JPS6356448A - 積層物 - Google Patents

積層物

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Publication number
JPS6356448A
JPS6356448A JP19897086A JP19897086A JPS6356448A JP S6356448 A JPS6356448 A JP S6356448A JP 19897086 A JP19897086 A JP 19897086A JP 19897086 A JP19897086 A JP 19897086A JP S6356448 A JPS6356448 A JP S6356448A
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JP
Japan
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vinyl acetate
layer
ethylene
acetate copolymer
weight
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Pending
Application number
JP19897086A
Other languages
English (en)
Inventor
小暮 栄吉
松岡 正己
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 辛−−−1 本発明は、耐油性および耐熱性がすぐれた積層物に関す
る。さらにくわしくは、変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体の層にプロピレン系重合体層およびスチレン系重合
体層のうち、少なくともいずれかを積層させてなる積層
物に関するものであり、耐油性が良好であるばかりでな
く、耐熱性についてもすぐれた積層物を提供することを
目的とするものである。
え1立且遺 スチレン系樹脂を成形することによって得られるフィル
ム、シートおよび発泡体は、スチレン系樹脂固有の良好
な剛性および成形加工法などに加え、比較的低コストで
あるという利点を有するために各種トレー、カップ類や
節類などの各種容器として現在広範囲にわたって利用さ
れているが、耐熱性および耐油性に劣るという欠点を有
している。
一方、周知のごとく、オレフィン系樹脂は、比較的に耐
油性がすぐれており、さらにこのオレフィン系樹脂のう
ち、とりわけ高密度ポリエチレンやプロピレン系樹脂は
スチレン系樹脂に比べて耐熱性は良好であるが、剛性に
ついてはスチレン系樹脂に対して劣るという問題がある
これらのことから、スチレン系樹脂からなる各種成形物
の耐油性および耐熱性を向上するためにオレフィン系樹
脂とスチレン系樹脂の各種の多層構造物が種々提案され
ている。
元来、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂は、・  相
互の融着性が非常に乏しいためにこれらの多層構造物を
得るには、それらの間に接着層が不可欠である。この接
着層として、従来エチレンと酢酸ビニルとの共重合体(
以下r EVAJと云う)を主としてホットメルト、あ
るいは該EVA系を主体にした溶液型の接着剤を用いて
、たとえばポリプロピレンフィルム(以下r CPPJ
と云う)でコーティングした形で使われているが、一般
にEVAはオレフィン系樹脂(特に、エチレン系重合体
)とは良好な接着性を示すが、スチレン系樹脂と良好な
接着性を得るには、EVA中の酢酸ビニルの含有量が約
35重量%以上でなければならず、このようなEVAは
酢酸ビニルの臭いが強いばかりでなく、熱安定性も劣り
、かつ押出安定性にも問題がある。
これらの問題点を改良するため、該多層構造物の接着層
として、たとえば、ブタジェン−スチレン共重合体(た
とえば、特開昭49−33973号、特開昭55−12
8449号)、スチレン−インブレンブロック共重合体
(特開昭55−14209号)、エチレン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体(特開昭55−85751号
)、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック
共重合体(たとえば、スチレンとブタジェンまたはイソ
プレンとのブロック共重合体)の不飽和カルボン酸のグ
ラフト変性物(特開昭55−87551号)などが提案
されている。しかしながら、これらの接着層は、スチレ
ン系樹脂とは可成り良好な接着性を示すが、オレフィン
系樹脂(とりわけ、プロピレン系樹脂)との接着性は不
充分であり、特に全体の厚さが0.2n+m以下であり
、かつ複合化の成形速度が速い場合、プロピレン系樹脂
およびスチレン系樹脂との接着性は必ずしも満足すべき
ものではなく、たかだかいずれか接着性の低い方の値は
