JPS6219548A - アルデヒドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とホウ素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスから選ばれた化
合物の存在下にオレフィン性炭素・炭素二重結合を有す
る化合物と過酸化水素を反応させてアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。

従来の技術 アルデヒド類は各種化学製品の重要な中間原料であシあ
る種のアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドは、殺菌
剤、皮なめし剤、マイクロカプセル硬化剤などの用途に
も使用され、安価で効率の良い製造方法の開発が望まれ
ている。

従来公知のアルデヒドの製法としては、オレフィンから
１．２−ジオールを合成し、これを酸化剤で酸化する方
法、あるいは、オレフィンからオキシ２ン化合物（例え
ばシクロペンテンオキシド）を得、これを酸化する方法
などがあるが、反応径路の簡素化、あるいは、アルデヒ
ド収率の改善、安全性等を考慮してオレフィンから直接
製造するプロセスの研究も行われてきた。

即ち、オレフィン性炭素・炭素結合を有する化合物を原
料としたアルデヒドの製造方法として、硼素化合物とモ
リブデン塩を必須成分とした過酸化水素による方法（％
公昭５１−２８６０６号公報）、硼素化合物とタングス
テン化合物を必須成分とした過酸化水素による方法（特
開昭５７−９５９２１号公報）、周期律表第４．第５お
よび第６周期のｙｂ、ｖｂ、ｗｂ、ｗｂ。

および■族の元素の化合物の１種以上を用いた、アルキ
リデンパーオキサイドによる方法（特開昭５７−１４５
８２６号公報）などがある。

オレフィン性炭素・炭素結合を有する化合物を原料とし
た上記アルデヒドの製造方法は、共触媒として硼素化合
物を使用する場合、多量の硼素化合物を必要とし、酸化
剤として用いる過酸化水素中の水分あるいは、反応によ
り生成する水分によシ触媒活性が著しく低下したシ副生
成物である１、２−ジオール、カルボン酸等が多いとい
う問題がある。これに対し酸化剤としてアルキリデンパ
ーオキサイドを用いる方法は上記水分等の問題はある程
度解消されるが酸化剤が過酸化水素に比し、高価であり
、工業的生産に於いては、必ずしも有利とは云えない。

発明の要旨 本発明者らは、反応中間体としてオシナイドの如き爆発
の危険性のあるものを生成せず、合成ステップが最も短
く工業的に有望と思われるオレフィン性炭素・炭素二重
結合を有する化合物の過酸化水素酸化によるアルデヒド
の１段合成法につき検討を行い、先にヘテロポリ酸およ
び／又はヘテロポリ酸塩の少くとも１ｓ類よりなる触媒
系を見出し出願した（４？ｍ昭６０−１２９９５８号）
。今回、上記触媒に更にホウ素、リン、ヒ素、アンチモ
ンおよびビスマスから選ばれた元素の化合物を加えるこ
とによシ反応速度及び選択率が著しく高められることを
見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はヘテロポリ酸および／又はヘテロポリ酸
塩の少くともＩａｌ類とホウ素、リン、ヒ素、アンチモ
ンおよびビスマスから選ばれた元素の化合物の少くとも
１つとの存在下、オレフィン性炭素・炭素二重結合を有
する化合物を過酸化水素で酸化することを特徴とするア
ルデヒドの合成方法に関するものである。

触媒 本発明に使用される触媒の第１成分は、公知のヘテロポ
リ酸および／又はヘテロポリ酸塩の少くとも１種類よシ
なる。特に好ましいヘテロポリ酸はへテロ原子がＰ、Ａ
ｓ、Ｓｉ、ＢあるいはＧｅでボＩＪ　ｉ子がＭｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｖおよびそれらの混合配位様であるケギン構造又
はその角縁体のヘテロポリ酸である。又、ヘテロポリ酸
塩は、上記ヘテロポリ酸の周期律表第夏族、第璽族、第
■族。

第１族の金属塩、及びアンモニウム、アミン等の有機塩
基塩であシ部分塩でも良い。ヘテロポリ酸およびヘテロ
ポリ酸塩は公知の方法でｉＭ！裂できる。例えば、ケギ
ン（Ｋｅｇｇｉ、ｎ　）　　構造のヘテロポリ酸は、モ
リブデン酸ナトリウム等のポリ原子の酸素酸塩とへテロ
原子の単純酸素酸、またはその塩を含む酸性水溶液を熱
することにより得られる。

