JPS6356251B2 - - Google Patents
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- JPS6356251B2 JPS6356251B2 JP55096175A JP9617580A JPS6356251B2 JP S6356251 B2 JPS6356251 B2 JP S6356251B2 JP 55096175 A JP55096175 A JP 55096175A JP 9617580 A JP9617580 A JP 9617580A JP S6356251 B2 JPS6356251 B2 JP S6356251B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Polyethers (AREA)
Description
本発明は末端および／または側鎖にビシクロオ
ルソエステル環を有するウレタンからなる硬化用
組成物の製造方法に関するものである。 本発明におけるビシクロオルソエステル環含有
ウレタンからなる硬化用組成物は、(A)イソシアネ
ート基を２個有するポリイソシアネート化合物の
少なくとも１種、(B)ヒドロキシル基を２或いは３
個有するポリヒドロキシル化合物の少なくとも１
種および(C)下式で示される１−アルキル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン（以下化合物〔１〕と
いう）の少なくとも１種を、(B)がジヒドロキシ化
合物の場合、(C)１モルに対して、(A)を約（ｎ＋
１）／２モル、(B)を約ｎ／２モル、(B)がトリヒド
ロキシ化合物の場合、(C)１モルに対して、(A)を約
（2m＋１）／（ｍ＋２）モル、(B)を約ｍ／（ｍ＋
２）モル（但し、ｎおよびｍは正の数）の割合で
反応させることによつて、さらに具体的には例え
ば下記の〜に示すごとき方法によつて製造さ
れる。 （上式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） は一段反応による製法で、ポリヒドロキシ化
合物と化合物〔１〕との混合物とポリイソシアネ
ート化合物との一段のウレタン化反応により、末
端および／または側鎖にビシクロオルソエステル
環を有するウレタンを製造する方法である。該ウ
レタン化反応は、使用するポリヒドロキシ化合物
及び化合物〔１〕の水酸基とポリイソシアネート
化合物の活性度いかんによつて急激な反応をとも
なうことがあり、その場合は温度上昇をさけるた
めに、ポリヒドロキシ化合物と化合物〔１〕との
混合物とポリイソシアネート化合物のいずれかを
他方に分割添加または滴下によつて添加すること
も推奨される。 このポリイソシアネート化合物の望ましい使用
量は、反応系中の水酸基１当量に対してイソシア
ネート基の当量比が1.0±0.1の範囲である。 ポリヒドロキシ化合物の分子量と最終の生成組
成物の目標分子量により適宜ポリヒドロキシ化合
物と化合物〔１〕の仕込みモル比を変える。すな
わち、ポリヒドロキシ化合物に対する化合物
〔１〕の仕込みモル比を変えることにより最終の
生成組成物の分子量を調節することができる。ポ
リヒドロキシ化合物の化合物〔１〕に対するモル
比を大きくすると生成物の分子量は大きくなる傾
向を示す。 は二段反応による製法で、まず第１の工程
で、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物とのウレタン化反応により末端および／ま
たは側鎖にイソシアネート基を有する部分ウレタ
ン化物を製造する。このときのポリヒドロキシ化
合物の望ましい使用量は、ポリヒドロキシ化合物
に含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基約1.1当量以上
の割合である。この当量比を変化させることによ
り最終の生成組成物の分子量を調節することがで
きる。水酸基１当量に対して、イソシアネート基
が約1.1当量より低い割合で使用されたとき、最
終生成組成物の分子量が著しく大きくなり粘度が
増大したり、硬化性が充分でない場合がある。 また水酸基に対するイソシアネート基の当量比
が大きくなると最終生成組成物はポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基が化合物〔１〕で
ウレタン化された化学式〔２〕で示される化合物
（以下化合物〔２〕という。）の割合が大きくな
る。 Ａ（−NH−COO−Ｘ）2 〔２〕 ここでＸは
ルソエステル環を有するウレタンからなる硬化用
組成物の製造方法に関するものである。 本発明におけるビシクロオルソエステル環含有
ウレタンからなる硬化用組成物は、(A)イソシアネ
ート基を２個有するポリイソシアネート化合物の
少なくとも１種、(B)ヒドロキシル基を２或いは３
個有するポリヒドロキシル化合物の少なくとも１
種および(C)下式で示される１−アルキル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン（以下化合物〔１〕と
いう）の少なくとも１種を、(B)がジヒドロキシ化
合物の場合、(C)１モルに対して、(A)を約（ｎ＋
１）／２モル、(B)を約ｎ／２モル、(B)がトリヒド
ロキシ化合物の場合、(C)１モルに対して、(A)を約
（2m＋１）／（ｍ＋２）モル、(B)を約ｍ／（ｍ＋
２）モル（但し、ｎおよびｍは正の数）の割合で
反応させることによつて、さらに具体的には例え
ば下記の〜に示すごとき方法によつて製造さ
れる。 （上式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） は一段反応による製法で、ポリヒドロキシ化
合物と化合物〔１〕との混合物とポリイソシアネ
ート化合物との一段のウレタン化反応により、末
端および／または側鎖にビシクロオルソエステル
環を有するウレタンを製造する方法である。該ウ
レタン化反応は、使用するポリヒドロキシ化合物
及び化合物〔１〕の水酸基とポリイソシアネート
化合物の活性度いかんによつて急激な反応をとも
なうことがあり、その場合は温度上昇をさけるた
めに、ポリヒドロキシ化合物と化合物〔１〕との
混合物とポリイソシアネート化合物のいずれかを
他方に分割添加または滴下によつて添加すること
も推奨される。 このポリイソシアネート化合物の望ましい使用
量は、反応系中の水酸基１当量に対してイソシア
ネート基の当量比が1.0±0.1の範囲である。 ポリヒドロキシ化合物の分子量と最終の生成組
成物の目標分子量により適宜ポリヒドロキシ化合
物と化合物〔１〕の仕込みモル比を変える。すな
わち、ポリヒドロキシ化合物に対する化合物
〔１〕の仕込みモル比を変えることにより最終の
生成組成物の分子量を調節することができる。ポ
リヒドロキシ化合物の化合物〔１〕に対するモル
比を大きくすると生成物の分子量は大きくなる傾
向を示す。 は二段反応による製法で、まず第１の工程
で、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物とのウレタン化反応により末端および／ま
たは側鎖にイソシアネート基を有する部分ウレタ
ン化物を製造する。このときのポリヒドロキシ化
合物の望ましい使用量は、ポリヒドロキシ化合物
に含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基約1.1当量以上
の割合である。この当量比を変化させることによ
り最終の生成組成物の分子量を調節することがで
きる。水酸基１当量に対して、イソシアネート基
が約1.1当量より低い割合で使用されたとき、最
終生成組成物の分子量が著しく大きくなり粘度が
増大したり、硬化性が充分でない場合がある。 また水酸基に対するイソシアネート基の当量比
が大きくなると最終生成組成物はポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基が化合物〔１〕で
ウレタン化された化学式〔２〕で示される化合物
（以下化合物〔２〕という。）の割合が大きくな
る。 Ａ（−NH−COO−Ｘ）2 〔２〕 ここでＸは
【式】で示
される基を、Ｒは低級アルキル基を、Ａはポリイ
ソシアネート残基を表わす。 化合物〔２〕は２個のビシクロオルソエステル
基を有することになり、これは多官能重合性化合
物であるから最終の生成組成物を硬化させると
き、橋かけ結合の生成度を増大させるのに役立
つ。 該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度上
昇をさけるために必要に応じ、ポリイソシアネー
ト化合物に、ポリヒドロキシ化合物を分割添加、
または滴下することによつて温度を調節しながら
反応を進める。 次に第２の工程では第１の工程でえられた部分
ウレタン化物の末端および／または側鎖のイソシ
アネート基に化合物〔１〕を反応させ結合させ
る。なお、この種の部分ウレタン化物のある物は
市販されており、本発明においてはかかる市販品
を利用することもできる。 この部分ウレタン化物に化合物〔１〕を添加す
る割合は、部分ウレタン化物中の残存イソシアネ
ート基の当量数と化合物〔１〕の水酸基の当量数
