JPS6323923A - ラクトン変性ジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なラクトン変性ジオールの製造方法に関す
るものである。

さらに詳しくは、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンのフルキレンオキサイド付加物を開始剤に用
いてラクトン類を開環重合させることを特徴とする耐熱
性に優れた新規なラクトン重合体の製造方法に関するも
のである。

ラクトン重合体はエラストマー、接着剤１合成皮革、お
よび塗料などのポリウレタン分野の原料として有用なも
のである。

又、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩
化ビニール樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂等
に強靭性、加工性等を付与するための改質剤及びウレタ
ンアクリル樹脂原料等に利用されている。

（従来技術） しかし、従来から知られているエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４
ブタンジオール等の開始剤を用いてラクトン類を開環重
合させて得られたラクトン重合体と有機ジイソシアネー
ト化合物を反応させて得られたポリウレタン重合体の場
合、耐熱性に乏しい。

耐熱性を表わす尺度としての軟化温度は従来のポリウレ
タンでは１１０〜１５０℃であり、さらに軟化温度の高
いポリウレタンを得るためには通常右＾ジイソシアネー
トおよび鎖延長剤などのハードセグメントの比率を増し
、ガラス転移温度を上昇させ、耐熱性を向上させる方法
がとられる。

しかし、得られたポリウレタンは硬くて弾性が著しく低
下し、実用性能を有する物が得られにくいという欠点が
ある。

また、ウレタン硬化剤を添加し、′：、次元架橋するこ
とにより耐熱性を向上させ得るが、得られたウレタンは
弾性が低下するという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討した結
果、他の特性を損なうことなく優れた耐熱性を有する新
規なラクトン変性ジオールの製造方法を見出し１本発明
に到達した。

（発明の構成） すなわち６本発明は、「下記式（Ｉ）で示される２、２
′ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレ
ンオキサイド付加物１モルに対し。

炭素数４〜８のラクトン類を２モル以上反応させて得ら
れる式（Ｉ［）で表わされるラクトン変性ジオールの製
造方法 Ｈ−（−０ＣＩ−１ｃｔ１２　）ｍ　Ｏ−にＨ３（１） （但しＲは水素またはメチル基１ｍおよびｎは１または
２） （但し、Ｙは炭素数４ないし８のラクトン類からエステ
ル結合を取除いた残基２ｍおよびｎは１または２．ｐ、
ｑは反応させるラクトン類の硲によって定まる正数）」 である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の（１）式で示される２、２ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は
公知の物質であり、ウレタンのポリオール成分のひとつ
として使用されるなど広く工業界にて用いられている。

２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアル
キレンオキサイド付加物を製造するには２．２′ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンとナトリウムエチラ
ート、苛性ソーダ、苛性カリ。

アミン類等の塩基性触媒またはＢＦ３などの酸触媒など
および溶剤を反応容器に仕込み、これにエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイドを圧入し、加温および
撹拌しながら反応させることにより得られる。

ただし、アルキレンオキサイドの付加量は２゜２′ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し２〜
４モル、すなわち、ｎとｍの値が１〜２になるように反
応させることが望ましく、これより低いと２．２ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノール性水酸
基が一部残り。

脂肪族の１級アルコール性水酸基と反応性を異にするた
めポリウレクン、ポリエステルなどの原料として用いた
場合好ましくなく、ｎとｍの値が３以上になると２．２
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレン
オキサイドの付加化合物自体ないしはこれを用いて得ら
れるポリ・フレタンの耐熱性が低下し、好ましくない。

（Ｉ）式で表わされる化合物とラクトン類との反応モル
比は（１）の化合物１モルに対してラクトン類２セル以
上２０モル程度が適切である。

２、モル未満では生成されたラクトン付加物中のラクト
ン鎖の有する可どう性が充分付与されない。

逆に２０モルを越えると分子量が大きくなり過ぎ、ウレ
タン化の際、粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。

