で飽和するまで溶解させた。

各電池にはナトリウムを１５０．ずつ装填し、この量は
カソードからの放電に必要なナトリウムの量の少なくと
も１７０％であった。

これらの電池において充放電サイクルを、充電率１５０
１＾／ｃｍ２及び放電率２５０．ｍ＾／ｃｚ２で、がっ
１日当たり約８サイクルの割合で実現させた。

アノード隔室にマグネシウム粉末を添加しただけの２個
の電池のうち一方の電池は１７８４サイクル後に故障し
、他方の電池は２３７４サイクル後に（チューブの故障
とは関連しない）密閉漏れによってサイクルが終了した
。

マグネシウム粉末も、ナトリウムに予め溶解させたマグ
ネシウムも有する２個の電池のうち一方の電池は２２０
６サイクル後に故障し、他方の電池は２６３５サイクル
後に、故障を有せず、有効に機能するままでサイクルを
終了した。

第４図は、二つの電池グループ、即ちマグネシウム粉末
を添加した電池のグループと、マグネシウム粉末を添加
し、かつナトリウムにマグネシウムを予め溶解させた電
池のグループとに関して、電池サイクルに対する平均最
小内部抵抗をｌΩで示す第２図及び第３図に類似のグラ
フである。いずれの場合も、電池の内部抵抗は多数のサ
イクルにわたって約７．５１Ωから約９．８１Ωとほぼ
コンスタントなままであり、その際ナトリウムにマグネ
シウムを予め溶解させた電池のほうがより小さい内部抵
抗を有した。

予め溶解したマグネシウムとマグネシウム粉末との両方
を有する電池は実質的により小さい平均内部抵抗を有し
、かつ実際により安定な内部抵抗を有した。　′ 火」Ｌ画Ａユ １２個の電池を、実施例１に関して上述したのと同様に
して製造した。但し、チューブ用のα−アルミナには、
＾１ｃｏａ　（Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ）　Ｌｉｍ
１ｔｅｄ。

Ｄｒｏｉｔｗｉｃｈ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎか
ら市販されている八１ｃｏａ＾１６　ＳＧα−アｌレミ
ナを用いた。このα−アルミナのＣａＯ含量及びＳｉＯ
□含量はそれぞれ、実施例１〜３で用いたＲｅｙｎｏｌ
ｄｓ　ＨＰＳ　ａ−アルミナのものより高かった。

上記電池のうち５個ではアノード隔室に、先の実施例で
用いたのと同じマグネシウム粉末１．５ｇを添加し、か
つアノードのナトリウムに予めマグネシウムを１２０℃
で飽和するまで溶解させた。

各電池には、カソードからの放電に必要なナトリウムの
２６０％に相当する１００ｉｒのナトリウムを装填した
。

２個の電池では捕獲体マグネシウムを一切添加せず、更
に残りの５個の電池では、アノード隔室に上記捕獲体マ
グネシウム１．５ｇを粉末の形態で添加し、かつチュー
ブのアノード側を酢酸鉛で被覆した。

これらの電池において充放電サイクルを、充電電流３０
０１＾／ｃｍ２及び放電電流５００１Δ／ｃｚ２で、が
つ１日当たり１６サイクルの割合で実現させた。

チューブに酢酸鉛被覆を設けた電池のうち３個の電池で
は約１２５サイクル後にチューブが故障し、１個の電池
では約３００サイクル後にチューブが故障し、更に１個
の電池は、その接続が短絡するというチューブの故障と
は無関係の原因によって直ちに故障した。

捕獲体マグネシウムを添加しなかった２個の電池では、
いずれの電池のチューブも約７０〜１００サイクル後に
故障した。

残りの５個の電池、即ちアノード隔室に捕獲体マグネシ
ウムを添加し、かつアノードのナトリウムにマグネシウ
ムを予め溶解させた電池のうち１個の電池では約１０５
０サイクル後にチューブが故障し、他の４個の電池では
約１４２５サイクル後に、電池が故障を有しないままサ
イクルを終了した。