１２　Ｎａ２Ｍｏｂ４＋Ｎａ２５ｉｎ３＋２６　ＨＣＩ
！　４　Ｈ４ＳｉＭｏ１２０４ｏ＋２６　Ｎａｃ／！＋
　１１　Ｈ２０ヘテロポリ酸塩は、例えは遊離のヘテロ
ポリ酸を所定量の塩基で中和することによ！ｌｌ得られ
る。

該塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩１重炭酸塩アルコ
ラードあるいはピリジン、トリエチルアミン等の有機塩
基類などがある。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩と
しては次の様なものが例示できる。

リンモリブデン酸、砒素モリブデン酸、ケイモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモ
リブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、　　　　″リンモリブドタングスト
ニオブ酸、リンモリプ　　　　゛トタンゲストバナジン
酸、砒素モリブドタングステン酸、砒素モリブドバナジ
ン酸、砒素モリブドニオブ酸、砒素モリブドタングスト
ニオブ酸、砒素モリブ゛トタンゲストバナジン酸、ケイ
モリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストニオ
ブ酸、ケイモリブドタンゲストノくナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングステン酸、ゲルマノモリブドタングスト
ニオブ酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホ
ウモリブドタングステン酸、ホウモリブドタンゲストノ
くナジン酸、ホウモリブドタングストニオブ酸、リンタ
ングステン酸、砒素タングステン酸、ケイタングステン
酸、ゲルマクタングステン酸、ホウタングステン酸、リ
ンタングストバナジン酸。

リンタングストニオブ酸、砒素タングストバナジン酸、
砒素タングストニオブ酸、ケイタンクストバナジン酸、
ケイタングストニオブ酸、ゲルマノタングストバナジン
酸、ゲルマノタンクストニオブ酸、ホウタングストバナ
ジン酸、ホウタングストニオブ酸、リンバナジン酸、砒
素バナジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、
ホウバナジン酸、リンニオブ酸、砒素ニオブ酸、ケイニ
オブ酸、ゲルマノニオブ酸、ホウニオブ酸及びこれらの
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩
、セシウム塩。

ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩。

ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩。

亜鉛塩、カドミウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩
、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、白金塩等
の金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメチルアミン塩
、トリエチルアミン塩、ピリジン塩等の有機塩基塩等が
あげられる。

ヘテロポリ酸塩を触媒として珀いる場合、予め別途ヘテ
ロポリ酸と塩基よりｈｒしたものを使用する他、反応系
へヘテロポリ酸と塩基を加えて、該反応器中でヘテロポ
リ酸塩として使用することもできる。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は結晶水を含有した
まま用いても良いが、加熱等によシ結晶水の一部又は全
部を除いて使用する方が好ましい。本発明の触媒の第１
成分の使用ｉは広範囲に変光られるが、一般には、原料
のオレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物１モ
ルに対して、ｊ、ＯＸ　１０−５〜１．ＯＸ　１０−１
モル、好ましくは１．ＯＸ　１０　〜１．ＯＸ　１０　
　モルの範囲である。

次に本発明の第２成分であるホウ素、リン、ヒ素、アン
チモンおよびビスマスよシ選択された元素の化合物は、
次の様なものである。

ホウ素化合物は酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸
エステル、へロゲン化ホウ素、リン酸ホウ素、およびホ
ウ素錯化合物等であシ、無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホ
ウ酸、正ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、正
ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、正ホウ
酸カルシウム、正リン酸亜鉛、正ホウ酸アルミニウム、
トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリフェニルホ
ウ酸、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、
トリブチルボロキシン、三フッ化ホウ素およびこれらの
ジメチルエーテラート、ジエチルエーテラート、フェノ
ラート、アセテートなどが例示でき、無水ホウ酸、メタ
ホウ酸、正ホウ酸、三フッ化ホウ素が特に好ましい。

リン化合物は酸化リン、リンの酸素酸、リンの酸素酸塩
およびエステル、ハロゲン化リン、リン化物およびリン
錯化合物等であシ五酸化リン、三酸化リン、正リン酸、
ビロリン酸、メタリン酸、正亜リン酸、ピロ亜リン酸、
ポリメタリン酸、ポリメタ亜リン酸、モノ過リン酸、ジ
過リン酸、正リン酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム
、メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、正リン
酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸
マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、正リン酸カルシ
ウム、ビロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、
亜リン酸カルシウム、正リン酸ビスマス、正リン酸亜鉛
、正リン酸アルミニウム、トリメチル正リン酸、トリエ
チル正リン酸、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、五塩化リンなどが例
示でき、五酸　　　　□化すン、三酸化リン、正リン酸
、ビロリン酸が％に好ましい。