また、１分子中に占める物質（Ｉ）の割合が低下するの
で目的とする耐熱性が付与されない。

本発明に用いる化合物（１）は結晶性の固体であるので
ラクトンとの付加反応に用いる場合、液体であるラクト
ンに溶解して所定の触媒を添加して反応させる。

本発明に用いるラクトン類としてはγ−ブチロラクトン
、ε−カプロラクトン、δ−バレ１コラクトン等をあげ
ることが出来る。

中でもε−カプロラクトンが種々の点から好ましい。

（口式で示される２、２′ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を開始剤と
してラクトン類の開環重合を行なうには常圧の窒素雰囲
気中で５０℃ないし２３０℃、好ましくは１３０℃ない
し２２０℃に加熱する。

雰囲気を窒素ガスにする理由は生成物が著しく着色する
のを防止するためである。

５０℃以下では反応速度が著しくおそく、２２０℃を越
えると熱分解によりオキシカプロン酸が生成し、酸価が
高くなるので好ましくない。

本発明の製造方法に用いられる化合物（１）は一般的な
ラクトンの開環反応の開始剤であるアルキレングリコー
ルなどと比較しても反応性において劣ることはない。

なお、開環　重合にあたって反応を促進させるため触媒
を存在させることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系
化合物、オクチル酸スズ、ジブデルスズオキ丈イド、ジ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化′Ｐ！１スズ等のハロゲン化
第１スズ等が用いられる。

触媒の添加量は出発原料に対して０．０５〜１１０００
ｐｐ　、好ましくは、０．１〜１００ｐｐＩＩｌテある
。

反応は５時間〜８時間で終了し、未反応のラクトンがガ
スクロマトグラフなどで１％以下であることを確認する
ことによって行なう。

本発明によって得られるラクトン変性ジオールの分子量
は常温で通常５００〜５０００程度であるが、用途、目
的に応じてラクトン類のモル比を調節することにより広
範囲に設定させることができる。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが。

実施例に示す水酸基価はＪＩＳ　　Ｋ−１５５７に基き
、無水フタール酸、−ピリジン法で測定した値であり、
酸価はアセトン溶剤を使用し、中和滴定して得られた値
である。

融点は柳本製作所！１１微最融点測定器を用いて測定し
た値である。

なお、例中の部はいずれも重量部を示す。

実施例−１゜ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーをセッ
トした四ツロフラスコに２，２′ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１モルに対しエチレンオキサイド２
モルの割合で添加して反応させて得られた２、２′ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルギレンオキ
サイド付加物（日本乳化剤株式会社製品Ｎｅｗｃｏ　Ｉ
−１９００゜ＯＨ価　３４６）３２４部、ε−カプロラ
クトン１７６部、テトラブチルチタネート０．０１部を
仕込み、窒素雰囲気下１７０℃、６時間反応させ、水酸
基価＜ＫＯＨｍａ／ｇ）２２７゜０、酸価（ＫＯＨｍｑ
／ｇ）０．６３を有する液状のラクトン変性ジオールを
得た。

実施例−２゜ 実施例−１と同様の装置に２，２ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物３２
４部、ε−カプロラクトン６７６部１、デトラブチルチ
タネート０．０２部を仕込み、窒素雰囲気下１７０℃、
８時間反応させ、水酸基価（ＫＯＨｑ／！７　）　　１
１４．７、酸価２．０、融点１５〜２０℃を有する常温
でペースト状のラクトン変性ジオールを得た。

実施例−３゜ ε−カプロラクトン１１１６部１、ｉトラブチルチタネ
ート０．０３部を仕込んだ以外は実施例−２゜と同様に
行ない、水酸基価（ＫＯＨ■／ｇ）７１．９、酸価３．
０９　、融点２０〜２５℃を有する常温でペースト状の
ラクトン変性ジオールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）で示される２、２′ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物１
   モルに対し、炭素数４〜８のラクトン類を２モル以上反
   応させて得られる式（II）で表わされるラクトン変性ジ
   オールの製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＲは水素またはメチル基、ｍおよびｎは１または
   ２） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｙは炭素数４ないし８のラクトン類からエステ
   ル結合を取除いた残基、ｐ、ｑは反応させるラクトン類
   の量によつて定まる正数）