この実施例の結果も、充電及び放電用に比較的高い電流
密度を用いた場合、酢酸鉛被覆はナトリウム／イオウ電
池環境内のβ−アルミナチューブの寿命に有害な影響を
及ぼすことを示しており、また実際のところ何であれ処
理を実施しなかった電池は等しく短いチューブ寿命を示
した６第５図は、アノード隔室内にマグネシウム粉末を
有し、かつアノードのナトリウムに予め溶解したマグネ
シウムをも有する５個の電池のグループに関して平均の
最小内部抵抗を示す、第２図〜第４図に類似のグラフで
ある。第５図から、少なくとも最初の１０００サイクル
の間電池の内部抵抗は増大せず、該内部抵抗は充放電サ
イクルの終了時、サイクル開始時の内部抵抗より僅がし
が大きくなかったことが知見される。

及１乱Ｌ ４個の電池を、実施例１〜４とほぼ同様にして、但しカ
ソード物質には別の物質、即ちＮｉ／ＮｉＣｌ□を用い
て製造した。旧／旧Ｃ１２は、カソード構造物が電子伝
導性でかつ電解液浸透性の多孔ニッケルカソードマトリ
ックスを含み、このマトリックス中に電池の充電完了状
態において旧ＣＬが固体ＮａＣ１と共に分散することに
よってもたらされる。上記マトリックスはまた化学量論
的に厳密なＮａ＾ＩＣ１゜で、即ちＮａＣｌ及び＾Ｉｃ
１．をモル比５０　：　５０で含有する溶融塩電解液で
飽和させた。このようなカソードは、電池の放電に際し
て、ＮａＣｌの生成によりＮｉＣｌ２をＮｉに変換する
ことによって反応する。

上記のように製造した電池において、カソードは実施例
４において言及した＾Ｉｃｏａα−アルミナと同様の不
純物レベルの原料から形成したβ−アルミナチューブ内
部に配置した。β−アルミナチューブの寸法は長さが１
６０ｙｚ、外径が３３ｘｘ、壁厚が１．６ｚｘであった
。ナトリウムアノードはチューブ外部に配置した。

各電池において、ナトリウムアノードに実施例１〜４で
用いたようなマグネシウム粉末１．５ｇをドープし、か
つ電池の組み立て前にナトリウムにマグネシウムを１５
０℃においてその溶解限界まで、即ち飽和するまで溶解
させた。電池は定格温度２７０℃で、即ち２４５〜２９
５℃で作動させ、また充電完了状態において約１００ｇ
のナトリウムをアノード中に存在させた。

充電完了状態でのナトリウム量は、カソードからの放電
に必要な量の２４０％であった。

これら４個の電池を１日当たり１６サイクルの割合で、
かつ充電電流密度３００１＾／ｃ１２及び放電電流密度
４００１＾／ｃｍ２で作動させた。総ての電池は５７５
充放電サイクルの開作動した。比較のために、第１０充
放電サイクル及び第５７５充放電サイクルの間低い電流
密度で、即ち約１５Ｊ１＾／ＣＪＩ２（１，５＾）の充
電電流並びに約５０ｚＡ／ｃｚ２（５＾）の放電電流で
電池の内部抵抗を測定した。この測定の結果を、問題の
電池サイクルに関しアンペア時で表した放電容量に対す
る電池電圧をボルトで表したグラフである第６図に示す
。

第６図からは、第１０サイクルと第５７５サイクルとの
間において内部抵抗の甚だしい増大は生起しなかったこ
と、また早期の電池故障も生起しなかったことが明らか
である。

この実施例は、マグネシウムの使用がナトリウム−β−
アルミナ界面での抵抗の増大を阻止し、かつ比較的低い
作動温度ではβ−アルミナの寿命に有害な影響を及ぼさ
ないことを指示している。

この例において、酢酸鉛をβ−アルミナの被覆に用いた
としたら、β−アルミナの寿命は普通３００サイクルを
下回ったであろう。また、実施例２でのようにナトリウ
ム電極中にマグネシウムを用いなかったとしたら、抵抗
は典型的には３００サイクル後に５０％増大したであろ
う。しかし実施例５では、５７５サイクル後に抵抗の甚
だしい増大は無かった。

全体として、上記諸実施例は、マグネシウムをナトリウ
ムアノード中に用いることは使用するβ−アルミナチュ
ーブの寿命に悪影響を及ぼさず、実際のところその反対
に、マグネシウムをアノードのナトリウムに予め溶解さ
せて用いることによってチューブの寿命が延びると考え
られることを示している。これに関して、通常の試薬等
級のナトリウムを用いたことが指摘されるべきである。

更に、アノードのすトリウムにマグネシウムを予め溶解
させることは、マグネシウムの飽和ナトリウム溶液が最
初から存在することを保証するので、アノードのナトリ
ウムにマグネシウム粉末を添加することのみに顆るより
も有利である。