ヒ素化合物は酸化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸塩およびエステル、
ハロゲン化ヒ素、ヒ化物およびヒ素錯化合物等であり、
これらの化合物としては、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、亜
ヒ酸、ヒ酸、亜ヒ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウム、亜ヒ
酸マグネシウム、ヒ酸マグネシウム、亜ヒ酸カルシウム
、ヒ酸カルシウム、トリメチルヒ酸、トリエチルヒ酸、
トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリフェニ
ルアルシン、三塩化ヒ素ナトテあり、三酸化ヒ素、五酸
化ヒ素、亜ヒ酸、と酸が特に好ましい。

アンチモン化合物は、酸化アンチモン、アンチモン酸、
アンチモン酸塩およびエステル、ノーロゲン化アンチモ
ン、アンチモン化物、アンチモン塩およびアンチモン錯
化合物等であり、これらの化合物としては、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜アン
チモン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸ナトリウム、
アンチモン酸ナトリウム、亜アンチモン酸マグネシウム
、アンチモン酸マグネシウム、亜アンチモン酸カルシウ
ム、アンチモン酸カルシウム、三塩化アンチモン、五フ
ッ化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン
、亜ヒ酸アンチモン、ヒ酸アンチモン、リン酸アンチモ
ン、テトラメチルビスチビン、テトラメチルビスチビン
、トリフェニルスチピン、テトラメチルビスチビンなど
であシ、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、亜アンチモン酸が特に好ましい。

ビスマス化合物としては酸化ビスマス、ビスマス酸、ビ
スマス酸塩およびエステル、ハロゲン化ビスマス、ビス
マス化物、ビスマス塩およびビスマス錯化合物等であり
、これらの化合物としては二酸化ビスマス、五酸化ビス
マス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、ビスマス酸ナトリウ
ム、三酸化ビスマス、五フッ化ビスマス、三ｍ化ビスマ
ス、トリメチルビスムチン、トリエチルビスムチン、ト
リフェニルビスムチン、炭酸ビスマス、リン酸ビスマス
、亜ヒ酸ビスマス、ヒ酸ビスマスなどであシ、五酸化ビ
スマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、三酸化ビスマスが
特に好ましい。

上記第２成分の使用量は、一般に原料オレフィン性炭素
・炭素二重結合を有する化合物１モルに対し１．ＯＸ　
１０　〜５モル好ましくは１．ＯＸ　１０−’〜１．０
モルである。

本発明の方法において好ましく用いられる溶媒としては
、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、７オスホン酸、フ
ォスフイン酸およびそれらのエステル、酸アミドおよび
アルコールであシ、例えば、エチルアセテート、ブチル
アセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、
オクチルアセテート、エチルグロビオネート、ブチルプ
ロピオネート、トリブチルフォスフェート、トリオクチ
ルフォスフェート、メタンホス７オン酸ジメチルエステ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等で
ある。

過酸化水素 本発明の方法は水の存在下でも行なえるが、非水系の方
がよシ好ましい。即ち無水の過酸化水素が好ましいが、
水溶液として入手した場合は、有機溶剤によシ抽出する
等して水分を減少あるいは除去するのが好ましい。過酸
化水素の使用量は、一般に原料のオレフィン性炭素・炭
素二重結合を有する化合物１モルに対して０．１〜１０
モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲である。

本発明に用いるに好適なオレフィン性炭素・炭素二重結
合を有する化合物は一般式：各々水素、フェニル基、又
ハフ１０ゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ６の
アルコキシ基、ニトリル基等の置換基を有するフェニル
基又はＣ１〜Ｃ１８０厘鎖もしくは分岐のアルキル基か
、あるいはハロゲン、水酸基、アルコキシ基、カルボア
ルコキシ基、ニトリル基、シクロアルキル基、芳香族残
基で置換された直鎖もしくは、分岐のアルキル基である
。更４ＣＲ，Ｒは互いに結合しシクロオレフィンのよう
な環状化合物を形成しうる）で表わされる化合物である
。

直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔａｒｔ
−７”チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびこれらの異性
体である。

この中で特ＫＣ２〜Ｃ６のアルキル基がよく使用される
。

置換された直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては
クロルメチル、β−クロロエチル、２−（β−エチル）
−ヘキシル、２・４−ジイソプロピル、ヒドロキシメチ
ル、ｌ−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシヘキシル、
２−ヒドロキシメチルヘキシル、／−メトキシエチル、
３−プロポキシプロビル、ｎ−ヘキソキシメチルヘキシ
ル、２・４・６−）！Ｊメトキシヘキシル、２−（メト
キシメチル）−プロピル、カルボメトキシメチル、５−
（カルボプロポキシ）−プロピル、３−（カルボメトキ
シ）−ヘキシル、！−シアノエチル、２−（β−シアノ
エチル）−プロピル、ω−シアノヘプチルおよびω−シ
アノオクチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル、フェニル−ｔｅｒｔ、−７’チル、ω−
フェニルヘキシルなどｆ８る。