とが等しくなるようにするのが一般的である。目
的により化合物〔１〕の割合を当量数以上にする
こともできる。 該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇
をさけるために部分ウレタン化物に化合物〔１〕
を、分割添加または滴下することによつて、温度
を調節しながら反応を進める。 上記製造方法により製造される生成物は、種々
の化合物の混合物である。 例えば、単純化のためポリヒドロキシ化合物と
してジヒドロキシル化合物を使用し、反応系の水
酸基とイソシアネート基の当量比が等しくなるよ
うに反応させた場合を例示すると、生成物は以下
のような化合物の混合物となると推定される。 Ｘ−OOC−NH−Ａ−NH−COO−Ｘ 〔２〕 Ｘ〔−OOC−NH−Ａ−NH−COO−Ｂ〕−oOOC −NH−Ａ−NH−COO−Ｘ 〔３〕 ここでＸは前記化学式〔２〕で説明したと同じ
基を、Ａはジイソシアネート化合物の残基を、Ｂ
はジヒドロキシ化合物の残基を、またｎは１以上
の整数を示す。上記のように第１の部分ウレタン
化物を製造する工程で水酸基に対してイソシアネ
ート基のモル当量数を大きくすると化学式〔２〕
で示される化合物の割合が増える。一方モル当量
数を小さくすると化学式〔３〕で示される化合物
の割合が増え、また分子量が大きくなる傾向を示
す。またこの製法においては、上記化学式で表わ
される化合物以外にも、イソシアネート基と水が
反応した尿素結合を含んだ化合物等も少量含まれ
るであろう。 も二段反応による製法で、第１の工程でポリ
イソシアネート化合物に化合物〔１〕を反応させ
て部分ウレタン化物を製造する。 例えば２価のポリイソシアネート１モルに対し
て、化合物〔１〕を（２−ｇ）モルの割合で仕込
んでウレタン化した場合を例示すると、平均とし
てポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
のうちｇ当量を残して他がウレタン化した部分ウ
レタン化物が生成する。 Ａ（−NCO）2＋（２−ｇ）HO−Ｘ→ （OCN）−gＡ（−NH−COO−Ｘ）(2-g) 〔４〕 ここでｇは０より大きく２より小さい数であ
る。該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度
上昇をさけるために、ポリイソシアネート化合物
に化合物〔１〕を分割添加、または滴下すること
によつて温度を調整しながら反応を進める。次に
第２の工程で第１の工程でえられた部分ウレタン
化物をポリヒドロキシ化合物に反応結合させる。 上記の部分ウレタン化物をポリヒドロキシ化合
物に反応させる割合はポリヒドロキシ化合物の水
酸基の当量数と部分ウレタン化物中の残存イソシ
アネート基の当量数とが等しくなるようにするの
が一般的であるが、目的によりポリヒドロキシ化
合物に重合性を付与しようとする程度に応じて、
部分ウレタン化物中のイソシアネート基を当量以
下に選択することができる。 部分ウレタン化物については、典型的には化合
物〔１〕は反応式〔５〕においてｇが１に近い割
合となるように仕込むが、必ずしも１に限定され
ない。反応式〔５〕において、化合物〔１〕の配
合量が１よりも著しく小さい場合は、部分ウレタ
ン化物中には、ウレタン化されていないか、ある
いはウレタン化度の低い成分が残存することにな
る結果、ポリヒドロキシ化合物の分子２個をウレ
タン結合により連結するように作用し、最終の生
成組成物の粘度を著しく増大させたり、極端な場
合にゲル化を起こし使用不能となる場合があるの
で一般には好ましくない。 反対に化合物〔１〕の配合量が（ｆ−１）より
も大きい、つまり１よりも小さい場合はポリイソ
シアネート化合物と化合物〔１〕がウレタン化し
た化合物〔２〕の割合が大きくなる。 しかしながらこのような化合物〔２〕は、１分
子中に２個のビシクロオルソエステル基を有する
ことになり、これは多官能重合性化合物であるか
ら最終の生成組成物を硬化させるとき橋かけ結合
の生成度を増大させるのに役立つ。これらの該ウ
レタン化反応は発熱による急激な温度上昇をさけ
るために部分ウレタン化物にポリヒドロキシ化合
物を滴下または分割添加することによつて温度を
調節しながら反応を進める。 は三段反応による製法で、まず第１の工程で
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合
物のウレタン化反応により高分子量化し、末端お
よび／または側鎖に水酸基を有する部分ウレタン
化物を製造する。 このポリヒドロキシ化合物の使用量は、反応系
中の水酸基１当量に対して、イソシアネート基約
0.9当量以下の割合で用いることが望ましい。 この当量比を変えることにより末端および／ま
たは側鎖に水酸基を有する部分ウレタン化物の分
子量を調節することができる。水酸基１当量に対
し、イソシアネート基が約0.9当量比以上の割合
で使用された時は、最終の生成組成物の分子量が
著しく大きくなり粘度が増大するとか、硬化性が
充分でない場合がある。 該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度上
昇をさけるために、ポリイソシアネート化合物に
ポリヒドロキシ化合物を分割添加または滴下によ
つて添加することによつて温度を調節しながら反
応を進める。 第２の工程および第３の工程は、第１の工程で
えられた部分ウレタン化物の末端および／または
側鎖に水酸基に、ポリイソシアネート化合物を介
して化合物〔１〕を反応させビシクロオルソエス
テル環を導入する工程で、いくつかの態様があ
る。 一つの態様は第２の工程で部分ウレタン化物の
水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて
末端および／または側鎖にイソシアネート基をも
つ樹脂とし、第３の工程で化合物〔１〕をそのイ
ソシアネート基と反応させる方法であり、他の態
様は第２の工程でポリイソシアネート化合物のそ
れに含まれるイソシアネート基のうち例えば１当
量だけを残して他を化合物〔１〕とウレタン化し
た例えば反応式〔５〕で示されたようなアダクト
を作り、第３の工程でこのアダクト化合物を部分
ウレタン化物の末端および／または側鎖の水酸基
と反応させる方法であつて、これらのいずれでも
さしつかえない。このビシクロオルソエステル環
導入反応の際の水酸基とイソシアネート基との反
応はいずれの方法も、発熱などの急激な温度上昇
をさせるためにポリイソシアネート化合物、化合
物〔１〕あるいは上記アダクト化合物は分割添加
または滴下によつて温度を調節しながら反応を進
める。 上記〜のいずれの製法においても、生成物
の想定構造式は下記(5)、(6)式で示されるものであ
る。 ここでＢは、ジヒドロキシ化合物の残基を、ま
たB′は、トリヒドロキシ化合物の残基を示す。
ｎおよびｍはそれぞれ正の数であり、目的とする
化合物に対応して任意に設定される値である。 原料(B)として、ジヒドロキシ化合物を用い、原
料(A)、(B)及び(C)を、(C)の１モルに対して(A)を（ｎ
＋１）／２モル、(B)を約ｎ／２モルの割合で反応
させた場合、上記(5)式の想定構造式を有する生成
物が得られる。一方、原料(B)として、トリヒドロ
キシ化合物を用い、原料(A)、(B)及び(C)を、(C)の１
モルに対して(A)を（2m＋１）／（ｍ＋２）モル、
(B)をｍ／（ｍ＋２）モルの割合で反応させた場
合、上記(6)式の想定構造式を有する生成物が得ら
れると推定される。 上記の原料(A)、(B)及び(C)の使用割合は、上式(5)
或いは(6)で示された想定構造式を有する生成物を
得るための理論量であり、上記〜の製法に関
する説明において述べた様に、各原料の使用割合
を増減することができる。 なお、上記(5)及び(6)式のｎ及びｍは、〔 〕内
に示された繰り返し単位の数を意味しており、生
成物における平均値を示す値であつて、実際の生
成物はｎ及びｍが異なる化合物の混合物である。 上記〜の製法のうち、特に好ましい方法は
またはの二段反応による製法であるが、〜
のどの製法においても生成物は、末端および／
または側鎖にビシクロオルソエステル環を有する
ウレタンからなる硬化性の組成物であり、その組
成はポリイソシアネート化合物と化合物〔１〕と
の反応物（前記化合物〔２〕と、ポリイソシアネ
ート化合物とポリヒドロキシ化合物と化合物
〔１〕との反応物（具体的には例えば前記化合物
〔４〕を主成分とする混合物であり、生成物中の
前者と後者の割合は、既述したように使用原料モ
ル比などの反応条件によつて変化する。 本発明で使用する化合物〔１〕は新規化合物で
あり下式〔７〕で示されるトリアルキルオルソア
シレート（以下化合物〔７〕という）とペンタエ
リスリトールの脱アルコール反応によつて製造さ
れる。 Ｒ−Ｃ（−Ｏ−R′）3 〔７〕 （ここでR′はアルキル基を示す。またＲは〔１〕
式におけるものと同じ低級アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくになる。 上式〔７〕においてＲがメチル基・エチル基・
プロピル基またはブチル基のごとき低級アルキル
基である化合物〔６〕の製造法に関しては、S.
