JPH0333149A - 耐候性の優れた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性の優れた硬化性樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しくは、低温で硬化し、乾燥性、硬度
、耐溶剤性、密着性が優れた塗膜を与える塗料、インキ
、接着剤等の用途に有用な耐候性の優れた硬化性樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、建材、船舶、鉄道車輌、航空機、自動車補修等加
熱処理の適さない分野においては、防蝕性・美観などの
面により、優れた耐候性を有する樹脂組成物が望まれて
おり、これらの要望にこたえるために、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどを、加えた常
温乾燥型アクリルラッカーや常温硬化型二液ウレタン樹
脂を用いた塗料などが、広く用いられていた。

これに対して、本発明者等は、特開昭６３−５６５４９
号においてアルキレンイミン変性重合体とエポキシ化合
物を必須成分として、且つ、全芳香族環の重量が１０ｆ
！量％以下である耐候性の優れた硬化性樹脂組成物を提
案した。

近年、更に、耐候性のレベルを向上させるべく湿気硬化
型アクリルシリコン樹脂を用いた塗料、フッ素樹脂−イ
ンシアナート系樹脂を用いた塗料などが、使用されるに
至った。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のアクリルラッカーは、低価格でかつ使用上の簡便
性に、又常温硬化型二液ウレタン樹脂塗料はポリオール
とポリイソシアネート化合物との架橋反応に起因する優
れた耐候性を有する反面、以下の如き欠点を有するもの
である。

すなわち、アクリルラッカーは目的とする性能を得る為
にポリマーの分子量を大きくしたり、ガラス転移温度（
Ｔｇ）を高くする必要があるが、その為に多量の有機溶
媒で希釈する事を必要とする。これは近年、省資源、環
境汚染等の観点から要求の強い塗料のハイソリッド化に
そぐわないものである。また、常温硬化型二液ウレタン
樹脂塗料は、使用するポリマシアネート化合物に基づく
毒性や価格面に問題を有している。

本発明者等は、前記アクリルラッカーや常温硬化型三液
ウレタン樹脂塗料の有している問題点に対して、アルキ
レンイミン変性重合体とエポキシ化合物を必須成分とし
て且つ、全芳香族環の重量が１０重藍％以下である耐候
性の優れた硬化性樹脂組成物を提案した。（特開昭６３
−５６５４９号） しかしながら、上記方法は有効であるが、近年さらに、
開発研究がなされ、湿気硬化型アクリルシリコン塗料、
フッ素樹脂−イソシアナート硬化塗料等の更に耐候性の
優れた塗料が開発されるに至ったが、湿気硬化型アクリ
ルシリコン塗料においては、塗料の保存管理面、価格面
に問題を有しており、フッ素樹脂−イソシアナート硬化
塗料においては、更に高価格になる上に、インシアナー
ト硬化のため毒性面の問題については依然解決されてい
ない。

〈問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点について、本発明者の先願の特開昭
６３−５６５４９号をもとに鋭意検討し、本発明に至っ
たものである。

即ち本発明は、 一般式（Ｉ＞及び又は、一般式（ＩＩ）１ ＲＩ　　　　　Ｘ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ ４ １ ｘ−Ｃ Ｃ＝ＣＨ Ｃ−Ｃ＝ＣＨ＋ １ ＯＲ２Ｒ。

（但し、−数式（Ｉ）及びＣＩ）中Ｒ１は水素原子また
はシアノ基を、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子
又は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ４は水素原子又は
炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基または酸
素原子を示す、）で表わされる重合性紫外線安定性単量
体（ａ）０゜１〜１０．０重量％、カルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体（ｂ）０．１〜３０．０重量％
、その他共重合可能な重合性不飽和単量体（ｃ）４Ｏ〜
９９．８重量％からなる重合性単量体成分（但し、（ａ
）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計は１００重量％である
。）を共重合して得られる重合体のカルボキシル基をア
ルキレンイミン（ｄ）と反応させてなる重合体（Ａ）な
らびに、分子中にエポキシ化合物（Ｂ）を必須成分とし
、重合体（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の樹脂分に
対して含有される芳香族環の重量が１０１ｆＬ量％以下
であることを特許とする耐候性の優れた硬化性朗脂組成
物に関するものである。

更に詳しくは、本発明の重合体（Ａ）の製造に用いられ
る単量体（ａ）としては、−ａ式（Ｉ）及び／又は−数
式（Ｉｆ） Ｒ３ Ｃ−Ｃ＝ＣＨ Ｒ１ １ １ Ｘ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ）１ Ｃ−Ｃ＝ＣＨ＋ １ ２ ３ （但し、−数式（Ｉ）及び（ｎ）中Ｒ１は水素原子また
はシアノ基を、Ｒ，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又
は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ４は水素原子又は炭
素数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基または酸素
原子を示す。）で表わされる重合性紫外線安定性単量体
（ａ＞であり、０．１〜ｔｏ、ｏｕｍ％、好ましくは、
０５〜４，０重量％用いられる。これらの重合性紫外線
安定性単量体は、例えば、アデカアーガス社より、商品
名ＭＡＲＫ　　ＬＡ−８７、Ｍ　Ａ　ＲＫＬＡ−８２と
して市販されている。