100〜130 g / 15mmであり、実用的にみ
て不充分である。この程度の接着性であると、これらの
接着層を用いて得られる多層構造物が成形された種々の
容器類に、たとえば食品を充填し、 100〜120℃
の温度において数分間高温熱処理を施した場合、接着層
の剥離現象が認められ1機能および商品価値が著しく低
下する。
また、ポリプロピレンのフィルムにEVA系の接着剤を
塗布したフィルムを貼合せる方法も提案されている。し
かし、このフィルムをスチレン系樹脂のシートまたは発
泡体に熱ラミネートされたものは、接着強度がおよそ1
00 g / 15mmと接着性が不充分であり、かつ
接着ムラがみられるのみならず、耐熱性にも劣り、さら
に該接着剤を塗布したフィルム自体のコストが高く、経
済的な観点からも不利である。
発11が シ しようと る・・1へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)がな
く、すなわち耐熱性がすぐれているばかりでなく、スチ
レン系樹脂の成形物(たとえば、発泡体、シート)にも
、プロピレン系樹脂の成形物にもバランスよく、実用的
な接着性(少なくとも 150 g / 15+aII
!、好ましくは200 g / 15mm以上)を有し
、かつ高温における熱処理に熱剥離現象が認められない
積層物を得ることである。
’JIにIn占    るための−= ゛よび一本発明
にしたがえば、これらの問題点は、酢酸ビニルの含有量
が5〜35重量%であり、かつメルトフローレート(J
IS  K7210にしたがい、条件が4で測定、以下
r MFR(1) Jと云う〕が0.5〜50 g /
 10分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体にラジカ
ル開始剤の存在下で「分子中に少なくとも一個のヒドロ
キシル基を含有する(メタ)アクリレート化合物」 (
以下[アクリレート系化合物」と云う)をグラフト反応
させることによって得られる変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体の層にプロピレン系重合体層およびスチレン系
重合体層のうち、少なくともいずれかを積層させてなる
積層物、によって解決することができる。以下、本発明
を具体的に説明する。
(A)プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合体はプロピレ
ン単独重合体、プロピレンと「エチレンまたはα−オレ
フィン」(以下「コモノマー」と云う)とのランダム共
重合体およびプロピレンとコモノマーとのブロック共重
合体からえらばれる。該コモノマーの共重合割合はラン
ダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、通常多くと
も20重量%であり、とりわけ15重量%以下が望まし
い、また、コモノマーの炭素数は、一般には多くとも1
2個であり、代表例としてエチレン、ブテン−1,ヘキ
セン−1,4−メチルペンテン−1があげられ、特にエ
チレンが好ましい、該プロピレン系重合体のメルトフロ
ーレートCJIS  K7210にしたがって条件が1
4で測定、以下r MFR(2) Jと云う〕は、通常
0.01N100 g710分であり、0.05〜80
g/10分が望ましく、とりわけ0.1〜50g/10
分が好適である。  MFR(2)が0.01g/10
分未満でも、 100 g / 10分を越えたプロピ
レン系重合体を用いる場合〒も、後記の積層物を製造す
るざいに成形安定性についてよくない。
(B)変性エチレン−酢酸ビニル共重合体また、本発明
において用いられる変性モチレンー酢酸ビニル共重合体
は後記のエチレン−酢酸ビニル共重合体にアクリレート
系化合物をグラフト重合させることによって得ることが
できる。
(1)エチレン−酢酸ビニル共重合体 この変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に使用さ
れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有
量(共重合割合)は5〜35重量%であり、 10〜3
0重量%が好ましく、特に15〜25重量%が好適であ
る。該エチレンー酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共
重合割合が5重量%未満では、プロピレン系重合体およ
びスチレン系重合体との接着性が劣る。一方、共重合割
合が35重量%を越えたエチレン−酢酸ビニル共重合体
を使用すると、酢酸ビニルの臭気が著しく、熱安定性が
極端に劣る。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体のMFR(1)は0
.5〜50g/lG分であり、 1〜30g710分が
望ましく、とりわけ2〜25 g / 10分が好適で
ある。
エチレン−酢酸ビニル共′重合体のMFR(1)が0.