M.McElvain and J.Walter Nelson.Jour−nal
of American Chemical Society.64.1825〜1827
（1942）等に記載されている。式〔１〕．および
〔７〕におけるＲ・R′は共に炭素数１〜４程度の
低級アルキル基であることが好ましい。アルキル
基がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、
蒸留による単離精製がより困難になるためであ
る。本発明に使用される新規な化合物〔１〕は、
ペンタエリスリトールと化合物〔７〕とを、適当
な溶媒、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート・ジ
−ｎ−ブチルフタレート等の溶媒中で、触媒例え
ばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコ
ールすることにより製造される。なお、反応の進
行程度は、留出アルコール量を計測することによ
つて知ることができる他、反応液を例えば、液体
クロマトグラフイで分析することによつても知る
ことができる。 化合物〔７〕とペンタエリスリトールの反応比
は、等モルないしいずれかをやゝ過剰とすれば良
く、反応は窒素ガスのごとき不活性ガス雰囲気中
加熱下に、一般的には100〜140℃程度において行
なうのが適当である。化合物〔１〕はその物性に
応じて減圧蒸留法あるいは再結晶法によつて、反
応生成液から分離することができる。本発明の化
合物の製造に使用される分子内に２個のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物とし
ては脂肪族、脂環族および芳香族の各ポリイソシ
アネート例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、ジフエニレン−４，4′−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
4′−ジイソシアネートジフエニルエーテル、等が
挙げられる。 もちろんこれらのポリイソシアネート化合物の
混合物も使用できる。 また、本発明方法の他の原料である二つ以上の
水酸基をもつポリヒドロキシ化合物として多価ア
ルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリマーポリオールがある。多価
アルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、
芳香脂肪族に属するもの、ならびに該多価アルコ
ールの１種以上が脱水縮合した構造のエーテル結
合を分子内にもつ多価アルコールが使用される。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、（１，３−、１，４−、または２，３−）ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノー
ルＡ、水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール、ｍ−およびｐ−キシリ
デングリコール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、クロル
プロピレングリコール、２−エチルヘキサンジオ
ール（−１，３または−１，６）、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ビスフエノールＡジオキシエチル
エーテル、ビスフエノールＡジオキシプロピルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、
等がある。 ポリエステルポリオールとしては、各種ラクト
ンたとえばβ−プロピオラクトンおよびその置換
体、δ−バレロラクトンおよびその置換体、ε−
カプロラクトンおよびその置換体等、四員環、六
員環、七員環あるいはそれ以上のラクトンを触媒
下、あるいは無触媒下エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール等の存在下に開環重合
したものや、また少くとも２種の成分すなわち多
価カルボン酸と多価アルコールを反応させて製造
されるポリエステルポリオールがある。それらは
前記多価アルコールと下記多価カルボン酸から製
造される。例えば多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソ（またはテレ）フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミツク
酸、エンド酸、テトラクロルフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、ヘツト酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、エチルマロ
ン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、α
−メチルイタコン酸、２−メチルコハク酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ハロゲン化
テトラヒドロフタル酸、トリメリツト酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸、アコニツト酸、
等がある。 さらに上記の各多価カルボン酸の無水物、アシ
ルハライド、低級アルキルエステルなども、多価
カルボン酸と同様に反応し使用可能である。また
ポリエーテルポリオールとして例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレ
ンオキサイド、ビスフエノール等のアルキレンオ
キサイド付加物、水素化ビスフエノール類のアル
キレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビスフエノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物、ポリエピ
クロルヒドリン等があげられる。 またポリマーポリオールとしては例えば平均し
て２或いは３個の水酸基を有する平均して２或い
は３個のポリブタジエン、水酸基を有するブタジ
エン−スチレン共重合体、平均して２或いは３個
の水酸基を有するアクリル酸エステル−ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル共重合体、平均し
て２或いは３個の水酸基を有するポリブタジエ
ン・アルキレンオキサイド付加物、アルキルスチ
レン・ポリエーテルポリオール反応物、アクリロ
ニトリル−ポリエーテルポリオール反応物、エポ
キシ樹脂−脂肪族又は脂環族アルコール反応物等
があげられる。 本発明の組成物の製造は、イソシアネート基と
不活性な化合物の存在下あるいは非存在下に、反
応温度20〜100℃好ましくは50〜85℃で触媒の存
在下あるいは無触媒下で行なう。ここでイソシア
ネート基に不活性な化合物は反応時の溶媒として
機能するものであり、いわゆる溶媒のほかに、イ
ソシアネート基と反応しないが、本発明生成物の
硬化に際して共に硬化しうる反応性希釈剤でもあ
り得る。 溶媒としては反応を妨害しない任意の溶剤例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類がある。 また反応性希釈剤としては例えば、フエニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂等のポリエポキシ化
合物；１，４，６−トリオキサスピロ〔３，４〕
オクタン、２−メチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔３，４〕オクタン、２−ハロゲン化メチ
ル−１，４，６−トリオキサ〔３，４〕オクタ
ン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウ
ンデカン、２，３−ジメチル−１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，６〕ウンデカン等のスピロオ
ルソエステル環を含有する化合物；ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、オ
クタデシルビニルエーテル、２−クロロメチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類などがある。 本発明において使用しうる触媒としては、有機
アミン類および有機金属化合物が挙げられる。有
機金属化合物としては有機錫化合物が特に好適で
ある。上記触媒の具体例としては、トリエチレン
ジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
ピペラジン、トリエタノールアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
３−ブタンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、
第１錫オクトエート、第１錫ラウレート、ジオク
チル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、鉛オ
クトエート等があげられる。使用する触媒の濃度
はその種類によつて変わるが、これらの触媒は使
用されるポリイソシアネート化合物に対して通常
0.0001ないし0.5wt％の範囲で使用される。 本発明の反応に要する時間は使用原料の種類と
モル比、温度、反応規模及びその他の変数によつ
て変動するが、通常は最終の工程で、残存イソシ
アネートの水準が一定量（例えば0.5％）以下に
下つた時、反応を中止する。 本発明者等は本発明で製造される組成物が、カ
チオン重合触媒により末端および／または側鎖の
ビシクロオルソエステル環が開環重合し、重合物
を与えることを見い出した。 従来の開環重合性樹脂の重合による体積収縮率
をみてみると、例えばエポキシ樹脂の体積収縮率
はビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル／ジ
アミノジフエニルメタン系で約2.5％、テトラグ
リシジル−ｍ−キシレンジアミン／ジアミノジフ
エニルメタン系で約４％、テトラグリシジル−
１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン／
ジアミノジフエニルメタン系で約５％であり、重
合時に非常に大きな体積収縮をする。重合時の体
積収縮が大きいと、例えば成形材料として使用し
た場合に寸法精度がでないとか、注型材料として
利用した場合にはうめこみ物に収縮によるひずみ
がかかるとか、型との接着力の低下や隙間が生じ
るなどの問題がある。また、塗料として使用した
場合、内部ひずみによる塗板との密着性の低下や
そりがおこるとか、接着剤として使用した場合、
内部ひずみによる接着力の低下やそり、変形など
の使用上の問題を生ずる。 これに対して本発明の組成物を重合させた時の
体積変化を求めると、例えば、２，４−トリレン
ジイソシアネートと１，４−ブタンジオール
（２：１モル比）を反応させた末端イソシアネー