充放電サイクル開始前に電池を電池作動温度で約１２時
間小電流で充電（ｓｏａｋ）　シたことも指摘され、こ
の特徴は、電池サイクル開始前にマグネシウムに捕獲機
能を発揮させることによって電池の寿命の延長に寄与し
得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池の概略的な垂直方向断面図、
第２図〜第５図は本発明による様々な電池並びに比較の
ために用・いた対照電池に関して、サイクルで表した電
池寿命に対する電池の最小内部抵抗をミリオームで表し
たグラフ、第６図は本発明による更に別の電池の選択し
た電池サイクルに関する、放電容量に対する電池電圧の
グラフである。 １０・・・・・・高温型二次電気化学蓄電池、１２・・
・・・・ハウジング、１４・・・・・・セパレーター、
１６・・・・・・アノード隔室、１８・・・・・・カソ
ード隔室、２ｏ・旧・・アノード活物質、２２・・・・
・・カソード活物資、２４・・・・・・固体マグネシウ
ム、２６．２８・・・・・・電流コレクター／電池端子
。 代理人弁理士船　　山　　　　武 千　１　出 争覧ダ法２

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温型の二次電気化学蓄電池であって、該電池の
   作動温度において溶融しているナトリウムをアノード活
   物質として収容し、前記ナトリウムはカソード活物質と
   電気化学的に結合され、かつ該カソード活物質からβ−
   アルミナ固体電解質セパレーターによって分離されてお
   り、アノードの溶融ナトリウムは該ナトリウム中に溶解
   して飽和溶液を構成するマグネシウムを含有し、このマ
   グネシウムはナトリウム中の不純物の捕獲体として機能
   する蓄電池。
2. （２）アノードのナトリウムが固体状のマグネシウムと
   接触していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の電池。
3. （３）固体マグネシウムが２５０ミクロン以下の最大粒
   子寸法を持つ微細に粉砕された粉末の形態であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電池。
4. （４）電池が完全に充電された状態でのアノード中のナ
   トリウムの量がカソードからの放電に必要なナトリウム
   の少なくとも１４０質量％を包含することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の電
   池。
5. （５）カソード活物質と電気化学的に結合して高温型の
   二次電気化学蓄電池を構成するアノードサブアセンブリ
   ーであって、電池の作動温度で溶融しているナトリウム
   アノード活物質と、このナトリウムを電池内でカソード
   活物質から分離し、該ナトリウムと接触状態にあるβ−
   アルミナ固体電解質セパレーターとを含み、アノードの
   溶融ナトリウムは該ナトリウム中に溶解して飽和溶液を
   構成するマグネシウムを含有するアノードサブアセンブ
   リー。
6. （６）ナトリウムが２５０ミクロン以下の最大粒子寸法
   を持つ微細に粉砕された粉末の形態のマグネシウムと接
   触していることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載のサブアセンブリー。
7. （７）カソード活物質と電気化学的に結合され、かつ該
   カソード活物質からβ−アルミナ固体電解質セパレータ
   ーによって分離されている溶融ナトリウムアノード活物
   質を収容した高温型の二次電気化学蓄電池における内部
   抵抗の増大を抑制する方法であって、ナトリウムアノー
   ド物質中にマグネシウムを溶解させてナトリウム中の飽
   和溶液を生成することを含む方法。
8. （８）前記飽和溶液に固体マグネシウムを添加するステ
   ップを含む特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）固体マグネシウムが２５０ミクロン以下の最大粒
   子寸法を持つ微細に粉砕された粉末の形態であることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）電池がその充電完了状態において該電池のカソ
    ード活物質からの放電に電気化学的に必要なナトリウム
    の少なくとも１４０質量％のナトリウムを有するように
    十分な量のナトリウムを電池に装填することを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項から第９項のいずれかに記載の
    方法。
11. （１１）ナトリウムの電池への装填前にマグネシウムを
    該ナトリウムに溶解させて飽和溶液を生成することを特
    徴とする特許請求の範囲第７項から第１０項のいずれか
    に記載の方法。
12. （１２）マグネシウムをナトリウムに１２０℃以上の温
    度で溶解させて飽和溶液を生成することを特徴とする特
    許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）電池を最大５０℃の温度範囲内で作動させるこ
    とを含む特許請求の範囲第７項から第１２項のいずれか
    に記載の方法。