5g/10分未満では、プロピレン系重合体およびスチ
レン系重合体との接着性についてバラツキを生じる。一
方、  MFR(1)が50 g / 10分を越えた
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いると、成形安定性
が劣る。
(2)アクリレート系化合物 また、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に使わ
れるアクリレート系化合物は少なくとも一個のヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレート化合物である。該
アクリレート系化合物の炭素数は通常多くとも20個で
あり、とりわけ15個以下のものが望ましい、望ましい
アクリレート系化合物の代表例としては、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、 2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、 2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
 2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキ
シヘキシル(メタ)アクリレートがあげられる。
(3)ラジカル開始剤 さらに、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に用
いられるラジカル開始剤は、特別の限定はないが、一般
には分解温度(半減期が1分間である温度)が100℃
以上のものが好ましく、とりわけ 115℃以上のもの
が望ましく、特に 135°C以上のものが好適である
。好適なラジカル開始剤の代表例としては、 1.1−
ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3,3,5−)リメ
チルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、2,
5−ジメチルヘキサン−215−シバイドロバ−オキシ
ドのごときハイドロパーオキシド、2.5−ジメチル−
2,5−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごと
きパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごと
きジアシルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドの
ごときジアルキルパーオキシドがあげられる。
(4)使用割合 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部に対す
るアクリレート系化合物の使用割合は通常o、os71
0重量部であり、0.1〜5.0重量部が好ましく、特
に0.2〜2.0重量部が好適である。  100重量
部のエチレン−酢酸ビニル共重合体に対するアクリレー
ト系化合物の使用割合が0205重量部未満では、得ら
れる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の後記のスチレ
ン系重合体との接着性が満足し得るものではない、一方
、10重量部を越えると、未反応の7クリレ一ト系化合
物が変性エチレン−酢酸ビニル共重合体に残存すること
によるベタツキが激しく、変性時および復元の成形時に
支障がある。
また、 100重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に対するラジカル開始剤の使用割合は一般には0.00
5〜2.0重量部であり、0.005〜1.0重量部が
望ましく、とりわけ0.01−1.0重量部が好適であ
る。 100重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
対するラジカル開始剤の使用割合が0.005重量部未
満では、変性が不充分である。一方、2.0重量部を越
えると、過度の分解または架橋反応を生じるために、い
ずれも好ましくない。
(5)変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造本発明
の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体は、変性オレフィ
ン系重合体を製造するさいに一般に実施または公知の手
段によって製造することができる。工程上、操作上およ
び経済性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体にア
クリレート系化合物およびラジカル開始剤が本質的に反
応しない条件であらかじめ混合させ、スクリュー式押出
機、バンバリーミキサ−など混Ia機を使って加熱・混
合させる方法が好んで採用される。混練機を使用して加
熱−混合させるさい、使われるエチレン−酢酸ビニル共
重合体およびアクリレート系化合物の分解、ラジカル開
始剤の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、通常
100〜300°Cであり、 150〜280℃が好ま
しく、特に180〜240°Cが好適である。
(C)スチレン系重合体 さらに、本発明のスチレン系重合体層を製造するために
使用されるスチレン系重合体の代表例としては、スチレ
ン系単独重合体およびスチレンとビニル化合物との共重
合体(ビニル化合物の共重合割合は一般には多くとも5
0重量%)ならびに後記の#衝撃性スチレン系重合体が
あげられる。
また、耐#撃性スチレン系重合体またはブタジェン単独
重合体ゴム、ブタジェン−スチレンブロック共重合体ゴ
ムまたはブタジェン−スチレン共重合体ゴム(以下r 
5BRJと云う)にスチレンモノマーをグラフト重合さ
せることによっても製造することができるものである。
一般に、  100重量部のグラフト重合体(#衝撃性
スチレン系重合体)を製造するために使用される前記ゴ
ムの使用量は 1.0〜20重量部である(比較的に多
量の前記ゴムにスチレンをグラフトさせ、得られるグラ
フト重合物にスチレン単独重合体を混合させてもよいが
、この場合のゴムの使用量は該混合物として計算する)
。前記ゴムにグラフト鎖として結合しているスチレンの
分子量は通常500〜500,000であり、とりわけ
500〜300,000が望ましい。概してゴムに完全
にスチレンが結合することはまれであり、グラフト物と
ゴムに結合しないスチレンの単独重合体が存在する。該
単独重合体は分陰しないでそのまま使われる。また前記
ゴムのムーこ−粘度は一般に20〜140であり、特に
30〜120のものが好適である。
また、前記ゴム(組成割合1〜20重量%)とスチレン
単独重合体からなる組成物も使用することができる。
このスチレン系重合体のメルトフローインデックス(J
IS  K8870法にしたがって測定、以下r MF
R(3) J と云う)は特に規定する訳ではないが、
通常0.1〜50 g 710分であり、0.2〜50
g710分のものが望ましく、とりわけ0.5〜30 
g 710分のものが好適である。MFR(3)が0.