ト化合物に１−エチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン（２モル比）を反応させたウレタンは体
積膨張率約0.4％であり体積膨張が認められる。 また、２，４−トリレンジイソシアネート／ポ
リネオペンチルアジペート／１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンからの後述の実施例３
のウレタンは体積収縮率は約0.3％等であり、体
積収縮率は非常に小さい。 なお体積収縮率（％）は〔１−（組成物の比
重／組成物から得た重合体の比重）〕×100で、ま
た体積膨張率（％）は〔（組成物の比重／組成物
から得た重合体の比重）−１〕×100で示される。 上述のように本発明の組成物は容易に製造する
ことができ、しかも重合により体積膨張するか、
または体積収縮が非常に小さい硬化物を形成する
という特長をもつている。従つて本発明による組
成物は成形材料、複合材料、接着剤、注型材料、
塗料などに使用して極めて有用な化合物である。 カチオン重合の手段としては紫外線、赤外線、
熱またはマイクロ波などによる重合手段が採用で
きる。 重合時のカチオン重合触媒として、例えばφ−
Ｎ＋≡Ｎ・PF- 6、φ−Ｎ≡Ｎ＋・BF- 4などの芳香族ジ
アゾニウム塩；φ−I+・BF- 4等の芳香族ハロニウ
ム塩；
ソシアネート残基を表わす。 化合物〔２〕は２個のビシクロオルソエステル
基を有することになり、これは多官能重合性化合
物であるから最終の生成組成物を硬化させると
き、橋かけ結合の生成度を増大させるのに役立
つ。 該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度上
昇をさけるために必要に応じ、ポリイソシアネー
ト化合物に、ポリヒドロキシ化合物を分割添加、
または滴下することによつて温度を調節しながら
反応を進める。 次に第２の工程では第１の工程でえられた部分
ウレタン化物の末端および／または側鎖のイソシ
アネート基に化合物〔１〕を反応させ結合させ
る。なお、この種の部分ウレタン化物のある物は
市販されており、本発明においてはかかる市販品
を利用することもできる。 この部分ウレタン化物に化合物〔１〕を添加す
る割合は、部分ウレタン化物中の残存イソシアネ
ート基の当量数と化合物〔１〕の水酸基の当量数
とが等しくなるようにするのが一般的である。目
的により化合物〔１〕の割合を当量数以上にする
こともできる。 該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇
をさけるために部分ウレタン化物に化合物〔１〕
を、分割添加または滴下することによつて、温度
を調節しながら反応を進める。 上記製造方法により製造される生成物は、種々
の化合物の混合物である。 例えば、単純化のためポリヒドロキシ化合物と
してジヒドロキシル化合物を使用し、反応系の水
酸基とイソシアネート基の当量比が等しくなるよ
うに反応させた場合を例示すると、生成物は以下
のような化合物の混合物となると推定される。 Ｘ−OOC−NH−Ａ−NH−COO−Ｘ 〔２〕 Ｘ〔−OOC−NH−Ａ−NH−COO−Ｂ〕−oOOC −NH−Ａ−NH−COO−Ｘ 〔３〕 ここでＸは前記化学式〔２〕で説明したと同じ
基を、Ａはジイソシアネート化合物の残基を、Ｂ
はジヒドロキシ化合物の残基を、またｎは１以上
の整数を示す。上記のように第１の部分ウレタン
化物を製造する工程で水酸基に対してイソシアネ
ート基のモル当量数を大きくすると化学式〔２〕
で示される化合物の割合が増える。一方モル当量
数を小さくすると化学式〔３〕で示される化合物
の割合が増え、また分子量が大きくなる傾向を示
す。またこの製法においては、上記化学式で表わ
される化合物以外にも、イソシアネート基と水が
反応した尿素結合を含んだ化合物等も少量含まれ
るであろう。 も二段反応による製法で、第１の工程でポリ
イソシアネート化合物に化合物〔１〕を反応させ
て部分ウレタン化物を製造する。 例えば２価のポリイソシアネート１モルに対し
て、化合物〔１〕を（２−ｇ）モルの割合で仕込
んでウレタン化した場合を例示すると、平均とし
てポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
のうちｇ当量を残して他がウレタン化した部分ウ
レタン化物が生成する。 Ａ（−NCO）2＋（２−ｇ）HO−Ｘ→ （OCN）−gＡ（−NH−COO−Ｘ）(2-g) 〔４〕 ここでｇは０より大きく２より小さい数であ
る。該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度
上昇をさけるために、ポリイソシアネート化合物
に化合物〔１〕を分割添加、または滴下すること
によつて温度を調整しながら反応を進める。次に
第２の工程で第１の工程でえられた部分ウレタン
化物をポリヒドロキシ化合物に反応結合させる。 上記の部分ウレタン化物をポリヒドロキシ化合
物に反応させる割合はポリヒドロキシ化合物の水
酸基の当量数と部分ウレタン化物中の残存イソシ
アネート基の当量数とが等しくなるようにするの
が一般的であるが、目的によりポリヒドロキシ化
合物に重合性を付与しようとする程度に応じて、
部分ウレタン化物中のイソシアネート基を当量以
下に選択することができる。 部分ウレタン化物については、典型的には化合
物〔１〕は反応式〔５〕においてｇが１に近い割
合となるように仕込むが、必ずしも１に限定され
ない。反応式〔５〕において、化合物〔１〕の配
合量が１よりも著しく小さい場合は、部分ウレタ
ン化物中には、ウレタン化されていないか、ある
いはウレタン化度の低い成分が残存することにな
る結果、ポリヒドロキシ化合物の分子２個をウレ
タン結合により連結するように作用し、最終の生
成組成物の粘度を著しく増大させたり、極端な場
合にゲル化を起こし使用不能となる場合があるの
で一般には好ましくない。 反対に化合物〔１〕の配合量が（ｆ−１）より
も大きい、つまり１よりも小さい場合はポリイソ
シアネート化合物と化合物〔１〕がウレタン化し
た化合物〔２〕の割合が大きくなる。 しかしながらこのような化合物〔２〕は、１分
子中に２個のビシクロオルソエステル基を有する
ことになり、これは多官能重合性化合物であるか
ら最終の生成組成物を硬化させるとき橋かけ結合
の生成度を増大させるのに役立つ。これらの該ウ
レタン化反応は発熱による急激な温度上昇をさけ
るために部分ウレタン化物にポリヒドロキシ化合
物を滴下または分割添加することによつて温度を
調節しながら反応を進める。 は三段反応による製法で、まず第１の工程で
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合
物のウレタン化反応により高分子量化し、末端お
よび／または側鎖に水酸基を有する部分ウレタン
化物を製造する。 このポリヒドロキシ化合物の使用量は、反応系
中の水酸基１当量に対して、イソシアネート基約
0.9当量以下の割合で用いることが望ましい。 この当量比を変えることにより末端および／ま
たは側鎖に水酸基を有する部分ウレタン化物の分
子量を調節することができる。水酸基１当量に対
し、イソシアネート基が約0.9当量比以上の割合
で使用された時は、最終の生成組成物の分子量が
著しく大きくなり粘度が増大するとか、硬化性が
充分でない場合がある。 該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度上
昇をさけるために、ポリイソシアネート化合物に
ポリヒドロキシ化合物を分割添加または滴下によ
つて添加することによつて温度を調節しながら反
応を進める。 第２の工程および第３の工程は、第１の工程で
えられた部分ウレタン化物の末端および／または
側鎖に水酸基に、ポリイソシアネート化合物を介
して化合物〔１〕を反応させビシクロオルソエス
テル環を導入する工程で、いくつかの態様があ
る。 一つの態様は第２の工程で部分ウレタン化物の
水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて
末端および／または側鎖にイソシアネート基をも
つ樹脂とし、第３の工程で化合物〔１〕をそのイ
ソシアネート基と反応させる方法であり、他の態
様は第２の工程でポリイソシアネート化合物のそ
れに含まれるイソシアネート基のうち例えば１当
量だけを残して他を化合物〔１〕とウレタン化し
た例えば反応式〔５〕で示されたようなアダクト
を作り、第３の工程でこのアダクト化合物を部分
ウレタン化物の末端および／または側鎖の水酸基
と反応させる方法であつて、これらのいずれでも
さしつかえない。このビシクロオルソエステル環
導入反応の際の水酸基とイソシアネート基との反
応はいずれの方法も、発熱などの急激な温度上昇
をさせるためにポリイソシアネート化合物、化合
物〔１〕あるいは上記アダクト化合物は分割添加
または滴下によつて温度を調節しながら反応を進
める。 上記〜のいずれの製法においても、生成物
の想定構造式は下記(5)、(6)式で示されるものであ
る。 ここでＢは、ジヒドロキシ化合物の残基を、ま
たB′は、トリヒドロキシ化合物の残基を示す。
ｎおよびｍはそれぞれ正の数であり、目的とする
化合物に対応して任意に設定される値である。 原料(B)として、ジヒドロキシ化合物を用い、原
料(A)、(B)及び(C)を、(C)の１モルに対して(A)を（ｎ
＋１）／２モル、(B)を約ｎ／２モルの割合で反応
させた場合、上記(5)式の想定構造式を有する生成
物が得られる。一方、原料(B)として、トリヒドロ
キシ化合物を用い、原料(A)、(B)及び(C)を、(C)の１
モルに対して(A)を（2m＋１）／（ｍ＋２）モル、
(B)をｍ／（ｍ＋２）モルの割合で反応させた場
合、上記(6)式の想定構造式を有する生成物が得ら
れると推定される。 上記の原料(A)、(B)及び(C)の使用割合は、上式(5)
或いは(6)で示された想定構造式を有する生成物を
得るための理論量であり、上記〜の製法に関
する説明において述べた様に、各原料の使用割合
を増減することができる。 なお、上記(5)及び(6)式のｎ及びｍは、〔 〕内
に示された繰り返し単位の数を意味しており、生
成物における平均値を示す値であつて、実際の生
成物はｎ及びｍが異なる化合物の混合物である。 上記〜の製法のうち、特に好ましい方法は
またはの二段反応による製法であるが、〜
のどの製法においても生成物は、末端および／
または側鎖にビシクロオルソエステル環を有する
ウレタンからなる硬化性の組成物であり、その組
成はポリイソシアネート化合物と化合物〔１〕と
の反応物（前記化合物〔２〕と、ポリイソシアネ
ート化合物とポリヒドロキシ化合物と化合物
〔１〕との反応物（具体的には例えば前記化合物
〔４〕を主成分とする混合物であり、生成物中の
前者と後者の割合は、既述したように使用原料モ
ル比などの反応条件によつて変化する。 本発明で使用する化合物〔１〕は新規化合物で
あり下式〔７〕で示されるトリアルキルオルソア
シレート（以下化合物〔７〕という）とペンタエ
リスリトールの脱アルコール反応によつて製造さ
れる。 Ｒ−Ｃ（−Ｏ−R′）3 〔７〕 （ここでR′はアルキル基を示す。またＲは〔１〕
式におけるものと同じ低級アルキル基である。） この反応を示すと以下のごとくになる。 上式〔７〕においてＲがメチル基・エチル基・
プロピル基またはブチル基のごとき低級アルキル
基である化合物〔６〕の製造法に関しては、S.