本発明の重合体（Ａ）の製造に用いられる単量体（ｂ）
としては、例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸および
クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、
イタコン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸ま
たはそのモノエステル類などを上げる事ができこれらの
群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用する
ことができる。

本発明の重合体（Ａ）の製造に用いられる単量体（ｃ）
としては、単量体（ａおよびｂ〉と共重合しうるもので
あれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ
）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル〈メタ〉アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルくメタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、（メタ）アクロレイン、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの
群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用する
ことができる。

本発明の重合体（Ａ）を得るための前駆体の重合物は上
記単量体（ａ）および（ｂ）および（ｃ）を公知の手順
に従って共重合してできる０例えば溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法等の重合法を採用することができるが
、本発明においては溶液重合法により製造することがも
っとも好ましい。

該重合物を溶液重合以外の重合法によって製造した場合
は、該重合物を溶解しうる有機溶媒に溶解する工程を必
要とする。

溶液重合法を採用する場合には使用できる溶媒としては
、例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブアセア
ートなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルア
ルコールなどのアルコール系溶剤：メチルエチルケトン
およびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤など
を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を使用することができる。

また、使用できる重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよびジーｔｅ
ｒｔ−ブチルーパーオキサイドなどを挙げることができ
る。

単量体（ａ）および（ｂ）および（ｃ）の重合温度は室
温〜２００℃、好ましくは４”０〜１２０℃の範囲であ
る。

重合体（Ａ）は、上記重合物を該重合物に含まれるカル
ボキシル基をアルキレンイミン（ｄ）と反応してなるア
ミン化したものである。

アミノ化反応は、例えば４０〜１５０”Ｃ５このましく
は５０〜１００℃の温度条件下に該重合物とアルキレン
イミンとを混合撹拌することによって達成される。

アルキレンイミン（ｄ）として−は、例えばエチレンイ
ミン、プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用で
きる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）アリジン、Ｎ−（２−アミノ
プロピル）プロピレンイミンなどのＮ−（アミノアルキ
ル）置換アルキレンイミンも同様に使用できる。

本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子中に
エポキシ基を少くとも２個含有する化合物であり、当該
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテルおよびグリシジル〈メタ〉アクリレート成分
を含む共重合物などを挙げることができ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用することができる。エポ
キシ化合物（Ｂ）の使用量に特に制限はないが、優れた
耐候性を有し、且つ乾燥性、硬度、耐溶媒性等の性能を
必要がっ充分に発揮させるには、重合体（Ａ）に含まれ
るアミノ基１当量に耐し、０．５〜３．０当量とするの
が好ましく、より好ましくはＱ、７〜２．０当産である
。

本発明を実施するにあたり、重合体（Ａ）と、エポキシ
化合物（Ｂ）の樹脂分に対して含有される芳香族環の重
量が、１０重量％以下であることが必須である。芳香族
環の重量が１０重量％を越えると、耐候性が劣ったもの
となる。

本発明の硬化性樹脂組成物はそのまま、塗料、インキ、
接着剤等の用途に用いられるが、必要に応じて公知の充
填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、トナー、
顔料、帯電防止剤等の各種添加剤を適宜含んでいても良
い。

（作　用） 本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性が優れた塗膜を提
供する作用を有する。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をビヒクル成分として
用いた塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、へヶ塗りな
どの塗装法により、金属、無機材料、プラスチック、木
工製品などに塗装することができ、優れた耐候性を有し
、且つ、乾燥性、硬度、耐溶媒性、密着性の優れた塗膜
を形成する作用を有する。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによっ
て、他の塗料に見られる様なイソシアネートに基づく毒
性の心配もなく、上記特徴を有する塗料が簡便に製造で
きるため、構造物用、自動車補修用あるいは家具塗装等
の木工用などの広い用途に使用できる作用を有する。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例によって制限されない。

なお、例中の部および％は特にことわらない限り、それ
ぞれ重量部および重量％を示す。

参考例１ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにプロピレングリコールモノ
メチルエーテル５０部を仕込み、８０’Ｃまで昇温した
。そこへ窒素ガスを吹き込みながらｒＭＡＲＫ　　ＬＡ
−８７（アデカアーガス社製品）」１部、メタクリル酸
４部、メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレ
ート２０部、ブチルアクリレート５部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル０．５部からなる混合物を２時間に亘
って滴下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保持し
た後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する混合
物の溶液を得た０次いで、上記のフラスコに５部のエチ
レンイミンを１０分間で滴下した０滴下を終了して１時
間後に７５℃まで昇温し同温度で５時間保持した後、４
つロフラスコに蒸留装置をセットし、減圧下に加熱して
流出分と同量のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルを補充しながら未反応のエチレンイミンと共に系外に
流出させ、残存のエチレンイミンを完全に除去した。ｆ
ｉ後に不揮発分を５０％に調整し重合体（１）の溶液を
得た。