1g/10分未満でも、50 g / 10分を越えた
スチレン系重合体を用いると、後記の積層物を製造する
さいに成形安定性がよくない。
(D)積層物およびその製造 本発明の積層物を製造するには、前記の変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体層にプロピレン系重合体層およびス
チレン系重合体層のうち、少なくともいずれかをvi層
すればよい。このさい、あらかじめプロピレン系重合体
層およびスチレン系重合体層のうち、いずれかと変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体層からなる二層の積層物を
製造し、ライでこの11層mの変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体層の面にプロピレン系重合体層およびスチレ
ン系重合体層のうち、いずれかを積層させても製造する
ことができる。またプロピレン系重合体層またはスチレ
ン系重合体層に、変性エチレンー−酢酸ビニル共重合体
層およびプロピレン系重合体層またはスチレン系重合体
層の順になるように同時に積層させてもよい。
以上のいずれの場合でも、プロピレン系重合体(以下r
 PPJ と云う)、変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体(以下「変性EVAJと云う)およびスチレン系重合
体(以下rPsJと云う)を別々にあらかじめフィルム
またはシートを製造し、熱貼合せることによって所望の
積層物を得る方法、PP層と23層との間に変性EVA
を押出機から溶融押出するいわゆるサンドイッチラミネ
ーション法があるが、前記のPP層または23層と変性
EVAとからなる二層の積層物を製造する場合でも、三
層からなる積層物を製造する場合でも、共押出法が経済
的観点から好適である。
a接着法は熱の供給手段として一般に知られている高圧
スチーム、TL熱あるいは加熱オイルを循環した熱ロー
ル法によるもの、さらに通常の赤外線ヒーター、遠赤外
線ヒーターまた電熱ヒーターを装備したオーブンを使用
する方法などがあり、経済的な手段としてはロールによ
る熱接着法が好んで採用される。また、サンドイッチラ
ミネーション法としてはTダイから変性EVAを溶融押
出させる方法である。さらに、共押出法は二層、三層な
どの多層ダイを用いて各層を同時に溶融押出して積層す
る方法である。
以上のいずれの方法でも、180℃以上の温度で実施す
ることが必要であり、180°C未満では接着性が乏し
くなり、実用的に不充分である。これらの方法のうち、
熱接着法では上限の温度を特に規定する必要がないが、
表面層となるプロピレン系重合体が完全に溶融したり、
部分的に溶融する条件を採用すると、外観上あるいは商
品価値として悪くなるため、200℃以下(好ましくは
180℃以下)で実施することが望ましい、ただし、通
常は連続して接着工程が採用されるためにそのラインス
ピードによって、あるいは積層体の総厚みによって最適
条件が決定される。
このようにして得られる積層物のPP層の厚さは、非発
泡物では通常20gmないし2.0mmであり、特に2
0gmないし1.0重量が好ましい、また、変性EVA
層の厚みは一般には5gmないし0.5mmであり、と
りわけ10pLIIないし0.2m層が望ましい。さら
に、23層は非発泡物では通常10IL11ないし2.
0mmであり、4¥に201L11ないし1.0+am
が好ましい、また、 pp、の場合でも、23層の場合
でも発泡物については、それらの厚さはその発泡倍率に
もよるが、一般には100 g mないし20a+mで
あり、とりわけ500 g mないし10層腸が望まし
い6発泡物の発泡倍率は通常50倍以下であり、殊に3
0倍以下が好適である。
一一一、゛よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
なお、実施例および比較例において、接着強度はテンシ
ロン型引張試験機を使用し、剥離速度が100I!lI
l/分の条件で180度の方向に剥離し、その抵抗値を
測定することによって求めた。
また、耐油性テストは成形物としてトレー容器をつくり
、この容器に1/2水を入れ、その上に115の食用油
を入れたものを電子レンジに入れ、 130℃に3分間
加熱し、外観を判定した。
実施例 1〜3、比較例 1〜3 酢酸ビニルの含有量が18.2重量%であり、 MFR
(1)が18 g / 10分であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔以下r EVA(a) Jと云う〕10
0重量部および0.02重量部の2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第三級−ブチルペロキシ)ヘキサンをあらか
じめスーパーミキサーを使って1分間プレニ/ドを行な
った。得られた混合物に0.50重量部の2−ヒドロキ
シルメタアクリレートをさらに添加し、 3分間トライ
ブレンドを行なった。得られた混合物を押出機(径 4
0mm)を用いて230℃の温度で溶融させながら、混
練押出を行ない、変性EVA (以下「変性EVA(1
)と云う〕を製造した。この変性EVA トブロビレン
系単独重合体(MFR(2)  8.5g/10分、以
下rPP(a) Jと云う〕を220℃で共押出成形を
行ない、PP(a) /変性EVA(1) = 45 
p−rs/25ル■の二種二層積層物を製造した。この
積層物を温度が185℃の熱ロールを使って厚さが0.
2m11のスチレン単独重合体(MFR(3)  5.
