JPS6356207B2 - - Google Patents
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- JPS6356207B2 JPS6356207B2 JP55171752A JP17175280A JPS6356207B2 JP S6356207 B2 JPS6356207 B2 JP S6356207B2 JP 55171752 A JP55171752 A JP 55171752A JP 17175280 A JP17175280 A JP 17175280A JP S6356207 B2 JPS6356207 B2 JP S6356207B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- added
- reaction
- hydrogen peroxide
- solution
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はタングステン化合物および硼素化合物
の存在下にオレフイ性炭素・炭素結合を有する化
合物と過酸化水素を反応させてアルデヒドを製造
する方法に関するものである。
の存在下にオレフイ性炭素・炭素結合を有する化
合物と過酸化水素を反応させてアルデヒドを製造
する方法に関するものである。
アルデヒド類は各種化学製品合成の重要な中間
原料である。このアルデヒドは一般にオレフイン
から１，２―ジオールを合成し、この１，２―ジ
オールを４酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸
化することによつて得られることが知られてい
る。またオレフインにオゾンを作用させてオゾナ
イドとし、これを還元分解してアルデヒドを得る
方法も知られている。前者の方法は反応の選択性
は良好であるが、中間原料として１，２―ジオー
ルを製造する必要があることおよび酸化剤として
用いる４酢酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤
として量論的に消費されてしまうという大きな欠
点がある。後者の方法では反応の中間体として爆
発の危険性があるオゾナイドが生成するため工業
的な規模での生産には適さないという欠点があ
る。
原料である。このアルデヒドは一般にオレフイン
から１，２―ジオールを合成し、この１，２―ジ
オールを４酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸
化することによつて得られることが知られてい
る。またオレフインにオゾンを作用させてオゾナ
イドとし、これを還元分解してアルデヒドを得る
方法も知られている。前者の方法は反応の選択性
は良好であるが、中間原料として１，２―ジオー
ルを製造する必要があることおよび酸化剤として
用いる４酢酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤
として量論的に消費されてしまうという大きな欠
点がある。後者の方法では反応の中間体として爆
発の危険性があるオゾナイドが生成するため工業
的な規模での生産には適さないという欠点があ
る。
最近モリブデン化合物と硼素化合物の存在下に
過酸化水素によりオレフインを酸化することでア
ルデヒドを合成する方法が提案されている（特公
昭51―28606号）。しかしこの方法によるアルデヒ
ドの合成ではジオールが副生することのほかに生
成したアルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸
になつたりアルデヒドが消費されるなどの欠点が
ある。
過酸化水素によりオレフインを酸化することでア
ルデヒドを合成する方法が提案されている（特公
昭51―28606号）。しかしこの方法によるアルデヒ
ドの合成ではジオールが副生することのほかに生
成したアルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸
になつたりアルデヒドが消費されるなどの欠点が
ある。
本発明者らはこの重要な化学原料であるアルデ
ヒドの安価で、効率のよい製造方法について鋭意
研究を重ねた結果、ついに本発明に到達した。す
なわち本発明ではタングステン化合物の存在下で
オレフインに過酸化水素と硼素化合物を作用させ
ることにより容易に高収率、および高選択率でア
ルデヒドを製造することができる。
ヒドの安価で、効率のよい製造方法について鋭意
研究を重ねた結果、ついに本発明に到達した。す
なわち本発明ではタングステン化合物の存在下で
オレフインに過酸化水素と硼素化合物を作用させ
ることにより容易に高収率、および高選択率でア
ルデヒドを製造することができる。
本発明の方法によればオレフインから高い選択
率でアルデヒドが製造できるだけでなく、安価な
酸化剤である過酸化水素が使用できるという特徴
があり、さらに反応中間体としてオゾナイドのよ
うな爆発の危険性のあるものも生成しないという
特徴があり、さらに生成したアルデヒドがさらに
酸化されてカルボン酸となつたり、縮合反応によ