参考例２ 参考例１において、重合性単量体の組成の量を、第１表
に示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返
して、重合体（２〉の溶液を得た。

参考例３ 参考例１において、重合性単量体の組成の量を、第１表
に示した通りとする他は、参考ＰＡｌと同じ操作をくり
返して、重合体（３）の溶液を得た。

比較参考例１ 参考例１において、重合性単量体のＭ或の量を第１表に
示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返し
て、比較用重合体（Ｉ）の溶液を得た。

比較参考例２ 参考例１において、重合性単量体の組成の量を第１表に
示した通りとする他は、参考例１と同じ操作をくり返し
て、比較用重合体（ｎ）の溶液を得た。

第 １ 表 実施例１〜６　比較例１〜５ 参考例１〜３及び比較参考例１．２で得た重合体（１）
〜（３〉および比較用重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の１
２０部それぞれと、酸化チタン〈デュポン製品Ｒ−９０
０）４０部とをサンドミルの容器に仕込み、２０００ｒ
ｐｍで３０分間高速撹拌して不揮発骨中顔料重量濃度が
４０％の重合体の顔料分散液を得た。この顔料分散液へ
該分散液中の重合体に含まれるアミノ基に対しエポキシ
基が当量となる量のエポキシ化合物を配合して、第２表
に示したように、重合体（１）〜（３）とエポキシ化合
物からなる実施例用塗１！−１＜１）〜（６）、重合体
（３）および比較用重合体（Ｉ）および（ｎ）とエポキ
シ化合物からなる比較例用塗料（１）〜（４）を得た。

さらに、比較用塗料（５）として、市販アクリルウレタ
ン白塗料を調整した。

これらの塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレーで乾燥膜
厚が４０μとなるよう塗布したのち、〈室温にて１週間
）乾燥して、各種試験用塗膜を得た。これらの塗膜の各
種試験結果は第３表に示した通りであった。

［塗膜の性能試験方法およびその評価基準］（１）　乾
燥性　：室温にて１時間乾燥後の指触で評価した。

◎・・・・・・・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・・・・・・・少し跡がつくΔ・・・・・
・・・・・・・跡がつく ×・・・・・・・・・・・・粘着性強い（２）　鉛筆硬
度：　２５０を加重、三菱ユニで塗膜の傷付硬度を調べ
た。

〈３）　耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポットテス
トで塗膜の状態を観察 した。

◎・・・・・・・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・・・・・・・少し軟化したΔ・・・・・
・・・・・・・軟化した ×・・・・・・・・・・・・塗膜が溶解した（４）　耐
候性　：サンシャイン型つエザオメーターで３０００時
間照射した 後の塗膜の光沢、色差、密着 性および外観をみた。

（１〉 （２） （３） 光　　沢＝６０度鏡面反射率を測定した。

色　　差：カラーマシンにて、色差ΔＥを測定した。

密着性：１ｒＮｒゴバン目セロテープ剥離で塗膜の残存
を調べた。

◎・・・・・・・・・１００／Ｚｏ。

○・−・・−・・−１００／Ｚｏｏ　〜９５／Ｚｏ。

Δ−・・−−−−−９５／１００〜９０／１００Ｘ・・
・・・・・・・９０／１００＞ （発明の効果） 本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた耐候性を有し、且
つ、乾燥性、硬度、耐溶剤性、密着性の優れたｔ！ｌ！
膜を形成する。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を用
いることによって、ウレタン系塗料に見られる様なイン
シアネートに基づく毒性の心配もなく、又、アクリルシ
リコン系塗料や、フッ素系塗料のような高価格となるこ
ともなく、上記特徴を有する塗料が簡便に製造できる為
、構造物用、自動車補修用あるいは家具塗装等の木工用
などの広い用途に使用できる効果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性紫外線安定性単量体（ａ）０．１〜１０．
   ０重量％、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
   （ｂ）０．１〜３０．０重量％、その他共重合可能な重
   合性不飽和単量体（ｃ）４０〜９９．８重量％からなる
   重合性単量体成分（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成
   分の合計は１００重量％である。）を共重合して得られ
   る重合体のカルボキシル基をアルキレンイミン（ｄ）と
   反応させてなる重合体（Ａ）ならびに、分子中にエポキ
   シ化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする耐候
   性の優れた硬化性樹脂組成物。
2. （２）重合体（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の樹脂
   分に対して含有される芳香族環の重量が１０重量％以下
   である請求項（１）記載の硬化性樹脂組成物。
3. （３）重合性紫外線安定性単量体（ａ）として、一般式
   （ I ）及び／又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、一般式（ I ）及び（II）中Ｒ＿１は水素原子
   またはシアノ基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立して
   水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ＿４は水
   素原子は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基
   または酸素原子を示す。）で表わされる化合物を用いる
   請求項（１）記載の硬化性樹脂組成物。