置換基を有するフェニル基の例として鉱、４−クロロフ
ェニル、２，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェ
ニル、４−クロロ−２−メトキシフェニル、４−７’ロ
ボキシフエニル、４−ｔａｒｔ、−ブトキシフェニル、
４−ｎ−ヘキソキシルフェニル、４−シアノフェニル、
４−シアノ−３，５−ジメチルフェールなどがあげられ
る。

オレフィンおよび上記置換基を有するオレフィン性化合
物の例を挙げれば次の通シである：エチレン、プロピレ
ン、１−ブチレン、２−ブチレン、インブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン
、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘ
プテン、１−オクテン、ノネン、１−デセン、２−デセ
ン、１−ウンデセン、４−ウンデセン、５−デセン、２
・５−ジメチル−３−ヘキセン、２・２・５・５−テト
ラメチル−３−ヘキセンおよび８−へキサデセン、１・
４−ジフルオロ−２−ブチレン、１・２−ジトリフルオ
ロメチルエチレン、３−クロロ−１−プロピレン、４−
クロロ−１−ブチレン、３−クロロ−２−ブチレン、１
・４−ジクロロ−２−ブテン、１・１・４・４−テトラ
クロロ−２−ブテン、６−クロロ−１−ヘキセン、１・
６−　Ｘ）　ｌ　ｅｙ　ｏ　−３−ヘキセン、７−クロ
ロ−１−ヘプテン、７・６−ジクロロ−２−ヘプ？ｙ、
１・７−クロロ−３−ヘプテン、３・５・７−ドリクロ
ロー１−オクテン、１・８−ジクロロ−４−オクテン、
１ｅ２−ジシクロブチルエチレン、１・２−ジシクロヘ
キシルエチレン、１・２−ジシクロペンチルエチレン、
１ａ２−ジシクロドデシルエチレン、３−ヒドロキシ−
１−プロペン、１・６−シヒドロキシー３−ヘキセン、
３−メトキシ−１−プロペン、１・４−ジメトキシ−１
−ブテン、１・−ジメトキシ−３−ヘキセン、１・６−
ジプロボキシー３−ヘキセン、１・１０−ジメトキシ−
５−デセン、１・１０−ジカルボヘキソキシー５−デセ
ン、１・４−ジヵルボメトキシー２−ブテン、１・８−
ジカルボメトキシー４−オクテン、１・８−ジカルボエ
トキシー４−オクテン、１・８−ジカルボメトキシ−２
・７−ジシクロへキシル−４−オクテン、１・４−ジシ
アノ−２−ブテン、１・６−ジシアノ−３−ヘキセン、
１−シアノ−３−ペンテン、２−シアノ−３−ペンテン
、フェニルエチレン、１・２−ジフェニルエチレン、１
・４−ジフェニル−２−ブテン、１・２−ジー（Ｐ−ク
ロロフェニル）−エチレン、１・２−シー（Ｐ−メトキ
シフェニル）−エチレン、１・２−９−（ｐ−フルオロ
フェニル）−エチレン、１・２−シ（２・４−ジメチル
フェニル）−エチレン、１・２−＞−（ｐ−シクロヘキ
シルフェニル）−エチレン、訃２−ジー（２−クロロ−
４−ｔａｒｔ、−ブチルフェニル）−エチレン、１・２
−ジー（１−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）−エチレン
、１・４−ジビニルベンゼン、２・４−シヒニルベンゼ
ン、ｐ−／ロロフェニルエチレンおよびｐ−フルオロフ
ェニルエチレン。

