JPS6356549A - 耐候性の優れた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性の優れた硬化性樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しくは、低温で硬化し、乾燥性、硬度
、耐溶剤性、密着性が優れた塗膜を与える塗料、インキ
、接着剤等の用途に有用な耐候性の優れた硬化性樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、建材、船舶、鉄道車輌、航空機、出動中補修等加
熱処理の適さない分野においては、防蝕性・美観などの
面により、優れた耐候性を有する樹脂組成物が望まれて
おり、これらの要望にこたえるために、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどを、加えた常
温乾燥型アクリルラッカーや常温硬化型二液ウレタン樹
脂を用いた塗料などが、広く用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 前者のアクリルラッカーは、低価格でかつ使用上の簡便
性に、又後者の二液ウレタン樹脂塗料はポリオールとポ
リイソシアネート化合物との架橋反応に起因する優れた
塗膜性能に特徴を有する反面、以下の如き欠点を有する
ものである。

すなわち、アクリルラッカーは目的とする性能を得る為
にポリマーの分子量を大きくしたり、ガラス転移温ｒ！
１（Ｔｏ）を高く（る必要があるが、その為に多量の有
機溶媒で希釈する事を必要とする。これは近年、省資源
、環境汚染等の観点から要求の強い塗料のハイソリッド
化にそぐわないものである。また、二液ウレタン樹脂塗
料は使用するポリソシアネート化合物に基づく毒性や価
格面に問題を有している。

このような問題を解決すべく新しい硬化システムの開発
研究が種々なされているにもかかわらず、いまだに従来
の技術に変り得る性能を有する塗料を得られていないの
が現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、カルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ
）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して
（７られる重合物のカルボキシ基をアルキレンイミン（
ｃ）と反応させてなる重合体（１）、ならびに、分子中
に、エポキシ基を少くとも２個以上含有するエポキシ化
合物（ｎ）を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物に関
するものである。

本発明の重合体（Ｉ）のｙ３　Ｂに用いられる単量体（
ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸お
よびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン
酸、イタコン酸およびノルマ酸などの不飽和ジカルボン
酸またはそのモノエステル類などを上げる事ができこれ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。

本発明の重合体（Ｉ）の製造に用いられる単量体（ｂ）
としては、ｔｔＨａ体（ａ）と共重合しうるちのであれ
ば特に制限されず、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
エチル、（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブＯピオン酸
ビニル、（メタ）アクロレイン、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群
から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

本発明の重合体（Ｉ）を１＠るための前駆体の重合物は
１記単量体（ａ）および（ｂ）を公知の手順に従って共
重合してできる。例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁
重合法等の重合法を採用することができるが、本発明に
おいては溶液重合法により製造することがもつとも好ま
しい。該重合物を溶液重合以外の重合法によって製造し
た場合は、該重合物を溶解しうる有機溶媒に溶解する工
程を必要とする。

溶液重合法を採用する場合には使用できる溶媒としては
、例えばドレニン、キシレンやその他の高沸点の芳香族
溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブアセア
ートなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチル
アルコール、ｒ）−ブチルアルコールおよびイソブチル
アルコールなどのアルコール系溶剤：メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケ１−ンなとのケトン係溶剤
などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上の混合物を使用することができる。

また、使用できる重合開始剤としてはアゾビスイソブヂ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよびジーｔｅ
ｒｔ−ブチルーパーオキサイドなどを挙げることができ
る。

単量体（ａ）および（ｂ）の重合温度は室温〜２００℃
、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。

重合体（Ｉ）は、上記重合物を該重合物に含まれるカル
ボキシル基をアルキレンイミン（ｃ）と反応してなるア
ミノ化したものである。

アミノ化反応は、例えば４０〜１５０℃、このましくは
５０〜１００℃の温度条件下に該重合物とアルキレンイ
ミンとを混合攪拌することによって達成される。

アルキレンイミン（ｃ）としては、例えばエチレンイミ
ン、プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用でき
る。また、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）アリジン、Ｎ−（２−アミノプ
ロピル）プロピレンイミンなどのＮ−（アミノアルキル
）置換アルキレンイミンも同様に使用できる。

本発明に用いられるエポキシ化合物（ＩＩ＞は、分子中
にエポキシ基を少くとも２個含有する化合物であり、当
該エポキシ化合物（ＩＩ）としては、例えばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレート
成分を含む共重合物などを挙げることができ、これらの
１種または２種以上の混合物を使用することができる。

エポキシ化合物（ＩＩ）の使用量に特に制限はないが、
優れた耐候性を有し、且つ乾燥性、硬度、耐溶媒性等の
性能を必要かつ充分に発揮させるには、重合体（Ｉ）に
含まれるアミノ基１当ｍに対し、０．５〜３．０当量と
するのが好ましく、より好ましくは０．７〜会、０当岱
である。

本発明を実施するにあたり、重合体（Ｉ）と、エポキシ
化合物（Ｉｔ）の樹脂分に対して含有される芳香族環の
重量が、１０重量％以以下あることが必須である。芳香
族環の重量が１０重量％を越えると、耐候性が劣ったも
のとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物はそのまま、塗料、インキ、
接着剤等の用途に用いられるが、必要に応じて公知の充
填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、トナー、
顔料、帯電防止剤等の各種添加剤を適宜含んでいても良
い。