りアルデヒドが消費されてしまうことがないなど
の特徴を有する容易な、安価なアルデヒドの製造
方法である。
率でアルデヒドが製造できるだけでなく、安価な
酸化剤である過酸化水素が使用できるという特徴
があり、さらに反応中間体としてオゾナイドのよ
うな爆発の危険性のあるものも生成しないという
特徴があり、さらに生成したアルデヒドがさらに
酸化されてカルボン酸となつたり、縮合反応によ
りアルデヒドが消費されてしまうことがないなど
の特徴を有する容易な、安価なアルデヒドの製造
方法である。
本発明の方法において用いられる原料のオレフ
イン性炭素・炭素二重結合を有する化合物は一般
式が（）で示せる化合物である。
イン性炭素・炭素二重結合を有する化合物は一般
式が（）で示せる化合物である。
式中、R1およびR2はそれぞれ水素、および有
機残基、好ましくは水素又はC1〜C18の直鎖もし
くは分岐のアルキル基あるいはハロゲン、水酸
基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基もしくはシクロアルキル基、芳香族残基で置
換された直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、
さらにR1とR2の一部が結合して環を形成した場
合も含む。
機残基、好ましくは水素又はC1〜C18の直鎖もし
くは分岐のアルキル基あるいはハロゲン、水酸
基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基もしくはシクロアルキル基、芳香族残基で置
換された直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、
さらにR1とR2の一部が結合して環を形成した場
合も含む。
本発明の方法おいて用いられる特に好ましいオ
レフインの例を挙げれば次のとおりである。
レフインの例を挙げれば次のとおりである。
１―ペンテン、２―ペンテン、１―ヘキセン、
２―ヘキセン、３―ヘキセン、１―ヘプテン、２
―ヘプテン、３―ヘプテン、１―オクテン、２―
オクテン、３―オクテン、４―オクテン、１―ノ
ネン、２―ノネン、３―ノネン、４―ノネン、１
―デセン、２―デセン、３―デセン、４―デセ
ン、５―デセン、１―ウンデセン、１―ドデセ
ン、１―トリデセン、１―テトラデセン、１―ペ
ンタデセン、１―ヘキサデセン、１―オクタデセ
ン、２，５―ジメチル―３―ヘキセン、１，６―
ジクロル―３―ヘキセン、１，６―ジヒドロキシ
―３―ヘキセン、１，６―ジメトキシ―３―ヘキ
セン、１，６―ジシアノ―３―ヘキセン、２，４
―ジビニルベンゼン、シクロペンテン、３―クロ
ル―１―シクロペンテン、３，４―ジクロル―１
―シクロペンテン、４―ヒドロキシ―１―シクロ
ペンテン、４―フエニル―１―シクロペンテン、
４―シアノ―１―シクロペンテン、４―クロル―
１―シクロヘキセン、４，５―ジクロル―１―シ
クロヘキセン、４―エトキシシクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、
シクロドデセン。
２―ヘキセン、３―ヘキセン、１―ヘプテン、２
―ヘプテン、３―ヘプテン、１―オクテン、２―
オクテン、３―オクテン、４―オクテン、１―ノ
ネン、２―ノネン、３―ノネン、４―ノネン、１
―デセン、２―デセン、３―デセン、４―デセ
ン、５―デセン、１―ウンデセン、１―ドデセ
ン、１―トリデセン、１―テトラデセン、１―ペ
ンタデセン、１―ヘキサデセン、１―オクタデセ
ン、２，５―ジメチル―３―ヘキセン、１，６―
ジクロル―３―ヘキセン、１，６―ジヒドロキシ
―３―ヘキセン、１，６―ジメトキシ―３―ヘキ
セン、１，６―ジシアノ―３―ヘキセン、２，４
―ジビニルベンゼン、シクロペンテン、３―クロ
ル―１―シクロペンテン、３，４―ジクロル―１
―シクロペンテン、４―ヒドロキシ―１―シクロ
ペンテン、４―フエニル―１―シクロペンテン、
４―シアノ―１―シクロペンテン、４―クロル―
１―シクロヘキセン、４，５―ジクロル―１―シ
クロヘキセン、４―エトキシシクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、
シクロドデセン。
本発明におけるこれらオレフインからアルデヒ
ドの生成反応は下記式 で示され、炭素・炭素二重結合１モル当り２モル
のアルデヒドが生成される。R1とR2が同一の場
合は同一のアルデヒドが生成し、異なる場合は異
種アルデヒドが生成する。またR1とR2の一部が
結合して環を形成している場合は下記式 （ここでR3はR1とR2の一部が結合して環を形
成した場合を示す）で示されるようにジアールが
生成する。本発明は、シクロオレフインを原料と
して用いたジアールの製造に好ましく採用され
る。
ドの生成反応は下記式 で示され、炭素・炭素二重結合１モル当り２モル
のアルデヒドが生成される。R1とR2が同一の場
合は同一のアルデヒドが生成し、異なる場合は異
種アルデヒドが生成する。またR1とR2の一部が
結合して環を形成している場合は下記式 （ここでR3はR1とR2の一部が結合して環を形
成した場合を示す）で示されるようにジアールが