１−フェニル−２−ブテン、１−フェニル−３−ブテン
、シクロペンテン、！−クロロート２−シクロペンテン
、３・５−ジクロロ−１・２−シクロペンテン、４−ヒ
ドロキシ−１・２−シクロペンテン、３・５−ジメチル
゛−１・２−シクロペンテン、３・５−ジエチル−１・
２−シクロペンテン、４−’１７１０ピルート２−シク
ロペンテン、４−ｔａｒｔ、−ブチルート２−シクロペ
ンテン、３・５−ジフェニル−１・２−シクロペンテン
、６・５−ジー　（４−クロロフェニル）−１・２−シ
クロペンテン、４−フェニルート２−シクロペンテン、
３−メトキシ−１・２−シクロペンテン、４−プロポキ
シート２−シクロペンテン、３・５−ジインプロポキシ
−１・２−シクロペンテン、４−ｔａｒｔ、−ブトキシ
−１・２−シクロペンテン、４−ｎ−ヘキソキシ−１・
２−シクロペンテン、５−カルボメトキシ−１・２−シ
クロペンテン、４−カルボブロボキシート２−シクロペ
ンテン、３・５−ジ〔（β−カルボメトキシ）−エチル
〕−１・２−シクロペンテン、３−シアノーフ・２−シ
クロペンテン、４−シアノシクロペンテン、４−（β−
シアンエチル）−１・２−シクロペンテン、３−フルオ
ロート２−シクロペンテン、３−トリフルオロメチル−
１・２−シクロペンテン、シクロヘキセン、３−フルオ
ロ−１・２−シクロヘキセン、３−トリフルオロメチル
−１・２−シクロヘキセン、３−クロａ−１・２−シク
ロヘキセン、４−クロロート２−シクロヘキセン、５−
クロロート２−シクロヘキセン、４・５−ジクロロ−１
・２−シクロヘキセン、３−ヒドロキシ−１・２−シク
ロヘキセン、３・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロヘ
キセン、３−メチル−１・２−シクロヘキセン、４−メ
チル−１・２−シクロヘキセン、５−エチル−１・２−
シクロヘキセン、３・５−ジイソプロピル−１・２−シ
クロヘキセン、４・５−ジーｎ−へキシル−１・２−シ
クロヘキセン、４−フェニルート２−シクロヘキセン、
４・５−ジフェニル−１・２−シクロヘキセン、４−（
ｐ−クロロフェニル）−１・２−シクロヘキセン、３−
メトキシート２−シクロヘキセン、４−エトキシ−１・
２−シクロヘキセン、５−イソプロボキシート２−シク
ロヘキセン、４−ヘキソキシ−１・２−シクロヘキセン
、４−（β−シアノエチル）−１・２−シクロヘキセン
、シクロヘプテン、３−メチル−１・２−シクロヘプテ
ン、３・７−シメチルー１・２−シクロヘプテン、４・
５・６−トリ）チルート２−シクロヘプテン、５−イソ
プロピル−１・２−シクロヘプテン、５−　ｔａｒｔ、
−ブチルート２−シクロヘプテン、３−クｏ　ｏ　−’
ｙ　りｏ　ヘア’　テン、ａ−（β−クロロエチル）−
１・２−シクロヘプテン、４・６−ジクロロ−１・２−
シクロヘプテン、５−ヒドロキシ−１・２−シクロヘプ
テン−４・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロヘプテン
、３−フェニル−１・２−シクロヘブテン、５−フェニ
ルート２−シクロヘプテン、４・５−ジー（（ｐ　−ｔ
ａｒｔ、−ブチル）−フェニル〕−１・２−シクロヘプ
テン、３−メトキシ−１・２−シクロヘプテン、５−メ
トキシ−１・２−シクロヘプテン、５−プロボキシート
２−シクロヘプテン、５−ｔａｒｔ、−プトキシート２
−シクロヘプテン、３−カルボメトキシ−１・２−シク
ロヘプテン、４−カルボメトキシ−１・２−シクロヘプ
テン、３・１−ジカルボメトキシ−１・２−シクロヘプ
テンおよび５−（β−カルボメトキシ）−エチル−１・
２−シクロヘプテンなどである。

反応条件 本発明の方法は一４０Ｃ〜８０Ｃ，脣に好ましくはＯＣ
〜６０Ｃの温度範囲で行う。圧力は他の条件（温度、溶
媒など）によシ決定するが反応に重大な影響はない。反
応時間は、原料、反応温度、触媒量などによシ異るが一
般に短時間で良く、回分法、連続法いずれでも行うこと
が出来る。また反応終了后の反応混合物中のアルデヒド
は公知の方法、例えば蒸留等（より分離できる。例えば
、水と非混和性の溶媒中で反応を行い、生成アルデヒド
を水で抽出し、蒸留する方法がある。蒸留は場合によシ
熱分解を伴い製品の収率を低下するため、減圧にて行う
ことも考慮されるべきである。

発明の効果 オレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸
化水素よシヘテロボリ酸（場）触媒存在下に１段でアル
デヒドを製造する際、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン
およびビスマスから選ばれた元素の化合物の少くとも１
つを共存させる本発明の方法によシ更に効率よく行なう
ことができる。