M.McElvain and J.Walter Nelson.Jour−nal
of American Chemical Society.64.1825〜1827
（1942）等に記載されている。式〔１〕．および
〔７〕におけるＲ・R′は共に炭素数１〜４程度の
低級アルキル基であることが好ましい。アルキル
基がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、
蒸留による単離精製がより困難になるためであ
る。本発明に使用される新規な化合物〔１〕は、
ペンタエリスリトールと化合物〔７〕とを、適当
な溶媒、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート・ジ
−ｎ−ブチルフタレート等の溶媒中で、触媒例え
ばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で脱アルコ
ールすることにより製造される。なお、反応の進
行程度は、留出アルコール量を計測することによ
つて知ることができる他、反応液を例えば、液体
クロマトグラフイで分析することによつても知る
ことができる。 化合物〔７〕とペンタエリスリトールの反応比
は、等モルないしいずれかをやゝ過剰とすれば良
く、反応は窒素ガスのごとき不活性ガス雰囲気中
加熱下に、一般的には100〜140℃程度において行
なうのが適当である。化合物〔１〕はその物性に
応じて減圧蒸留法あるいは再結晶法によつて、反
応生成液から分離することができる。本発明の化
合物の製造に使用される分子内に２個のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物とし
ては脂肪族、脂環族および芳香族の各ポリイソシ
アネート例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、ジフエニレン−４，4′−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
4′−ジイソシアネートジフエニルエーテル、等が
挙げられる。 もちろんこれらのポリイソシアネート化合物の
混合物も使用できる。 また、本発明方法の他の原料である二つ以上の
水酸基をもつポリヒドロキシ化合物として多価ア
ルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリマーポリオールがある。多価
アルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、
芳香脂肪族に属するもの、ならびに該多価アルコ
ールの１種以上が脱水縮合した構造のエーテル結
合を分子内にもつ多価アルコールが使用される。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、（１，３−、１，４−、または２，３−）ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノー
ルＡ、水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール、ｍ−およびｐ−キシリ
デングリコール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、クロル
プロピレングリコール、２−エチルヘキサンジオ
ール（−１，３または−１，６）、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ビスフエノールＡジオキシエチル
エーテル、ビスフエノールＡジオキシプロピルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、
等がある。 ポリエステルポリオールとしては、各種ラクト
ンたとえばβ−プロピオラクトンおよびその置換
体、δ−バレロラクトンおよびその置換体、ε−
カプロラクトンおよびその置換体等、四員環、六
員環、七員環あるいはそれ以上のラクトンを触媒
下、あるいは無触媒下エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール等の存在下に開環重合
したものや、また少くとも２種の成分すなわち多
価カルボン酸と多価アルコールを反応させて製造
されるポリエステルポリオールがある。それらは
前記多価アルコールと下記多価カルボン酸から製
造される。例えば多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソ（またはテレ）フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミツク
酸、エンド酸、テトラクロルフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、ヘツト酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、エチルマロ
ン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、α
−メチルイタコン酸、２−メチルコハク酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ハロゲン化
テトラヒドロフタル酸、トリメリツト酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸、アコニツト酸、
等がある。 さらに上記の各多価カルボン酸の無水物、アシ
ルハライド、低級アルキルエステルなども、多価
カルボン酸と同様に反応し使用可能である。また
ポリエーテルポリオールとして例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレ
ンオキサイド、ビスフエノール等のアルキレンオ
キサイド付加物、水素化ビスフエノール類のアル
キレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビスフエノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物、ポリエピ
クロルヒドリン等があげられる。 またポリマーポリオールとしては例えば平均し
て２或いは３個の水酸基を有する平均して２或い
は３個のポリブタジエン、水酸基を有するブタジ
エン−スチレン共重合体、平均して２或いは３個
の水酸基を有するアクリル酸エステル−ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル共重合体、平均し
て２或いは３個の水酸基を有するポリブタジエ
ン・アルキレンオキサイド付加物、アルキルスチ
レン・ポリエーテルポリオール反応物、アクリロ
ニトリル−ポリエーテルポリオール反応物、エポ
キシ樹脂−脂肪族又は脂環族アルコール反応物等
があげられる。 本発明の組成物の製造は、イソシアネート基と
不活性な化合物の存在下あるいは非存在下に、反
応温度20〜100℃好ましくは50〜85℃で触媒の存
在下あるいは無触媒下で行なう。ここでイソシア
ネート基に不活性な化合物は反応時の溶媒として
機能するものであり、いわゆる溶媒のほかに、イ
ソシアネート基と反応しないが、本発明生成物の
硬化に際して共に硬化しうる反応性希釈剤でもあ
り得る。 溶媒としては反応を妨害しない任意の溶剤例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類がある。 また反応性希釈剤としては例えば、フエニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂等のポリエポキシ化
合物；１，４，６−トリオキサスピロ〔３，４〕
オクタン、２−メチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔３，４〕オクタン、２−ハロゲン化メチ
ル−１，４，６−トリオキサ〔３，４〕オクタ
ン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウ
ンデカン、２，３−ジメチル−１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，６〕ウンデカン等のスピロオ
ルソエステル環を含有する化合物；ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、オ
クタデシルビニルエーテル、２−クロロメチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類などがある。 本発明において使用しうる触媒としては、有機
アミン類および有機金属化合物が挙げられる。有
機金属化合物としては有機錫化合物が特に好適で
ある。上記触媒の具体例としては、トリエチレン
ジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
ピペラジン、トリエタノールアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
３−ブタンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、
第１錫オクトエート、第１錫ラウレート、ジオク
チル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、鉛オ
クトエート等があげられる。使用する触媒の濃度
はその種類によつて変わるが、これらの触媒は使
用されるポリイソシアネート化合物に対して通常
0.0001ないし0.5wt％の範囲で使用される。 本発明の反応に要する時間は使用原料の種類と
モル比、温度、反応規模及びその他の変数によつ
て変動するが、通常は最終の工程で、残存イソシ
アネートの水準が一定量（例えば0.5％）以下に
下つた時、反応を中止する。 本発明者等は本発明で製造される組成物が、カ
チオン重合触媒により末端および／または側鎖の
ビシクロオルソエステル環が開環重合し、重合物
を与えることを見い出した。 従来の開環重合性樹脂の重合による体積収縮率
をみてみると、例えばエポキシ樹脂の体積収縮率
はビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテル／ジ
アミノジフエニルメタン系で約2.5％、テトラグ
リシジル−ｍ−キシレンジアミン／ジアミノジフ
エニルメタン系で約４％、テトラグリシジル−
１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン／
ジアミノジフエニルメタン系で約５％であり、重
合時に非常に大きな体積収縮をする。重合時の体
積収縮が大きいと、例えば成形材料として使用し
た場合に寸法精度がでないとか、注型材料として
利用した場合にはうめこみ物に収縮によるひずみ
がかかるとか、型との接着力の低下や隙間が生じ
るなどの問題がある。また、塗料として使用した
場合、内部ひずみによる塗板との密着性の低下や
そりがおこるとか、接着剤として使用した場合、
内部ひずみによる接着力の低下やそり、変形など
の使用上の問題を生ずる。 これに対して本発明の組成物を重合させた時の
体積変化を求めると、例えば、２，４−トリレン
ジイソシアネートと１，４−ブタンジオール
（２：１モル比）を反応させた末端イソシアネー
ト化合物に１−エチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン（２モル比）を反応させたウレタンは体
積膨張率約0.4％であり体積膨張が認められる。 また、２，４−トリレンジイソシアネート／ポ
リネオペンチルアジペート／１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンからの後述の実施例３
のウレタンは体積収縮率は約0.3％等であり、体
積収縮率は非常に小さい。 なお体積収縮率（％）は〔１−（組成物の比
重／組成物から得た重合体の比重）〕×100で、ま
た体積膨張率（％）は〔（組成物の比重／組成物
から得た重合体の比重）−１〕×100で示される。 上述のように本発明の組成物は容易に製造する
ことができ、しかも重合により体積膨張するか、
または体積収縮が非常に小さい硬化物を形成する
という特長をもつている。従つて本発明による組
成物は成形材料、複合材料、接着剤、注型材料、
塗料などに使用して極めて有用な化合物である。 カチオン重合の手段としては紫外線、赤外線、
熱またはマイクロ波などによる重合手段が採用で
きる。 重合時のカチオン重合触媒として、例えばφ−
Ｎ＋≡Ｎ・PF- 6、φ−Ｎ≡Ｎ＋・BF- 4などの芳香族ジ
アゾニウム塩；φ−I+・BF- 4等の芳香族ハロニウ
ム塩；
【式】等の周期
律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
Ａ族元素の芳香族オニウム塩などがあげられ
る。また、その他のカチオン重合時の触媒として
は、例えば、BF3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、
SbF3、TiCl4などのルイス酸；BF3OEt2、BF3−
アニリンコンプレツクス等のごときルイス酸と