生成する。本発明は、シクロオレフインを原料と
して用いたジアールの製造に好ましく採用され
る。
本発明において用いられるタングステン化合物
はその酸化物、有機酸塩、無機酸塩あるいはカル
ボニル化合物さらにはタングステン酸およびその
塩である。これらの化合物としては、たとえば
WO2，WO3，Ｗ（SO4）3，Ｗ（OCOCH3）6，Ｗ
（OCOC6H5）6，タングステン（）ナフテネー
ト、Ｗ（CO）6、H2WO4，FeWO4，MnWO4，
CaWO4，PbWO4などであり、これを１種あるい
は２種以上用いることができる。
はその酸化物、有機酸塩、無機酸塩あるいはカル
ボニル化合物さらにはタングステン酸およびその
塩である。これらの化合物としては、たとえば
WO2，WO3，Ｗ（SO4）3，Ｗ（OCOCH3）6，Ｗ
（OCOC6H5）6，タングステン（）ナフテネー
ト、Ｗ（CO）6、H2WO4，FeWO4，MnWO4，
CaWO4，PbWO4などであり、これを１種あるい
は２種以上用いることができる。
次に本発明において用いられる硼素化合物は酸
化硼素、硼酸、硼酸塩およびエステル、ハロゲン
化硼素、リン酸硼素および硼素錯化合物であり、
これらの化合物としては無水硼酸、メタ硼酸、正
硼酸、正硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、
正硼酸マグネシウム、メタ硼酸マグネシウム、正
硼酸カルシウム、正硼酸亜鉛、正硼酸アルミニウ
ム、トリメチル硼酸、トリエチル硼酸、トリフエ
ニル硼酸、トリメチルボロキシン、トリエチルボ
ロキシン、トリブチルボロキシン、３弗化硼素お
よびこれらのジメチルエーテラート、ジエチルエ
ーテラート、フエノラート、アセテートなどであ
り、これらの１種あるいは２種以上の混合物を用
いることができる。なおタングステン化合物をあ
らかじめ硼素化合物と反応させて用いたり、ある
いは硼素化合物上にタングステン化合物を担持さ
せて用いることも可能である。
化硼素、硼酸、硼酸塩およびエステル、ハロゲン
化硼素、リン酸硼素および硼素錯化合物であり、
これらの化合物としては無水硼酸、メタ硼酸、正
硼酸、正硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、
正硼酸マグネシウム、メタ硼酸マグネシウム、正
硼酸カルシウム、正硼酸亜鉛、正硼酸アルミニウ
ム、トリメチル硼酸、トリエチル硼酸、トリフエ
ニル硼酸、トリメチルボロキシン、トリエチルボ
ロキシン、トリブチルボロキシン、３弗化硼素お
よびこれらのジメチルエーテラート、ジエチルエ
ーテラート、フエノラート、アセテートなどであ
り、これらの１種あるいは２種以上の混合物を用
いることができる。なおタングステン化合物をあ
らかじめ硼素化合物と反応させて用いたり、ある
いは硼素化合物上にタングステン化合物を担持さ
せて用いることも可能である。
次に本発明の方法において用いられる溶媒はカ
ルボン酸、リン酸、スルホン酸、フオスホン酸、
およびフオスフイン酸のエステルおよび酸アミド
および炭素数が４ケ以上のアルコールがある。
ルボン酸、リン酸、スルホン酸、フオスホン酸、
およびフオスフイン酸のエステルおよび酸アミド
および炭素数が４ケ以上のアルコールがある。
特に好ましい溶媒は水に混合しないかまたは一
定の溶解度以上を示さないものであり、たとえば
エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブ
チルアセテート、イソアミルアセテート、シクロ
ヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、ブ
チルプロピオネート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチル硫酸、トリエチル
フオスフエート、トリブチルフオスフエート、ト
リヘキシルフオスフエート、トリオクチルフオス
フエート、メタンフオスホン酸ジメチルエステル
などがある。
定の溶解度以上を示さないものであり、たとえば
エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブ
チルアセテート、イソアミルアセテート、シクロ
ヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、ブ
チルプロピオネート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチル硫酸、トリエチル
フオスフエート、トリブチルフオスフエート、ト
リヘキシルフオスフエート、トリオクチルフオス
フエート、メタンフオスホン酸ジメチルエステル
などがある。
本方法は非水系で実施することが好ましい。し
たがつて過酸化水素を水溶液として入手した場合
は上述の有機溶剤で抽出して用いるか、あるいは
水溶液に上述の有機溶剤を添加してから減圧蒸留
することによつて水を留去し非水溶液として用い
ることが望ましい。本発明において用いる過酸化
水素濃度は１〜50％が好ましく、特に３〜25％濃
度の過酸化水素溶液の使用が望ましい。
たがつて過酸化水素を水溶液として入手した場合