（作　用） 本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性が優れた塗膜を提
供する作用を有する。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をビヒクル成分として
用いた塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りな
どの塗装法により、金属、無機材料、プラスチック、木
工製品などに塗装することができ、優れた耐候性を有し
、且つ、乾燥性、硬度、耐溶媒性、密着性の優れた塗膜
を形成する作用を有する。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによっ
て、他の塗料に見られる様なイソシアネートに基づく毒
性の心配もなく、上記特徴を有する塗料が簡便に製造で
きるため、構造物用、自動車補修用あるいは家具塗装等
木工用などの広い用途に使用できる作用を有する。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例によって制限されない。

尚、例中の部および％は特にことわらない限り、それぞ
れｉ［部および重量％を示す。

参考例　１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにブ０ピレングリコールモノ
メチルアルコール５０部を仕込み、８０℃まで昇温した
。そこへ窒素ガスを吹き込みながらメタクリル酸４部、
メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレ−１・
２１部、ブチルアクリレート５部およびアゾビスイソブ
チロニトリル０．５部からなる混合物を２時間に亘って
滴下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保持した後
、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する混合物の
溶液を得た。次いで、上記のフラスコに更に５部のエチ
レンイミンを１０分間で滴下した。

滴下を終了して１時間後に７５℃まで胃温し同温度で５
時間保持した後、４つロフラスコに蒸留装置をセットし
、減圧下に加熱して流出分と同量のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを補強しながら未反応のエチレン
イミンと共に系外に流出させ、残存のエチレンイミンを
完全に除去した。

最後に不揮発分を５０％に調整し重合体（１）の溶液を
１ｑた。

参考例２ 参考例１において、重合性単量体の組成の量を、第１表
に示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返
して、重合体（２）の溶液を得た。

参考例３ 参考例１において、重合性単ｍ体の組成の量を、第１表
に示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返
して、重合体（３）の溶液を得た。

比較参考例１ 参考例１において、重合性単量体の組成の量を、第１表
に示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返
して、比較用重合体（Ｉ）の溶液を得た・。

第１表 実施例１〜４　比較例１〜３ 参考例１〜３及び比較参考例１で得た重合体（１）〜（
３）および比較用重合体（１）の１２０部と、酸化チタ
ン（デュポン製品Ｒ−９００）４０部とをサンドミルの
容器に仕込み、２０００ｒｐｍで３０分間高速攪拌して
不揮発分中顔料重量濃度が４０％の重合体の顔料分散液
を得た。この顔料分散液へ該分散液中の重合体に含まれ
るアミノ基に対しエポキシ基が当量となる爪のエポキシ
化合物を配合して、第２表に示したように、重合体（１
）〜（３）とエポキシ化合物からなる硬化性樹脂組成物
（１）〜（４）、重合体（３）および比較用重合体（１
）とエポキシ化合物からなる比較用組成物（１）〜（２
）をバインダーとする塗料（１）〜（４）および比較用
塗料（１）〜（２）を得た。さらに、比較用塗料（３）
として、市販アクリルウレタン塗料を調整した。

これらの塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレーで乾燥膜
厚が４０μとなるよう塗布したのち、（室温にて１週間
）乾燥して、各種試験用塗膜を得た。これらの塗膜の各
種試験結果は第３表に示した通りであった。

第２表 注−１エピコート８２８：油化シェル社製、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル 注−２ブナコールＥＸＱ１４　　、ナガセ化成工業社製
ソルビトール系多価グリシジルエーテル 第３表 ［塗膜の性能試験方法およびその評価Ｅｅｌ（１）　　
　乾燥性　二室温にて１時間乾燥後の指触で評価した。

◎・・・・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・・・・少し跡がつく Δ・・・・・・・・・跡がつく ×・・・・・・・・・粘着性強い （２）　　　鉛筆硬度：　２５０Ｇ加重、三菱ユニで塗
膜の傷付硬度を調べた。

（３）　　　耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポット
テストで塗膜の状態を観察した。

◎・・・・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・・・・少し軟化した Δ・・・・・・・・・軟化した Ｘ・・・・・・・・・塗膜が溶解した （４）　　　耐候性　：サンシャイン型つエザオメータ
　・−で３０００時間照（ト）した後の 塗膜の光沢９色差、密着性およ び外観をみた。

（１）　　　光　　沢：６０度鏡面反射率を測定した。

（２）　　　色　　差：カラーマシンにて、色差ΔＥを
測定した。

（３）　　　密着性　：１Ｍゴバン目セロテープ剥離で
塗膜の残存を調べた。

◎・・・・・・・・・１００／１００ ０・・・・・・・・・１００／１００〜９５／１００Δ
・・・・・・・・・９５／１００〜９０／１００×・・
・・・・・・・９０／１００＞ （発明の効果） □本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた耐候性を有し、
且つ、乾燥性、硬度、耐溶媒性、密着性の優れた塗膜を
形成する。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を用いる
ことによって、ウレタン系塗料に見られる様なイソシア
ネートに基づく毒性の心配もなく、上記特徴を有する塗
料が簡便に製造できる為、構造物用、自動車補修用ある
いは家具塗装等木工用などの広い用途に使用できる効果
を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ）と
   、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得ら
   れる重合物のカルボキシル基をアルキレンイミン（ｃ）
   と反応させてなる重合体（ I ）ならびに、分子中にエ
   ポキシ基を少なくとも２個以上含有するエポキシ化合物
   （II）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。
2. （２）重合体（ I ）およびエポキシ化合物（II）の樹
   脂分に対して含有される芳香族環の重量が１０重量％以
   下である特許請求の範囲（１）項記載の硬化性樹脂組成
   物。