JPS6312620A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは、保存安定性が良好であり、かつ低温で硬化して
乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤性、密着性等に優れた塗
膜を与える塗料、インキ、接着剤等の用途に有用な硬化
性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、プラスデック、コンクリート、ｌｌ材、自動車補
修等加熱処理の適さない分野においては、ニトロセルロ
ース、セルロースアセテ−１〜ブチレートなどを加えた
帛温乾燥型アクリルラッカーや常温硬化型二液ウレタン
樹脂塗料などが広く用いられている。前者のアクリルラ
ッカーは、低価格でかつ使用上の簡便性に、又後者の二
液ウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネート
化合物との架橋反応に起因する優れた塗膜性能に特徴を
有する反面、以下の如き欠点を有するものである。

即ち、アクリルラッカーは目的とする性能を得る為にポ
リマーの分子ｍを大きくしたり、ガラス移転温度（Ｔｇ
）を高くする必要があるが、その為に多聞の有機溶剤で
希釈する事を必要とする。

これは近年、省資源、環境汚染等の観点から要求の強い
塗料のハイソリッド化にそぐわないものである。又、二
液ウレタン樹脂塗料は使用するポリイソシアネート化合
物に基づく毒性や価格面に問題を有している。

この様な問題を解決すべく新しい硬化システムの開発研
究が種々なされているにもかかわらず、いまだに従来の
技術に変り得る性能を有する塗料を得られていないのが
現状である。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は＃２意研究を重ねた結果、特定の官能基を含有する重
合体の二種と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含
有する化合物とを必須成分として含む組成物が上記問題
点が全く見られず、しかも常温で極めて容易に硬化しう
る事を見い出した。更に、該組成物が乾燥性、硬度、耐
候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる事を
見い出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、エポキシ基と反応しうる官能基を含有
する重合性不飽和型ｍ体（ａ）１〜１０重ａ％およびそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）９０〜９９重量％（但
し（ａ）＋（ｂ）は１００重量％である。）を共重合し
て得られる重合体（■）、カルボキシル基を含有する重
合性不飽和単量体（Ｃ）１〜２０重囚％およびその他の
重合性不飽和単量体（ｄ）８０〜９９重岱％（但しくｃ
）＋（ｄ）は１００重量％である。）を共重合して得ら
れる重合物に、まずアルキレンイミン（ｅ）を反応し、
次いでケトン（ｆ）を反応してなるケチミン基を含有す
る重合体（Ｉｆ）ならびに分子中にエポキシ基を少なく
とも２個含有する化合物（Ｉ［Ｉ）を必須成分としてな
る硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明において、重合体（Ｉ）の製造に用いられるエポ
キシ基と反応しうる官能基を含有する重合性不飽和用団
体（ａ）は分子中にアミド基、ヒドロキシル基、又はカ
ルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体である。使
用できる単母体としては例えば、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒトＯキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸および無水マレイン
酸などを挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１杯
または２種以上の混合物を使用する事ができる。該甲ω
体（ａ）は重合体（Ｉ）と分子中にエポキシ基を少なく
とも２個含有する化合物（■）（以下、エポキシ化合物
（１１１１）と称する。

）との架橋反応に必須の成分で１〜１０＠酊％の範囲で
使用する。使用量が１重石％未満の場合は、エポキシ化
合物（ＩＩＩ）と架橋反応する際の実質有効ｍとなり得
ず、逆に１０重量％を越えて多量用いると、耐水性や作
業性の低下をもたらすので好ましくない。

重合体（Ｉ）の製造に用いられるその他の重合性不飽和
単山体（ｂ）としては、前記単伍体（ａ）と共重合しつ
る範囲において特に制限されず、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロレイン、ジメチル
アミンエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどを挙げ事ができ、こ
れらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用する事ができる。

使用できるその他の重合性単量体（１））のうちでジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの分子中に塩基
性窒素原子を含有する重合性不飽和単量体は前記単口体
（ａ）に含まれる官能性とエポキシ化合物（ＩＩＩ）と
の架橋反応を促進する効果を有するので使用する事が好
ましく、その使用量は０．５〜１０重ａ％とする事がで
きる。

重合体（Ｉ）は上記単量体（ａ）および（ｂ）を公知の
手順に従って共重合してできる。例えば溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法等の重合法を採用する事ができる
が、本発明においては溶液重合法により製造する事がも
っとも好ましい。重合体（Ｉ）を溶液重合以外の重合法
によって製造した場合は、該重合体（Ｉ）を溶解しうる
有機溶剤に溶解する工程を必要とする。