以下実殉例により本発明を更に詳純に説明するがこれに
よシ本発明を限定するものではない。

なお実施例において生成物の分析は全て珪藻土担体に１
５％５％ノニルフェノオキシポリチレンオキシ）エタノ
ールを支持した３ｍのカラムを用い、ブチルアセテート
を内部標準としたガスクロマトグラフ分析によった。

実施例−１ 攪拌器および還流冷却器を備えた２００ＴＩＬｔガラス
裂反応器にシクロペンテン１４．０．９　ト過酸化水素
に対してリンモリブデン酸（小寒化学Ｍ）０．１５モル
％および亜とｒ！！ｉ（小寒化学製）１．０モル％を加
えた後、３５Ｇに昇温し攪拌しなが′ら過酸化水素１０
．４重量％を含むトリブチルホスフェートの溶液４５．
９を２０分間で滴下した。

更に３５Ｃで３時間攪拌した後、反応液をガスクロマト
グラフで分析した。

その結果、該液中に５．９重量％のグルタルアルデヒド
と１．０重量％の１，２−シクロベンタンジオール、　
　０．１２Ｍ−１に％のシクロペンテンオキシドが存在
した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに
対し１６．９モル％に相当する。

実施例−２ 亜ヒ酸に替えて五酸化ニリン（小寒化学裂）を過酸化水
素に対して１．０モル％加えた以外は実施例−１と同様
の方法、条件で反応を行った。

その結果、該液中に３．６重′ｊｉ％のグルタルアルデ
ヒドと０．５４重量％の１，２−シクロベンタンジオー
ルが存在した。生成グルタルアルアルデヒドは原料シク
ロペンテンに対し１０．５モル５に相当する。

実施例−３ 亜ヒ酸に替えて二酸化ニアンチモン（ｓｂ２０３小宗化
学製）を過酸化水素に対して１．０モル％加えた以外は
実施例−１と同様の方法、条件で反応を行った。その結
果、該液中に２．６重食％のグルタルアルデヒドと０．
２５重量％の１，２−シクロベンタンジオールが存在し
た。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対
し７．５モル％に相当する。

実施例−４ 亜ヒ酸に替えて酸化ビスマス（Ｂ工２０３、Ｉト宗化学
與）を過酸化水素に対して０．５モル％加えた以外は実
施例−１と同様の方法、条件で反応を行った。その結果
、該液中に１．８重ｉ′％のグルタルアルデヒドと０．
２４重ｉ％の１，２−シクロヘンタンジオールが存在し
た。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対
し５．１モル％に相当する。

実施例−５ 亜ヒ酸に替えて無水ホウ酸（Ｂ２０３、小寒化学製）を
過酸化水素に対して１．０モル％加えた以外は実施例−
１と同様の方法、条件で反応を行った。その結果、該液
中に２．４重量％のグルタルアルデヒドと０．１８重童
％の１，２−シクロベンタンジオールが存在した。生成
グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し６．９
モル％に相当する。

実施例−６ 実施例−５の無・水ホウ酸の素を過酸化水素に対して１
０モル％に増やし、実施例−１と同様の方法、条件で反
応を行なった。その結果、該液中に２．２重量％のグル
タルアルデヒド、！：（１０６重量５の１，２−シクロ
ベンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒド
は原料シクロペンテンに対し６．１モル％に相当する。

実施例−７ 亜ヒ酸に替えてリン酸（Ｈ３ＰＯ４、小寒化学大）を過
酸水素に対して１０モル％加えた以外は実施例−１と同
様の方法、条件で反応を行った。

その結果、該液中に３．５重量％のグルタルアルデヒド
と０．４０重倉％の１，２−シクロベンタンジオールが
存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテ
ンに対し９．・７モル％に相当する。

実施例−８ 亜ヒ酸に替えて亜リン酸（８３Ｐ０３、小寒化学＃）を
過酸化水素に対して２．０モル％加えた以外は実施例−
１と同様の方法、条件で１反応を行った。その結果、該
液中に２．１重量％のグルタルアルデヒドと０．４３重
量％の１．２−シクロベンタンジオールが存在した。生
成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し６．
１モル％に相当する。

実施例−９ 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１ａ、２１
と過酸化水素に対してリンモリブデン酸０．４２モル５
および五酸化ニリン１．０モル％を加えた後３５Ｃに昇
温し、攪拌しながら過酸化水素１０．５重量％を含むト
リブチルホスフェートの溶液４５．９を２０分間で滴下
した。更に５５Ｃで３時間攪拌した後、反応液をガスク
ロマトグラフで分析した。その結果、該液中に７．８重
量うのグルタルアルデヒドと１．６重量％Ｏ１，２−シ
クロベンタンジオールが存在した。