Ｏ、Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物；
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化
合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげられ
る。 触媒の使用量は通常0.001〜10wt％の範囲が好
適である。重合温度に関する制限は特にないが、
通常温度〜200℃で行なわれる。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹込み口及び
滴下ロートを備えた４つ口200mlフラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート17.8ｇ（0.08モル）及
び触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01ｇを加
えた。この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気
流中でポリプロピレングリコール（平均分子量
1000）40.0ｇ（0.04モル）を約１時間かけて滴下
した。 この温度でさらに２時間反応させることにより
ポリプロピレングリコールの末端にイソホロンジ
イソシアネートを付加させた。次いで１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン13.9ｇ（0.08
モル）を約30分かけて滴下し、さらに75℃で４時
間反応させた。 反応生成物は、残存イソシアネートはほぼ０で
あり、上式(5)におけるｎの値（使用した原料のモ
ル数から算出された値、以下同じ。）は１であつ
て、50℃における粘度は10万センチポイズであつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.089であつた。 なお上記で使用した１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンは以下の方法で製造した
ものである。すなわち、２のフラスコにペンタ
エリスリトール272ｇ（２モル）、トリエチルオル
ソプロピオネート352ｇ（２モル）、ｎ−ジ−オク
チルフタレート350ｇおよびｐ−トルエンスルフ
オン酸２ｇを仕込み、撹拌下、窒素ガスを通しな
がら徐々に110℃〜140℃に昇温した。 昇温とともにエタノールの留出がはじまり約４
時間反応させてエタノールを主成分とする留出物
261ｇを得た。 次に反応液を冷やした後トリエチルアミン４ml
を加えて触媒を中和した。その反応液を静置し上
澄み液を減圧蒸留して１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン247ｇ（収率71％）が得ら
れた。沸点は97〜100℃（0.2mmHg）であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、２，４−トリレ
ンジイソシアネート15.6ｇ（0.09モル）及びジブ
チルスズジラウレート0.02ｇを加えた。このフラ
スコを油浴で70℃に加熱し、窒素気流中で、末端
に２分子あたり平均２個のヒドロキシル基を持つ
ポリネオペンチルアジペート（平均分子量800）
32.0ｇ（0.04モル）を約１時間かけて滴下した。 さらにこの温度で２時間撹拌し、次いで１−エ
チル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン17.4ｇ
（0.10モル）を約１時間かけて滴下し、さらに３
時間反応させ常温で半固体状の生成物を得た。こ
の反応生成物の70℃の温度における粘度は42万セ
ンチポイズであり、上式(5)におけるｎの値は0.8
であつて、残留イソシアネートはほぼ０であつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.191であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置に２，４−トリレンジイ
ソシアネート8.7ｇｒ（0.05モル）をとり油浴で75
℃で加熱し、窒素気流中で、末端に１分子あたり
平均２個のヒドロキシル基をもつポリネオペンチ
ルアジペート（平均分子量800）24.0ｇ（0.03モ
ル）を約１時間かけて滴下した。その30分後に触
媒としてジブチルスズジラウレート0.01ｇを加
え、さらに1.5時間撹拌し、次いで１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ（0.04モ
ル）を約30分かけて滴下し、さらに４時間反応さ
せ常温で半固体状の生成物を得た。この反応生成
物の70℃における粘度は約53万センチポイズであ
り、上式(5)におけるｎの値は1.5であつた。 また生成物の比重（25℃）は1.180であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置にジシクロヘキシルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート10.48ｇ（0.040モ
ル）及びジブチルスズジラウレート0.01ｇを加え
た。この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気流
中で末端に１分子あたり平均２個のヒドロキシル
基をもつポリエチレンアジペート（平均分子量
1000）16.8ｇ（0.0168モル）を約30分かけて添加
した。さらに2.5時間撹拌した後、１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン8.35ｇ（0.048
モル）を約30分かけて滴下し、さらに24時間反応
させ、常温で固体状の生成物をえた。 この反応生成物の粘度は50℃で180万センチポ
イズであり、上式(5)におけるｎの値は0.7であつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.201であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート6.72ｇ（0.04モル）及びジブチルス
ズジラウレート0.01ｇを加えた。この混合物を油
浴で70℃に加熱し、窒素気流中で、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物（１分子あた
り平均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量
900である）18.0ｇ（0.02モル）を30分かけて添
加した。さらに2.5時間撹拌をつづけた後、１−
エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ
（0.04モル）を約30分かけて滴下し、さらに４時
間反応させ、粘稠な生成物を得た。 この反応生成物の粘度は50℃で7.3万センチポ
イズであり、上式(5)におけるｎの値は１であつ
た。 また比重（25℃）は1.107であつた。 実施例 ６ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹込み口、及
び滴下ロートを備えた４つ口200mlフラスコに２，
４−トリレンジイソシアネート13.9ｇ（0.08モ
ル）、ジブチルスズジラウレート0.02ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.04ｇを加えた。
この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気流中
で、α，ω−ポリブタジエングリコール（平均分
子量1300）52.5ｇ（0.04モル）を約１時間かけて
滴下した。この温度でさらに２時間反応させるこ
とによりポリブタジエングリコールの末端に２，
４−トリレンジイソシアネートを付加させた。 次いで１−エチル−４−ヒドロキシルメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン13.9ｇ（0.08モル）を約30分かけて滴下
し、さらにこの温度で３時間反応させ、半固体状
の生成物をえた。 この反応生成物の70℃における粘度は87万セン
チポイズであり、上式(5)におけるｎの値は１であ
つた。 またこの生成物の比重（25℃）は1.002であつ
た。 実施例 ７ 実施例１と同様なフラスコに２，４−トリレン
ジイソシアネート6.96ｇ（0.04モル）、トルエン
20ml、１，４−ブタンジオール1.80ｇ（0.02モ
ル）及びジブチルスズジラウレート0.01ｇを加
え、油浴で70℃に加熱し３時間撹拌した。次いで
１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
6.96ｇ（0.04モル）を約30分かけて滴下しさらに
75℃で５時間反応させた。反応後減圧で脱トルエ
ンを行ない、粉末固体状の生成物をえた。 この生成物の比重（25℃）は1.278であり、上
式(5)におけるｎの値は１であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート3.36ｇ（0.02モル）、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物（１分子あた
り平均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量
900である）9.0ｇ（0.01モル）及びジブチルスズ
ジラウレート0.005ｇを仕込み、油浴で70℃に加
熱し２時間反応させた。次いで１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン3.2ｇ（0.02モル）
を加え、さらに３時間反応させ、粘稠な生成物を
得た。 この生成物の粘度は50℃で10.5万センチポイズ
であり、上式(5)におけるｎの値は１であつた。 また比重（25℃）は1.119であつた。 なお上記で使用した１−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンは以下の方法で製造した
ものである。すなわち１のフラスコにペンタエ
リスリトール136ｇ（１モル）、トリエチルオルソ
アセテート162ｇ（１モル）、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート250ｇおよびｐ−トルエンスルフオン酸0.5
ｇを仕込み、撹拌下窒素ガスを通しながら徐々に
昇温し135℃にした。この温度で４時間反応し、
エタノールを主成分とする留出物126ｇを得た。 次に反応液を少し冷やし、トリエチルアミン１
mlを触媒を中和するために加えた後、沈でん物を
ロ過した。そのロ液を室温で一夜静置し結晶を析
出させた。その溶液をロ過し、リボンヒーターで
結晶の析出を防ぐために蒸留管を加熱しながら固
型分を減圧蒸留して、１−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン6.01ｇ（収率37.5％）を
得た。なお留出温度は107℃／0.3mmHgであつた。 実施例 ９ コロネートＬ（日本ポリウレタン製、トリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン＝
３／１モル比反応物、NCO含有量＝13.2％、固
形分＝75％）6.36ｇに１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン3.48ｇ（コロネートＬ中
のイソシアネート基に対して1.0当量）を加え75
℃で４時間反応させた。反応後溶媒である酢酸エ
チルを減圧で除去し固形の生成物をえた。 この生成物の比重（25℃）で1.288であり、上
式(6)におけるｍの値（使用した原料のモル数から
算出された値）は１であつた。 実施例 10 実施例１と同様な装置にトルエン10ml、ヘキサ
メチレンジイソシアネート5.04ｇ（0.03モル）お
よびジブチルスズジラウレート0.005ｇを加えた。
この混合物を油浴で75℃に加熱し、１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン5.22ｇ（0.03モ
ル）とトルエン10mlからなる溶液を、撹拌下に30
分かけて滴下し、さらに２時間反応させた。次
に、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物（１分子あたり平均２個のヒドロキシル基を
持ち、平均分子量900である）13.5ｇ（0.015モ
ル）とトルエン10mlからなる溶液を30分かけて滴
下し、さらに2.5時間反応させた後、ロータリー
エバポレーターで脱溶剤し、粘稠な生成物をえ
た。 この生成物の粘度は50℃で約２万センチポイズ
であり、残存イソシアネートはほぼ０であり、上
式(5)におけるｎの値は１であつた。 実施例 11 実施例１と同様な装置にトルエン30ml、であ
り、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン5.22ｇ（0.03モル）およびビスフエノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物（１分子あたり平