は上述の有機溶剤で抽出して用いるか、あるいは
水溶液に上述の有機溶剤を添加してから減圧蒸留
することによつて水を留去し非水溶液として用い
ることが望ましい。本発明において用いる過酸化
水素濃度は１〜50％が好ましく、特に３〜25％濃
度の過酸化水素溶液の使用が望ましい。
本発明の方法を実施するにあたつてタングステ
ン化合物、硼素化合物、過酸化水素およびオレフ
インの添加順序には特に制限はない。たとえばタ
ングステン化合物に硼素化合物を添加し、この混
合物に酸化剤の溶液を加えたのちオレフインを加
えてもよいし、またタングステン化合物に酸化剤
溶液を加え、これにオレフインを加えたのち硼素
化合物を添加してもよい。さらに酸化剤溶液にオ
レフインを混合したのち、次にタングステン化合
物を加え、最後に硼素化合物を加えてもよい。さ
らにまたこれらの必須成分の添加は１度に行つて
もよいし、また分割して行つてもよい。
ン化合物、硼素化合物、過酸化水素およびオレフ
インの添加順序には特に制限はない。たとえばタ
ングステン化合物に硼素化合物を添加し、この混
合物に酸化剤の溶液を加えたのちオレフインを加
えてもよいし、またタングステン化合物に酸化剤
溶液を加え、これにオレフインを加えたのち硼素
化合物を添加してもよい。さらに酸化剤溶液にオ
レフインを混合したのち、次にタングステン化合
物を加え、最後に硼素化合物を加えてもよい。さ
らにまたこれらの必須成分の添加は１度に行つて
もよいし、また分割して行つてもよい。
本発明の方法にしたがつてオレフインを酸化す
るに際してはタングステン化合物の使用量は広範
囲に変化できるが、触媒量が少ないと反応速度が
遅く、逆に触媒が多いと反応は速いが触媒費が高
くなることよりオレフイン１モルに対して10-5モ
ルから10-1モルが好ましく、特に10-4モルから
10-2モルの量のタングステン化合物の使用が望ま
しい。一方硼素化合物は酸化するオレフイン１モ
ルに対して10-4モルから１モルが好ましく、特に
10-3モルから0.5モルの量の硼素化合物を用いる
ことが望ましい。本方法で用いる過酸化水素の使
用量は広範囲にわたつて変化できる。しかし過剰
の過酸化水素を用いることは経済的でないだけで
なく、生成するアルデヒドのカルボン酸への酸化
を促進し、さらに未反応の過酸化水素の回収また
は後処理を行う必要がでてくる。したがつて過酸
化水素はオレフイン１モルに対して0.1モルから
2.0モル、好ましくは0.5モルから1.2モル用いるこ
とがよい。
るに際してはタングステン化合物の使用量は広範
囲に変化できるが、触媒量が少ないと反応速度が
遅く、逆に触媒が多いと反応は速いが触媒費が高
くなることよりオレフイン１モルに対して10-5モ
ルから10-1モルが好ましく、特に10-4モルから
10-2モルの量のタングステン化合物の使用が望ま
しい。一方硼素化合物は酸化するオレフイン１モ
ルに対して10-4モルから１モルが好ましく、特に
10-3モルから0.5モルの量の硼素化合物を用いる
ことが望ましい。本方法で用いる過酸化水素の使
用量は広範囲にわたつて変化できる。しかし過剰
の過酸化水素を用いることは経済的でないだけで
なく、生成するアルデヒドのカルボン酸への酸化
を促進し、さらに未反応の過酸化水素の回収また
は後処理を行う必要がでてくる。したがつて過酸
化水素はオレフイン１モルに対して0.1モルから
2.0モル、好ましくは0.5モルから1.2モル用いるこ
とがよい。
本発明の方法を実施するにあたつては過酸化水
素の自己分解による消費を防ぎ、かつ反応生成物
のアルデヒドがさらに酸化されるのを防止するた
めに反応を高温で行うことは好ましくない。一方
本方法を低温で行うと反応速度が遅くなるという
欠点がある。したがつて本方法は−40℃から80℃
までの温度範囲、特に−20℃から＋60℃までの温
度域で実施することが好ましい。さらに本発明を
実施する反応時間は用いるオレフイン、反応温度
および反応系の組成によつて変化するが、通常は
反応は短時間で終了する。たとえば反応時間を５
時間かければ十分に反応は進む。本反応は回分法
でも連続法でも行うことができる。
素の自己分解による消費を防ぎ、かつ反応生成物
のアルデヒドがさらに酸化されるのを防止するた
めに反応を高温で行うことは好ましくない。一方
本方法を低温で行うと反応速度が遅くなるという
欠点がある。したがつて本方法は−40℃から80℃
までの温度範囲、特に−20℃から＋60℃までの温
度域で実施することが好ましい。さらに本発明を
実施する反応時間は用いるオレフイン、反応温度
および反応系の組成によつて変化するが、通常は
反応は短時間で終了する。たとえば反応時間を５
時間かければ十分に反応は進む。本反応は回分法
でも連続法でも行うことができる。
本発明の方法によるとオレフインからアルデヒ
ドを高収率で安価に製造できるだけでなく、酸化
反応に伴う急険性を回避できるという大きな特徴
がある。
ドを高収率で安価に製造できるだけでなく、酸化
反応に伴う急険性を回避できるという大きな特徴
がある。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.5重量％含