生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し２
２．５モル％に相当する。

比較例−１ 攪拌器および還流冷却器を備えた２００−ガラス袈反応
器に過酸化水素１０．６重量％を含むトリブチルホスフ
ェートの溶液４５．９とリンモリブデン酸（小寒化字典
）を過酸化水素に対して０．４２モル％加えた後３５ｒ
に昇温し攪拌しながらシクロペンテン１４．５．１９を
１０分間で滴下した。

更に３５Ｃで３時間攪拌した後、反応液をガスクロマト
グラフで分析した。

その結果該液中に５．５重ｉ％のグルタルアンプヒトと
１．４７重量％の１，２−シクロベンタンジオール、　
Ｏ，Ｏａ重量％のシクロペンテンオキシドが存在した。

生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し１
５．５モル％に相当する。

比較例−２ 亜ヒ酸を加えないで実施例−１と同様の方法、条件で反
応を行った。その結果、該液中に１．３重３１％のグル
タルアルデヒドと０．３１重量％の１．２−　シクロベ
ンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒドは
原料シクロペンテンに対し３．８モル％に相当する。

比較例−２と実施例１〜８よシヒ素、リン、アンチモン
、ビスマス、ホウ素の化合物の添加によシ、反応速度及
びグルタルアルデヒドの選択性も向上していることが分
る。本実施例では脣にヒ素、リン、アンチモンの元素の
化合物の効果が顕著である。またこの傾向はヘテロポリ
酸の濃度を変えても同様であることが実施例−９と比較
例−１よシ示されている。

Ｎａ２ＨＰＯ４−２Ｈ２０８，１５＃を２００ｃｃの水
に溶かし、そこへＮａ２ＷＯ４−２Ｈ２０４９，８７Ｊ
’とＮａ２ＷＯ４”２Ｈ２０２２，６６＆を加えて溶解
させた。攪拌しながら８０Ｃで３時間保った。その溶液
をエバポレーターで約１００ＣＣＫ濃縮した。次に濃縮
した溶液を８０ＣＩＣ加熱し、攪拌しながら２４重量％
塩Ｍｔ１００ｃｃを滴下した。室温に冷却した後２００
　ｃｃのエチルエーテルを加えた。三層に分離した最下
層のヘテロポリ酸のエーテレートを分液ロートで分離し
、再びエバポレーターで蒸発乾固して、更に室温で真空
排気を行いモリブデン原子９とタングステン原子５の混
合配位リンモリブドタングステン酸をｌｌ製した。

実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１４．５１
と過酸化水素に対して上記で調装したリンモリプドタン
クステン酸０．０５モル％およびリン酸２．０モル％を
加えた後３５ＣＫ昇温し、攪拌しながら過酸化水素１０
．７重量％を含むトリブチルホスフェートの溶液４５９
を２０分間で滴下した。更に３５Ｃで５時間攪拌した後
、反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果該
液中に８．０重量％のグルタルアンプヒト２．１　重ｔ
％の１，２−シクロベンタンジオールが存在した。生成
グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し２２．
５モル％に相当する。

実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１４．５１
１と過酸化水素に対して、実施例−１０で！Ｉｌ製した
リンモリブドタングステン酸０．０５モル％および無水
ホウ酸２．０モル％を加えた後３５Ｃに昇温し、攪拌し
ながら過酸化水素１α７重倉％を含むトリブチルホスフ
ェートの溶液柘、９ｔ−２０分間で滴下した。更に５５
Ｃで５時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフで
分析した。その結果、該液中に４，２重量％のグルタル
アルデヒドと０．４３”Ｍ−Ｍ％の１，２−シクロベン
タンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒドは原
料シクロペンテンに対し１１．９モル５に相当する。

実施例−１２ 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１４．２　
Ｎと過酸化水素に対して実施例−ＩＱで調製したリンモ
リブドタングステン酸０．１５モル％および無水ホウ酸
１０モル多加えた後３５Ｃに昇温し、攪拌しながら過酸
化水素１０．５重量うを含むトリブチルホスフェートの
溶液４５１を２０分間で滴下した。更に３５ｔＺ’で３
時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフで分析し
た。その結果、該液中に８．２重量％のグルタルアルデ
ヒドと２．６重量％の１，２−シクロベンタンジオール
が存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペン
テンに対し２３．６モル％に相当する。