溶液重合法を採用する場合に使用できる溶剤としては、
例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶
剤：酢酸エチル、酢酸ブチルおよびじロソルブアセテー
トなどのエステル系溶剤：メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアル
コールなどのアルコール系溶剤：メチルエチルケトンお
よびメチルインブチルケトンなどのケトン系溶剤などを
挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物を使用する事ができる。また、使用でき
る重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイドおよびジーｔｅｒｔ−ブチルー
パーオキサイドなどを挙げる事ができる。重合温度は室
温〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である
。

本発明において、ケチミン基を含有する重合体（■）の
製造に用いられるカルボキシル基を含有する重合性不飽
和単重体（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、
ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸
；マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸などの不飽和
ジカルボン酸またはそのモノエステル類などを挙げる事
ができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の
８合物を使用する事ができる。該単量体（Ｃ）はアルキ
レンイミンｆｅ）と反応する際の反応性基となるもので
、１〜２０重ω％の範囲で使用する。使用Ｒが１重足％
未満の場合は、アルキレンイミン（ｅ）との反応に際し
て実質有効量となり得ず、逆に２０重量％を越えて多岱
用いると、硬化性Ｐｔ４脂組成物とした後の耐水性や保
存安定性の低下をもたらすので好ましくない。

ケチミン基を含有する重合体（Ｉ）の製造に用いらるそ
の他の重合性不飽和単ｍ体（（１）としは前記重合体（
Ｉ）の製造に用いたカルボキシル基を含有する重合性不
飽和単堡体（Ｃ）を除くエポキシ基と反応しうる官能基
を含有する重合性不飽和生母体（ａ）およびその他の重
合性不飽和生伍体（ｂ）をそのまま使用する事ができる
。

ケチミン基を含有する重合体（Ｉ［）を得る為の前駆体
である重合物は上記単ｍ体（Ｃ）および（ｄ）を手合体
（１）の場合と同様に公知の手順に従って共重合してで
きる。該重合物も重合体（１）と同様に溶液重合法によ
り製造する事がちっとも好ましい。この際使用できる溶
剤としては、重合体（１）の溶液重合に使用できる前記
の溶液のうら、ケトン系溶剤を除くものを挙げる事がで
きる。また重合開始剤は、重合体（Ｉ）の溶液重合に用
いたものをそのまま使用する事ができる。

ケチミンキを含有する重合体（ＩＩ）は上記手順で得ら
れた重合物に、まず該重合物に含まれるカルボキシル基
に対して当琶以上のアルキレンイミン（ｅ）を反応し第
１級アミン基を含有する重合物とし、次いでケトン（ｆ
）を反応してできる。

この際、使用できるアルキレンイミン（ｅ）としては、
例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレン
イミン等を挙げる事ができる。又、アルキレンイミン（
ｅ）を反応するには、例えば常温〜１５０℃、好ましく
は５０〜１００℃の温度条件下に該重合物とアルキレン
イミン（ｅ）とを６合撹拌ずればよい。

こうして得た第１級アミノ基を含有する重合物とケトン
（ｆ）とを反応してケチミン基を含有する手合体（ＩＦ
）とする際の反応は、下記式（１）で表す事ができる。

式 使用できるケトン（ｆ）としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエヂル
ケトン、メチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びアセト
フェノン等を挙げる事ができ、これらの１種又は２種以
上を使用する事ができる。ケチミンＬ１を含有する重合
体（ＩＩ）は、第１級アミン基を含有する重合物と上記
ケトンｍとを、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃の温度条件下、反応に伴って生成する水を系
外に除去しながら反応してできる。この反応に際しケト
ン（ｆ）の使用令は、該重合物に含まれる第１級アミノ
基１モルに対し、１．０〜５．０モルの割合と１６のが
好ましい。本発明において、第１級アミノ駐を含有する
重合物をケトン（ｆ）と反応して、ケチミン基を含有す
る重合体（ＩＩ）とする息６は以下の通りである。即ち
、第１級アミン基を含有する重合物をケトン（ｆ）と反
応せずにそのままケチミン基を含有する重合体（ＩＩ）
のかわりに用いると、エポキシ化合物（ＩＩ［）を配合
した時の保存安定性が著しく低下する。また、重合体（
Ｉ＞が官能基としてカルボキシル基を含有する場合、該
重合体（Ｉ）と混合すると塩形成による著しい増粘現象
が生じる。ケチミン基を含有する重合体（ＩＩ）はこの
様な欠点がなく、しかも水分の存在によって極めて容易
にエポキシ化合物（ＩＩＩ）と反応するものである。