むブチルアセテートの溶液151ｇ、WO30.452ｇお
よび無水硼酸2.54ｇを添加したのち、35℃に昇温
し撹拌しながらシクロペンテン28.3ｇを添加し
た。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.5重量％含
むブチルアセテートの溶液151ｇ、WO30.452ｇお
よび無水硼酸2.54ｇを添加したのち、35℃に昇温
し撹拌しながらシクロペンテン28.3ｇを添加し
た。
２時間加熱撹拌を続けたのち、反応液を液相が
FFAP（free fatty acid polyester）のカラムを
用いたガスクロマトグラフイーにより分析したと
ころ反応液中にはグルタルアルデヒド5.8％が含
有されていた。また反応液に２，４―ジニトロフ
エニルヒドラジンのリン酸―エタノール溶液を添
加してヒドラゾン化を行いグルタルアルデヒドの
収量を求めたところ、グルタルアルデヒドが10.1
ｇ生成していることがわかつた。
FFAP（free fatty acid polyester）のカラムを
用いたガスクロマトグラフイーにより分析したと
ころ反応液中にはグルタルアルデヒド5.8％が含
有されていた。また反応液に２，４―ジニトロフ
エニルヒドラジンのリン酸―エタノール溶液を添
加してヒドラゾン化を行いグルタルアルデヒドの
収量を求めたところ、グルタルアルデヒドが10.1
ｇ生成していることがわかつた。
実施例 ２
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.8重量％含
むトリイソオクチルホスフエートの溶液120ｇ、
WO30.524ｇおよび無水硼酸3.01ｇを添加したの
ち、35℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
27.5ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.8重量％含
むトリイソオクチルホスフエートの溶液120ｇ、
WO30.524ｇおよび無水硼酸3.01ｇを添加したの
ち、35℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
27.5ｇを添加した。
0.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ反応液
中にはグルタルアルデヒドを6.4％含有していた。
なおこの反応液のガスクロマトグラフイー法によ
る分析ではシクロペンテンオキシドおよびシクロ
ペンタンジオールは検出されなかつた。さらにま
たこの反応液の上澄液10ｇにヘキサメチルジシラ
ザン（（CH3）3SiNHSi（CH3）3）５ｇを添加し、
60℃で３時間してガスクロマトグラフイー法によ
り分析したところグルタル酸エステルは検出でき
なかつた。これよりグルタルアルデヒドの選択率
がよいことが明らかである。
クロマトグラフイーにより分析したところ反応液
中にはグルタルアルデヒドを6.4％含有していた。
なおこの反応液のガスクロマトグラフイー法によ
る分析ではシクロペンテンオキシドおよびシクロ
ペンタンジオールは検出されなかつた。さらにま
たこの反応液の上澄液10ｇにヘキサメチルジシラ
ザン（（CH3）3SiNHSi（CH3）3）５ｇを添加し、
60℃で３時間してガスクロマトグラフイー法によ
り分析したところグルタル酸エステルは検出でき
なかつた。これよりグルタルアルデヒドの選択率
がよいことが明らかである。
実施例 ３
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を4.2重量％含
むイソアミルアセテートの溶液175ｇ、WO30.492
ｇおよび無水硼酸0.51ｇを添加したのち、35℃に
昇温し撹拌しながらシクロペンテン26.3ｇを添加
した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を4.2重量％含
むイソアミルアセテートの溶液175ｇ、WO30.492
ｇおよび無水硼酸0.51ｇを添加したのち、35℃に
昇温し撹拌しながらシクロペンテン26.3ｇを添加
した。
３時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
にはグルタルアルデヒドの0.6％が含有されてい
た。そこで無水硼酸をさらに2.55ｇ追加したの
ち、35℃で加熱撹拌を１時間続けたところ反応液
中のグルタルアルデヒドの含有量は4.7％に上昇
した。
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
にはグルタルアルデヒドの0.6％が含有されてい
た。そこで無水硼酸をさらに2.55ｇ追加したの
ち、35℃で加熱撹拌を１時間続けたところ反応液
中のグルタルアルデヒドの含有量は4.7％に上昇
した。
実施例 ４
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.2重量％含
むブチルアセテートの溶液148ｇ、Ｗ
（OCOCH3）61.141ｇおよび無水硼酸2.72ｇを添加