無水ホウ醗２０モル％にした以外は実施例−１２と同様
の方法、条件で反応を行った。その結果、該液中に７．
１重量５のグルタルアルデヒドと１．３重量うの１，２
−シクロベンタンジオールが存在した。生成グルタルア
ルデヒドは原料シクロペンテンに対し２０．８モル％に
相当する。

比較例−３ 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１４．２　
ｊｌと過酸化水素に対して実施例−１０で調製したリン
モリブドタングステン酸Ｏ，ＯＳモル％を加えた後３５
Ｃに昇温し、攪拌しながら過酸化水素１０．５重量うを
含むトリブチルホスフェートの溶液４５ＩＩを２０分間
で滴下した。

更に３５Ｃで５時間攪拌をした後、反応液をガスクロマ
トグラフで分析した。その結果、該液中１１１（３，８
重量％のグルタルアルデヒドと１．２重量％の１，２−
シクロベンタンジオールが存在した。生成グルタルアル
デヒドは原料シクロペンテンに対し１０．９モル％に相
当する。

これよシ、複合配位型のヘテロポリ酸の場合も、実施例
−１０〜１３のように、該ヘテロポリ酸に共触媒を添加
すると反応速度、選択性が向上することが分る。

モリブデンとタングステンの原子比が６対６になるよう
にＮａ　２　Ｍｏ　Ｏ４・２　Ｈ２０とＮａ２Ｎｏ４”
２Ｈ２０の量を変えて実施例−１０と同様の条件でリン
モリブドタングステン酸を！！ｌｉｌ製した。次にこの
リンモリブドタングステン酸を純水に溶解させ、リンモ
リブドタングステン酸の化学当量のＮ１２ＣＯ３を加え
た。エバポレーターで、水を除去し蒸発乾固した。更に
室温で３時間真空排気してリンモリブドタングステン酸
リーグ（Ｈａ３ＰＭ０６Ｗ６０４（１）　　を得た。実
施例−１と同様の反応器にシクロペンテン１４．１　Ｎ
と過酸化水素に対して上記で調製したリンモリブドタン
グステン酸ソーダ０．１５モル％および無水ホウ酸５．
０モル％を加えた後３５Ｃに昇温し、攪拌しながら過酸
化水素１０．５重量％を含むトリブチルホスフェートの
溶液４５ＩＩを２０分間で滴下した。更に３５Ｃで３時
間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフで分析した
。その結果、該液中に８．０重量うのグルタルアルデヒ
ドと１．２重量うの１，２−シクロベンタンジオールが
存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテ
ン忙対し２３．２モル％に相当する。

比較例−４ 無水ホウ酸を加えない以外は実施例−１４と同様の方法
、条件で反応を行い、反応液をガスクロマトグラフで分
析した。その結果、該液中に６．７重量％のグルタルア
ルデヒドと２．０重量％の１，２−シクロベンタンジオ
ールが存在した。

生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し１
９．３モル％に相当する。

実施例−１と同様の反応器ＶＣ３−ヘキセン１７．５．
９と過酸化水素に対してリンモリブデン酸０．４２モル
％および五酸化ニリン１．０モル％を加えた後３５Ｃに
昇温し、攪拌しながら過酸化水素１０．４重量％を含む
トリブチルホスフェ−）４５，９を２０分間で滴下した
。更に３５Ｃで３時間攪拌をした後、反応液をガスクロ
マトグラフで分析した。その結果、絞液中に２．５重■
％のプロピオンアルデヒドが存在した。生成ピロピオン
アルデヒドは原料３−ヘキ七ンニ対し１４．６モル％に
相轟する。

比較例−５ 実施例−１と同様の反応器に過酸化水素１０．４重ｆｒ
％を含むトリブチルホス７エー）４５Ｊｉ’トリンモリ
ブデン酸を過酸化水素に対して０．４２モルシ加えたの
ち３５ＣＫ昇温し、攪拌しなから３−ヘキセン１７．３
　ｐを１０分間で滴下した。

３５Ｃで３時間攪拌を続けたのち、反応液をガスクロマ
トグラフで分析したところ、反応液中に２．１５重ｉ％
のプロピオンアルデヒドが含まれていた。これは加えた
３−ヘキセンに対して１０．８モル％に相幽する。

この結果は五酸化ニリンを添加した実施例−１５の方が
６−ヘキセンの酸化の場合も、反応速度が大きいことを
示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘテロポリ酸および／又はヘテロポリ酸塩の少くとも１
   種類とホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマ
   スから選ばれた元素の化合物の少くとも１つとの存在下
   でオレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を過
   酸化水素で酸化することを特徴とするアルデヒドの合成
   方法。