本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｉ［［）は分子中
にエポキシ基を少な（とも２個有するものであれば特に
制限されないが、本発明においては特に好適なエポキシ
化合物（Ｉ［Ｉ）としては、例えばエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテルおよびグリシ゛ジル（メタ
）アクリレート成分を含む共重合物などを挙げる事がで
き、これらの１種または２種以上の混合物を使用する事
ができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の重合体（Ｉ〉、ケ
チミン基を含有する重合体＜Ｉｆ）およびエポキシ化合
物（ＩＩＩ）を必須成分としてなるものである。該組成
物がケチミン基を含有する重合体（Ｉ［＞を含まずに重
合体（Ｉ）およびエポキシ化合物（Ｉｔ）のみで構成さ
れた場合は、架橋性が充分でなく、従って硬度、耐溶剤
性の劣った被膜しか得られず、逆に重合体（Ｉ）を含ま
ずにケチミン基を含有するｍ合体（ＩＩ）およびエポキ
シ化合物（ＩＩＩ）のみで構成された場合は、得られた
被膜は耐候性に劣ったものとなる。更に、驚くべき事に
、本発明の硬化性樹脂組成物は重合体（Ｉ＞もしくはケ
チミン基を含有する重合体（Ｉ［）のどちらか一方とエ
ポキシ化合物（Ｉ［［）とだけで構成された組成物に比
べ乾燥性が著しく向上している。

この原因については明らかではないが、重合体（１）お
よびケチミン基を含有する重合体＜ｆｆ）が相互に架橋
反応を促進する効果を右する為と思われる。

重合体（１）、ケチミン基を含有する重合体（ＩＩ）お
よびエポキシ化合物（ＩＩＩ）の配合割合は特に限定さ
れず、付与されるべき性能に応じて任意とする事ができ
るが、耐候性、硬度、耐溶剤性等の面を考慮すれば、好
ましくは重合体（Ｉ）１００重分部に対し、ケチミン基
を含有する重合体（ＩＩ）１０〜５０重量部でかつ、重
合体（Ｉ）およびケチミン基を含有する重合体（ＩＩ）
の合計１００重山部に対し、エポキシ化合物（■）２〜
２０重量部とする事ができる。

本発明の硬化性樹脂組成物はそのまま塗料、インキ、接
着剤等の用途に用いる事ができるが、必要に応じて公知
の充填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料
、帯電防止剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。

（発明の効果） 本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の液の保存安定
性と低温硬化性に優れている為、塗料、インキ等各種用
途に好適に使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用樹脂に用いると公知
の顔料分散法により、種々の無機顔料や有ｄ顔料が容易
に分散でき、着色エナメル塗料として使用できる。本発
明の硬化性樹脂組成物をビヒクル成分として用いた塗料
は、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法
により、金属、無機材料、プラスチック、木工製品など
に塗装する事ができ、乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤性
、密着性の優れた塗膜を形成する。特に、低温硬化性と
各種基材に対する密着性に優れているので、プラスチッ
ク、木工製品などの加熱処理に適さない基材やクロムメ
ッキ、ステンレスなどの難密着性塁材への適用が可能で
ある。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いる事によって、
ウレタン系塗料に見られる様なイソシアネートに基づく
毒性の心配もなく、上記特徴を有する塗料が簡便にして
しかも低価格で製造でさる為、大型構造物用、自動用補
修用あるいは家具塗装等木工用などの広い用途に使用で
きる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明づるが、本発
明は以下の実施例によって制限されない。

尚、個用の部および％は特にことわらない限り、それぞ
れＩｉ部およびｆｆｌｌｔ％を示す。

参考例　１ ０ケチミン基を含有する重合体の製造 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにイソプロピルアルコール５
０部を仕込み、８０℃まで４温した。そこへ窒素ガスを
吹き込みながらメタクリル酸３部、メチルメタクリレー
ト２０部、ブチルメタクリレート２３部、ブチルアクリ
レート４部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部
からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し
、更に８０℃で６時間保持した後、室温まで冷却してカ
ルボキシル基を含有する重合物の溶液を得た。

次いで、上記のフラスコに３部のエチレンイミンを１０
分間で滴下した。滴下を終了して１時間後に７５℃まで
昇温し同温度で５時間保持した後、４つロフラスコに蒸
留装置をセットし、減圧下に加熱して流出分と同量のト
ルエンを補給しながらイソプロピルアルコールを未反応
のエチレンイミンと共に系外に流出させ、残存のエチレ
ンイミンを完全に除即した。こうして得られた第１級ア
ミン基を含有する重合物の溶液全岳に１０部のメチルイ
ソブチルケトンを加え加熱還流下で反応に伴って生成す
る水及び過剰の溶剤を系外に除去しながら反応して不揮
発分５０％のケチミン基を含有する重合体の溶液く以下
、重合体（ＩＦ−ａ）液という。）を得た。