したのち、40℃に昇温し撹拌しながらシクロペン
テン28.4ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.2重量％含
むブチルアセテートの溶液148ｇ、Ｗ
（OCOCH3）61.141ｇおよび無水硼酸2.72ｇを添加
したのち、40℃に昇温し撹拌しながらシクロペン
テン28.4ｇを添加した。
1.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを5.1％含有していた。
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを5.1％含有していた。
実施例 ５
ガラス製撹拌棒および還元冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.9重量％含
むメタンスルホン酸ジエチルの溶液105ｇ、Ｗ
（CO）60.747ｇおよび無水硼酸2.49ｇを添加したの
ち、32℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
29.3ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.9重量％含
むメタンスルホン酸ジエチルの溶液105ｇ、Ｗ
（CO）60.747ｇおよび無水硼酸2.49ｇを添加したの
ち、32℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
29.3ｇを添加した。
0.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを2.5％含有していた。
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを2.5％含有していた。
実施例 ６
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.2重量％含
むブチルアセテートの溶液114ｇ、CaWO40.815
ｇおよび無水硼酸2.64ｇを添加したのち、45℃に
昇温し撹拌しながらシクロペンテン24.8ｇを添加
した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.2重量％含
むブチルアセテートの溶液114ｇ、CaWO40.815
ｇおよび無水硼酸2.64ｇを添加したのち、45℃に
昇温し撹拌しながらシクロペンテン24.8ｇを添加
した。
0.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを2.8％含有していた。
クロマトグラフイーにより分析したところ、反応
液はグルタルアルデヒドを2.8％含有していた。
実施例 ７
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を8.4重量％含
むトリヘキシルホスフエートの溶液110ｇ、
WO30.489ｇおよびメタ硼酸3.24ｇを添加したの
ち、31℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
23.4ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を8.4重量％含
むトリヘキシルホスフエートの溶液110ｇ、
WO30.489ｇおよびメタ硼酸3.24ｇを添加したの
ち、31℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
23.4ｇを添加した。
20時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
のグルタルアルデヒドは0.5％であつた。
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
のグルタルアルデヒドは0.5％であつた。
実施例 ８
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.5重量％含
むイソアミルアセテートの溶液153ｇ、Ｗ
（OCOC6H5）61.930ｇおよび無水硼酸2.53ｇを添加
したのち、39℃に昇温し撹拌しながらシクロペン
テン26.2ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を5.5重量％含
むイソアミルアセテートの溶液153ｇ、Ｗ
（OCOC6H5）61.930ｇおよび無水硼酸2.53ｇを添加
したのち、39℃に昇温し撹拌しながらシクロペン
テン26.2ｇを添加した。
１時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
のグルタルアルデヒドは5.2％であつた。
ロマトグラフイーにより分析したところ反応液中
のグルタルアルデヒドは5.2％であつた。
実施例 ９
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.2重量％含
むトリイソオクチルホスフエートの溶液115ｇ、
FeWO40.644ｇおよび無水硼酸2.65ｇを添加した