均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量900
である）13.5ｇ（0.015モル）をとり均一に溶解
した。その後ヘキサメチレンジイソシアネート
5.04ｇ（0.03モル）を添加し、撹拌下徐々に昇温
し70℃で30分反応させた。次に触媒としてジブチ
ルスズジラウレト0.005ｇ加え、80℃でさらに３
時間反応させた後、ロータリーエバポレーターで
脱溶剤をし、１段のウレタン化反応で粘稠な生成
物をえた。この生成物は赤外吸収スペクトル測定
より残存イソシアネートは認められなかつた。ま
たこの生成物の粘度は50℃で約２万センチポイズ
であつた。また生成物の液体クロマトグラフイの
測定より、分子量分布は実施例10の生成物とほぼ
同等であり、上式(5)におけるｎの値は１であつ
た。 実施例 12 実施例１と同様な装置に２，４−トリレンジイ
ソシアネート6.96ｇ（0.04モル）とトルエン10ml
をとり、油浴で80℃に加熱し撹拌しながら１−エ
チル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ
（0.04モル）とトルエン10mlからなる溶液を約30
分かけて滴下し、さらに２時間反応させて、部分
ウレタン化物を作成した。次に別の同様な装置に
トルエン20ml、ジブチルスズジラウレート0.005
ｇと末端に１分子あたり平均２個のヒドロキシル
基をもつポリネオペンチルアジペート（平均分子
量800）24.0ｇ（0.03モル）をとり、油浴で80℃
に加熱し、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシ
アネート1.68ｇ（0.01モル）とトルエン10mlから
なる溶液を滴下し２時間反応させた後、上記の部
分ウレタン化物溶液を約30分かけて滴下した。 さらに2.5時間反応させた後、ロータリーエバ
ポレーターで脱溶剤を行ない常温で半固体状の生
成物をえた。 この反応生成物の70℃における粘度は約45万セ
ンチポイズであり、残存イソシアネートはほぼ０
であり、上式(5)におけるｎの値は1.5であつた。 参考例 １ 実施例４で得た組成物に触媒としてBF3・
OEt2を3wt％加え、封管中で125℃で24時間重合
させた結果、架橋した硬い重合物（シヨア硬度Ｄ
−55）をえた。この重合物の比重は1.210（25℃）
であり、この値から算出された重合による体積収
縮率はわずか約0.8％であつた。 参考例 ２ 実施例５で得た組成物を参考例１と同様に重合
させ、架橋した軟い重合物（シヨア硬度Ａ−40）
をえた。この重合物の比重は1.118（25℃）であ
り、この値から算出された重合による体積収縮率
は約1.0％にすぎなかつた。 参考例 ３ 実施例１で製造された組成物に、BF3のモノエ
チルアミン錯化合物3wt％を加え150℃で６時間
重合させ、架橋した軟い重合物をえた。この重合
物はシヨア硬度Ａ−70であつた。またこの重合体
は1.100（25℃）であり、この値から算出された重
合による体積収縮率は約1.0％であつた。 参考例 ４ 実施例３の組成物を参考例３と同様に重合させ
た結果、架橋した硬い重合物（シヨア硬度Ｄ−
47）をえた。 この重合体の比重は1.184（25℃）であり、この
値から算出された重合による体積収縮率は約0.4
％であつた。 参考例 ５ 実施例７の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した重合物をえた。その重合物のシヨア
硬度はＤ−40であつた。 またこの重合物の比重は1.273（25℃）であり、
この値より算出された重合による体積膨張率は約
0.4％で膨張を示した。 参考例 ６ 実施例２の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、硬い重合物をえた。この重合物のシヨア硬度
はＤ−55であつた。 参考例 ７ 実施例６の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した重合物をえた。この重合物のシヨア
硬度はＤ−40であつた。 参考例 ８ 実施例８の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した軟い重合物をえた。 この重合物の比重は1.133（25℃）であり、この
値から算出された重合による体積収縮率は約1.2
％であつた。 参考例 ９ 実施例９の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した硬い重合物をえた。 この重合物の比重は1.300（25℃）でありこの値
から算出された重合による体積収縮率は約0.9％
であつた。
る。また、その他のカチオン重合時の触媒として
は、例えば、BF3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、
SbF3、TiCl4などのルイス酸；BF3OEt2、BF3−
アニリンコンプレツクス等のごときルイス酸と
Ｏ、Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物；
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化
合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげられ
る。 触媒の使用量は通常0.001〜10wt％の範囲が好
適である。重合温度に関する制限は特にないが、
通常温度〜200℃で行なわれる。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹込み口及び
滴下ロートを備えた４つ口200mlフラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート17.8ｇ（0.08モル）及
び触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01ｇを加
えた。この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気
流中でポリプロピレングリコール（平均分子量
1000）40.0ｇ（0.04モル）を約１時間かけて滴下
した。 この温度でさらに２時間反応させることにより
ポリプロピレングリコールの末端にイソホロンジ
イソシアネートを付加させた。次いで１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン13.9ｇ（0.08
モル）を約30分かけて滴下し、さらに75℃で４時
間反応させた。 反応生成物は、残存イソシアネートはほぼ０で
あり、上式(5)におけるｎの値（使用した原料のモ
ル数から算出された値、以下同じ。）は１であつ
て、50℃における粘度は10万センチポイズであつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.089であつた。 なお上記で使用した１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンは以下の方法で製造した
ものである。すなわち、２のフラスコにペンタ
エリスリトール272ｇ（２モル）、トリエチルオル
ソプロピオネート352ｇ（２モル）、ｎ−ジ−オク
チルフタレート350ｇおよびｐ−トルエンスルフ
オン酸２ｇを仕込み、撹拌下、窒素ガスを通しな
がら徐々に110℃〜140℃に昇温した。 昇温とともにエタノールの留出がはじまり約４
時間反応させてエタノールを主成分とする留出物
261ｇを得た。 次に反応液を冷やした後トリエチルアミン４ml
を加えて触媒を中和した。その反応液を静置し上
澄み液を減圧蒸留して１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン247ｇ（収率71％）が得ら
れた。沸点は97〜100℃（0.2mmHg）であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、２，４−トリレ
ンジイソシアネート15.6ｇ（0.09モル）及びジブ
チルスズジラウレート0.02ｇを加えた。このフラ
スコを油浴で70℃に加熱し、窒素気流中で、末端
に２分子あたり平均２個のヒドロキシル基を持つ
ポリネオペンチルアジペート（平均分子量800）
32.0ｇ（0.04モル）を約１時間かけて滴下した。 さらにこの温度で２時間撹拌し、次いで１−エ
チル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン17.4ｇ
（0.10モル）を約１時間かけて滴下し、さらに３
時間反応させ常温で半固体状の生成物を得た。こ
の反応生成物の70℃の温度における粘度は42万セ
ンチポイズであり、上式(5)におけるｎの値は0.8
であつて、残留イソシアネートはほぼ０であつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.191であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置に２，４−トリレンジイ
ソシアネート8.7ｇｒ（0.05モル）をとり油浴で75
℃で加熱し、窒素気流中で、末端に１分子あたり
平均２個のヒドロキシル基をもつポリネオペンチ
ルアジペート（平均分子量800）24.0ｇ（0.03モ
ル）を約１時間かけて滴下した。その30分後に触
媒としてジブチルスズジラウレート0.01ｇを加
え、さらに1.5時間撹拌し、次いで１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ（0.04モ
ル）を約30分かけて滴下し、さらに４時間反応さ
せ常温で半固体状の生成物を得た。この反応生成
物の70℃における粘度は約53万センチポイズであ
り、上式(5)におけるｎの値は1.5であつた。 また生成物の比重（25℃）は1.180であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置にジシクロヘキシルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート10.48ｇ（0.040モ
ル）及びジブチルスズジラウレート0.01ｇを加え
た。この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気流
中で末端に１分子あたり平均２個のヒドロキシル
基をもつポリエチレンアジペート（平均分子量
1000）16.8ｇ（0.0168モル）を約30分かけて添加
した。さらに2.5時間撹拌した後、１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン8.35ｇ（0.048
モル）を約30分かけて滴下し、さらに24時間反応
させ、常温で固体状の生成物をえた。 この反応生成物の粘度は50℃で180万センチポ
イズであり、上式(5)におけるｎの値は0.7であつ
た。 また生成物の比重（25℃）は1.201であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様な装置に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート6.72ｇ（0.04モル）及びジブチルス
ズジラウレート0.01ｇを加えた。この混合物を油
浴で70℃に加熱し、窒素気流中で、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物（１分子あた
り平均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量
900である）18.0ｇ（0.02モル）を30分かけて添
加した。さらに2.5時間撹拌をつづけた後、１−
エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ
（0.04モル）を約30分かけて滴下し、さらに４時
間反応させ、粘稠な生成物を得た。 この反応生成物の粘度は50℃で7.3万センチポ
イズであり、上式(5)におけるｎの値は１であつ
た。 また比重（25℃）は1.107であつた。 実施例 ６ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹込み口、及
び滴下ロートを備えた４つ口200mlフラスコに２，
４−トリレンジイソシアネート13.9ｇ（0.08モ
ル）、ジブチルスズジラウレート0.02ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.04ｇを加えた。
この混合物を油浴で70℃に加熱し、窒素気流中
で、α，ω−ポリブタジエングリコール（平均分
子量1300）52.5ｇ（0.04モル）を約１時間かけて
滴下した。この温度でさらに２時間反応させるこ
とによりポリブタジエングリコールの末端に２，