0g / 10分〕のシート(以下r PSSJと云う
)および厚さが2mmのスチレン単独重合体(MFR(
3)  3.0g/lO分〕の発泡シート(発泡倍率 
8倍、以下r PSPJ と云う)に貼り合わせてトレ
ー型に成形した(実施例 1)。
実施例1の変性EVA(1)を製造するさいに使ったE
VA(a) ノかわりに、)4FR(1)が11.5 
g 710分であり、酢酸ビニルの共重合割合が14.
0重量%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔以下r
 EVA(b)」と云う〕およびMFR(1)が3.5
 g / 10分であり、かつ酢酸ビニルの共重合割合
が16.1重量%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
〔以下r EVA(C) J と云う〕を用いたほかは
、それぞれ実施例1の変性EVA (1)と同じ条件で
変性EVA〔それぞれを「変性EVA(2) J オヨ
びr EVA(3) Jと云う〕を製造した。得られた
各変性EVAを実施例1と同様に二種二層の積層物を製
造し、得られた積層物の各変性EVAの面に前記PSS
およびPSPと積層させ、各積層物を製造した〈実施例
 2.3)。
実施例工ないし3において使った変性EVA(1)のか
わりに、未変性のEVA(a)  (比較例 1)、E
VA(b)  (比較例 2)またはEVA(c)  
(比較例3)を用いたほかは、実施例1と同様に二種二
層の積層物を製造した。得られた各積層物のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の面に前記PSSおよびPSPを積
層させ、各積層物を製造した(比較例1〜3)。
得られた各積層物の変性EVA層または未変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体層とPP(a)層、 285層お
よび282層との接着強度の測定および耐油テストを行
なった。それらの結果を第1表に示す。
第  1  表 1)O:表面変化なし Δ:表面の一部で剥離が発生 ×:表面の全面が剥離 実施例 4〜6、比較例 4〜6 実施例1ないし3および比較例工ないし3において使用
した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔変性EVA、
すなわち変性EVA(a) ftイL (c) )また
はエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、EVA(1
)ないしく3)〕 を介在し、PP(a)と MFR(
3)が5.0 g 710分であるスチレン単独重合体
〔以下rPS(I)Jと云う〕を220℃の温度で共押
出成形を行ないPP層/変性EVAまたはEVA層/p
s (r )層の厚さがそれぞれ45用履/25ルm/
25gmの三種三層!li層物を成形した。得られた各
積層物を製造した。これらの各PS (I )層面に実
施例1〜3および比較例1〜3と同様にPSSおよびP
SPを積層させて各積層物を製造した。得られた各積層
物の変性EVAまたはEVA層とPP(a)層および変
性EVAまたはEVA層とPS (I )層との接着強
度の測定および耐油性テストを行なった。得られた結果
を第2表に示す。
(以下余白) 第  2  表 1) g/15m 2)第1表の1)と同じ 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる接着性樹脂組成物はオレフィン系樹脂およびス
チレン系樹脂の双方に対して良好な接着性を有している
ことが明白であり、これらの成形物(フィルム、シート
など)の間に変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の層を
介在させることによって得られる積層物は、耐油性もす
ぐれ、かつ成形安定性(厚みのムラ、押出しムラなとが
ない)についても良好なために多方面にわたって利用す
ることができることは明らかである。
免更二逝」 本発明の積層物あるいは多層構造物はそれらの製造工程
も含めて下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1)該本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(
以下「変性物」と云う)はプロピレン系樹脂およびスチ
レン系樹脂の双方に対して良好な接着性を有する。
(2)該変性物の製造が簡易であるのみならず、スチレ
ン系樹脂および/またはプロピレン系樹脂と該変性物と
を共押出させることによって容易に積層物を製造するこ
とができる。
(3)該変性物とプロピレン系樹脂およびスチレン系樹
脂とを+ta層させることにより、耐油性、耐熱性およ
び剛性のすぐれた積層体を製造することができる。
本発明の積層物は以上のごとき効果を発揮するためにこ
れまで述べたごとき多層構造物の形などで多方面にわた
って利用することができる0代表的な用途として、各種
トレー、カップ類や節類などの各種容器があげられる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 酢酸ビニルの含有量が5〜35重量%であり、かつメル
    トフローレートが0.5〜50g/10分であるエチレ
    ン−酢酸ビニル共重合体にラジカル開始剤の存在下で分
    子中に少なくとも一個のヒドロキシル基を含有する(メ
    タ)アクリレート化合物をグラフト反応させることによ
    って得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の層に
    プロピレン系重合体層およびスチレン系重合体層のうち
    少なくともいずれかを積層させてなる積層物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01133735A (ja) * 1987-11-19 1989-05-25 Sun A Chem Ind Co Ltd ポリスチレン系多層フィルム
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