のち、41℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
24.9ｇを添加した。
c.c.ガラス製反応容器に過酸化水素を7.2重量％含
むトリイソオクチルホスフエートの溶液115ｇ、
FeWO40.644ｇおよび無水硼酸2.65ｇを添加した
のち、41℃に昇温し撹拌しながらシクロペンテン
24.9ｇを添加した。
0.5時間加熱撹拌を続けたのち、反応液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ反応液
中のグルタルアルデヒドは4.1％であつた。
クロマトグラフイーにより分析したところ反応液
中のグルタルアルデヒドは4.1％であつた。
実施例 10
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた300
c.c.ガラス製反応容器にシクロオクテン55ｇ、無水
硼酸3.2ｇおよび過酸化水素が5.5重量％のブチル
アセテート150ｇを添加し、最後にWO30.46ｇを
加え、50℃で２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ１，８―
オクタンジアールが3.8％含まれていた。
c.c.ガラス製反応容器にシクロオクテン55ｇ、無水
硼酸3.2ｇおよび過酸化水素が5.5重量％のブチル
アセテート150ｇを添加し、最後にWO30.46ｇを
加え、50℃で２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ１，８―
オクタンジアールが3.8％含まれていた。
実施例 11
ガラス製撹拌棒および還流冷却器を備えた500
c.c.ガラス製反応容器に３―ヘキセン84ｇ、無水硼
酸5.0ｇおよび過酸化水素が5.1重量％のブチルア
セテート150ｇを添加し、最後にWO30.57ｇを加
え、50℃で２時間反応させた。反応液をガスクロ
マトグラフイー法で分析したところプロピオンア
ルデヒドが1.7％含まれていた。
c.c.ガラス製反応容器に３―ヘキセン84ｇ、無水硼
酸5.0ｇおよび過酸化水素が5.1重量％のブチルア
セテート150ｇを添加し、最後にWO30.57ｇを加
え、50℃で２時間反応させた。反応液をガスクロ
マトグラフイー法で分析したところプロピオンア
ルデヒドが1.7％含まれていた。
Claims (1)
- １ タングステン化合物および硼素化合物の存在
下にオレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化
合物と過酸化水素を反応させることを特徴とする
アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171752A JPS5795921A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Preparation of aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171752A JPS5795921A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Preparation of aldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5795921A JPS5795921A (en) | 1982-06-15 |
| JPS6356207B2 true JPS6356207B2 (ja) | 1988-11-07 |
Family
ID=15929028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55171752A Granted JPS5795921A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Preparation of aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5795921A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN191721B (ja) * | 2000-01-28 | 2003-12-20 | Sumitomo Chemical Co | |
| JP4682422B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | ３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
-
1980
- 1980-12-05 JP JP55171752A patent/JPS5795921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5795921A (en) | 1982-06-15 |
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