４−トリレンジイソシアネートを付加させた。 次いで１−エチル−４−ヒドロキシルメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン13.9ｇ（0.08モル）を約30分かけて滴下
し、さらにこの温度で３時間反応させ、半固体状
の生成物をえた。 この反応生成物の70℃における粘度は87万セン
チポイズであり、上式(5)におけるｎの値は１であ
つた。 またこの生成物の比重（25℃）は1.002であつ
た。 実施例 ７ 実施例１と同様なフラスコに２，４−トリレン
ジイソシアネート6.96ｇ（0.04モル）、トルエン
20ml、１，４−ブタンジオール1.80ｇ（0.02モ
ル）及びジブチルスズジラウレート0.01ｇを加
え、油浴で70℃に加熱し３時間撹拌した。次いで
１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
6.96ｇ（0.04モル）を約30分かけて滴下しさらに
75℃で５時間反応させた。反応後減圧で脱トルエ
ンを行ない、粉末固体状の生成物をえた。 この生成物の比重（25℃）は1.278であり、上
式(5)におけるｎの値は１であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート3.36ｇ（0.02モル）、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物（１分子あた
り平均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量
900である）9.0ｇ（0.01モル）及びジブチルスズ
ジラウレート0.005ｇを仕込み、油浴で70℃に加
熱し２時間反応させた。次いで１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン3.2ｇ（0.02モル）
を加え、さらに３時間反応させ、粘稠な生成物を
得た。 この生成物の粘度は50℃で10.5万センチポイズ
であり、上式(5)におけるｎの値は１であつた。 また比重（25℃）は1.119であつた。 なお上記で使用した１−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンは以下の方法で製造した
ものである。すなわち１のフラスコにペンタエ
リスリトール136ｇ（１モル）、トリエチルオルソ
アセテート162ｇ（１モル）、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート250ｇおよびｐ−トルエンスルフオン酸0.5
ｇを仕込み、撹拌下窒素ガスを通しながら徐々に
昇温し135℃にした。この温度で４時間反応し、
エタノールを主成分とする留出物126ｇを得た。 次に反応液を少し冷やし、トリエチルアミン１
mlを触媒を中和するために加えた後、沈でん物を
ロ過した。そのロ液を室温で一夜静置し結晶を析
出させた。その溶液をロ過し、リボンヒーターで
結晶の析出を防ぐために蒸留管を加熱しながら固
型分を減圧蒸留して、１−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン6.01ｇ（収率37.5％）を
得た。なお留出温度は107℃／0.3mmHgであつた。 実施例 ９ コロネートＬ（日本ポリウレタン製、トリレン
ジイソシアネート／トリメチロールプロパン＝
３／１モル比反応物、NCO含有量＝13.2％、固
形分＝75％）6.36ｇに１−エチル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン3.48ｇ（コロネートＬ中
のイソシアネート基に対して1.0当量）を加え75
℃で４時間反応させた。反応後溶媒である酢酸エ
チルを減圧で除去し固形の生成物をえた。 この生成物の比重（25℃）で1.288であり、上
式(6)におけるｍの値（使用した原料のモル数から
算出された値）は１であつた。 実施例 10 実施例１と同様な装置にトルエン10ml、ヘキサ
メチレンジイソシアネート5.04ｇ（0.03モル）お
よびジブチルスズジラウレート0.005ｇを加えた。
この混合物を油浴で75℃に加熱し、１−エチル−
４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン5.22ｇ（0.03モ
ル）とトルエン10mlからなる溶液を、撹拌下に30
分かけて滴下し、さらに２時間反応させた。次
に、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物（１分子あたり平均２個のヒドロキシル基を
持ち、平均分子量900である）13.5ｇ（0.015モ
ル）とトルエン10mlからなる溶液を30分かけて滴
下し、さらに2.5時間反応させた後、ロータリー
エバポレーターで脱溶剤し、粘稠な生成物をえ
た。 この生成物の粘度は50℃で約２万センチポイズ
であり、残存イソシアネートはほぼ０であり、上
式(5)におけるｎの値は１であつた。 実施例 11 実施例１と同様な装置にトルエン30ml、であ
り、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン5.22ｇ（0.03モル）およびビスフエノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物（１分子あたり平
均２個のヒドロキシル基を持ち、平均分子量900
である）13.5ｇ（0.015モル）をとり均一に溶解
した。その後ヘキサメチレンジイソシアネート
5.04ｇ（0.03モル）を添加し、撹拌下徐々に昇温
し70℃で30分反応させた。次に触媒としてジブチ
ルスズジラウレト0.005ｇ加え、80℃でさらに３
時間反応させた後、ロータリーエバポレーターで
脱溶剤をし、１段のウレタン化反応で粘稠な生成
物をえた。この生成物は赤外吸収スペクトル測定
より残存イソシアネートは認められなかつた。ま
たこの生成物の粘度は50℃で約２万センチポイズ
であつた。また生成物の液体クロマトグラフイの
測定より、分子量分布は実施例10の生成物とほぼ
同等であり、上式(5)におけるｎの値は１であつ
た。 実施例 12 実施例１と同様な装置に２，４−トリレンジイ
ソシアネート6.96ｇ（0.04モル）とトルエン10ml
をとり、油浴で80℃に加熱し撹拌しながら１−エ
チル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリ
オキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン6.96ｇ
（0.04モル）とトルエン10mlからなる溶液を約30
分かけて滴下し、さらに２時間反応させて、部分
ウレタン化物を作成した。次に別の同様な装置に
トルエン20ml、ジブチルスズジラウレート0.005
ｇと末端に１分子あたり平均２個のヒドロキシル
基をもつポリネオペンチルアジペート（平均分子
量800）24.0ｇ（0.03モル）をとり、油浴で80℃
に加熱し、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシ
アネート1.68ｇ（0.01モル）とトルエン10mlから
なる溶液を滴下し２時間反応させた後、上記の部
分ウレタン化物溶液を約30分かけて滴下した。 さらに2.5時間反応させた後、ロータリーエバ
ポレーターで脱溶剤を行ない常温で半固体状の生
成物をえた。 この反応生成物の70℃における粘度は約45万セ
ンチポイズであり、残存イソシアネートはほぼ０
であり、上式(5)におけるｎの値は1.5であつた。 参考例 １ 実施例４で得た組成物に触媒としてBF3・
OEt2を3wt％加え、封管中で125℃で24時間重合
させた結果、架橋した硬い重合物（シヨア硬度Ｄ
−55）をえた。この重合物の比重は1.210（25℃）
であり、この値から算出された重合による体積収
縮率はわずか約0.8％であつた。 参考例 ２ 実施例５で得た組成物を参考例１と同様に重合
させ、架橋した軟い重合物（シヨア硬度Ａ−40）
をえた。この重合物の比重は1.118（25℃）であ
り、この値から算出された重合による体積収縮率
は約1.0％にすぎなかつた。 参考例 ３ 実施例１で製造された組成物に、BF3のモノエ
チルアミン錯化合物3wt％を加え150℃で６時間
重合させ、架橋した軟い重合物をえた。この重合
物はシヨア硬度Ａ−70であつた。またこの重合体
は1.100（25℃）であり、この値から算出された重
合による体積収縮率は約1.0％であつた。 参考例 ４ 実施例３の組成物を参考例３と同様に重合させ
た結果、架橋した硬い重合物（シヨア硬度Ｄ−
47）をえた。 この重合体の比重は1.184（25℃）であり、この
値から算出された重合による体積収縮率は約0.4
％であつた。 参考例 ５ 実施例７の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した重合物をえた。その重合物のシヨア
硬度はＤ−40であつた。 またこの重合物の比重は1.273（25℃）であり、
この値より算出された重合による体積膨張率は約
0.4％で膨張を示した。 参考例 ６ 実施例２の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、硬い重合物をえた。この重合物のシヨア硬度
はＤ−55であつた。 参考例 ７ 実施例６の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した重合物をえた。この重合物のシヨア
硬度はＤ−40であつた。 参考例 ８ 実施例８の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した軟い重合物をえた。 この重合物の比重は1.133（25℃）であり、この
値から算出された重合による体積収縮率は約1.2
％であつた。 参考例 ９ 実施例９の組成物を参考例３と同様に重合さ
せ、架橋した硬い重合物をえた。 この重合物の比重は1.300（25℃）でありこの値
から算出された重合による体積収縮率は約0.9％
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記化合物(A)、(B)および(C)を、(B)がジヒドロ
キシ化合物の場合、(C)１モルに対して、(A)を約
（ｎ＋１）／２モル、(B)を約ｎ／２モル、(B)がト
リヒドロキシ化合物の場合、(C)１モルに対して、
(A)を約（2m＋１）／（ｍ＋２）モル、(B)を約
ｍ／（ｍ＋２）モル（但し、ｎ、ｍは正の数）の
割合で反応させることにより、末端および／また
は側鎖にビシクロオルソエステル環を有するウレ
タンからなる組成物を得ることを特徴とする硬化
用組成物の製造方法。 (A) イソシアネート基を２個有するポリイソシア
ネート化合物の少なくとも１種。 (B) ヒドロキシル基を２或いは３個有するポリヒ
ドロキシル化合物の少なくとも１種。 (C) 下式で示される１−アルキル−４−ヒドロキ
シメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンの少なくとも１種。 （上式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9617580A JPS5721417A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Production of curing composition |
| US06/276,488 US4338240A (en) | 1980-07-16 | 1981-06-23 | Curable material and process for production thereof |
| DE19813128217 DE3128217A1 (de) | 1980-07-16 | 1981-07-16 | Neue haertbare zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP9617580A JPS5721417A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Production of curing composition |
Publications (2)
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| JPS6356251B2 true JPS6356251B2 (ja) | 1988-11-07 |
Family
ID=14157982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9617580A Granted JPS5721417A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Production of curing composition |
Country Status (3)
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Also Published As
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