比較参考例　１ ０第１級アミン基を含有する重合体の製造参考例１にお
いて、メチルイソブチルケトンによる反応をしなかった
以外は、参考例１と同じ操作をくり返して、不揮発分５
０％の第１級アミン基を含有する重合体の溶液（以下、
比較重合体（ＩＩｌ−ｂ）液という。）を得た。

参考例　２ 参考例１で用いたのと同じフラスコにトルエン４０部、
イソブチルアルコール１０部を仕込み、８０℃まで昇温
した。そこへ窒素ガスを吹き込みながらジメチルアミノ
エチルメタクリレート１部、メタクリル酸２部、メチル
メタアクリレート３１部、ブチルアクリレート１６部Ｊ
５よびアゾビスイソブチロニトリル２．５部からなる混
合物を２時間かけて滴下し、更に６時間保持して、エポ
キシ基と反応しうる官能基を有する重合体の溶液を得た
。

この溶液に参考例１で得た重合体（ＩＩ−ａ）液２０部
を混合して重合体組成物（１）を得た。

参考例３〜５、比較参考例２ 参考例２において、重合体（］Ｔ−ａ）液と混合して用
いる為の重合体を製造する重合性単山体混合物の組成を
第１表に示した通りとする他は参考例２と同じ操作をく
り返して重合体組成物（２）〜（４）および比較用重合
体組成物（１）を得た。

第　　　　　１　　　　　表 実施例１〜４、比較例１ 身考例２〜５および比較参考例２で得た重合体組成物（
１）〜（４）および比較用重合体組成物（１）１２０部
と酸化チタン（タイベークＲ−８２０石原産業側社製）
４０部とをサンドミルの容器に仕込み、２０００　ｒｌ
）ｌで３０分間高速撹拌して不揮発分用顔料重量１１度
が４０％の重合体組成物の顔料分散液を得た。この顔料
分散液へ該分散液中の重合体に含まれるケチミン基及び
エポキシ基と反応しうる官能基の合計の当量数と同じ当
量数のエポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエ
ーテル　長瀬産業■社製）を配合して、重合体組成物（
１）〜（４）および比較用重合体組成物（１）をバイン
ダーとする塗料（１）〜（４）および比較用塗料（１）
を得た。

これらの塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレーで乾燥膜
厚が４０μとなるよう塗布したのち、６０℃で３０分間
乾燥して、各種試験用塗膜を得た。

これらの塗膜の各種試験結果は第２表に示した通りであ
った。

比較例　２〜３ 実施例１において顔料分散液を得る際に用いた重合体組
成物（１）のかわりに、参考例１で得た重合体（ＩＩ−
ａ）液および参考例２で得たエポキシと反応しうる官能
基を有する重合体の溶液をそれぞれ単独で用いた以外は
実施例１と同様の操作をくり返して比較用塗料（２）お
よび（３）の各種試験用塗膜を得た。これらの塗膜の各
種試験結果は第２表に示した通りであった。

比較例　４ 実施例１において顔料分散液を得る際の重合体組成物（
１）のかわりに下記配合の比較用重合体組成物（２）を
用いた以外は実施例１と同様の操作をくり返して、比較
用塗料（４）を得た。この塗料（４）は製造して１０日
後に著しく増粘していた。

記 比較用重合体組成物（２） 参考例２で得たエポキシ基と反応し　１００部うる官能
基を有する重合体の溶液 比較参考例１で得た重合体　　　　　　２０部（ＩＩ−
ｂ）液 〔塗膜の性能試験方法およびその評価基準〕（１）乾燥
性：強制乾燥直後の指触で評価した。

Ｏ・・・・・・変化なし ○・・・・・・少し跡がつく Δ・・・・・・跡がつく Ｘ・・・・・・粘着性強い （２）光　　沢二６０°ａ面反射率を測定した。

◎・・・・・・８５く ○・・・・・・８５〜７５ Δ・・・・・・７５〜６５ ×・・・・・・６５〉 （３）密着性：１履ゴバン目セロテープ剥離で塗膜の残
存を調べた。

Ｏ・・・・・・１００／１００ ０・・・・・・１００／１００〜９５／１００Δ・・・
・・・９５／１００〜９０／１００×・・・・・・９０
／１００＞ （４）鉛筆硬度：　２５０ｇ荷重、三菱ユニで塗膜の（
力付硬度を調べた。

（５）耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポットテスト
で塗膜の状態を観察した。

◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・少し軟化した Δ・・・・・・軟化した ×・・・・・・塗膜が溶解した （６）耐薬品性７５％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬
して塗膜の状態を観察した。

◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・ブリスターが少し発生したΔ・・・・・
・ブリスターが発生した Ｘ・・・・・・塗膜にふ（れが生じた （７）耐候性：サンシャイン型つエザオメーターで４０
０時間照射した後の塗膜の 状態を観察した。

◎・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・少しつや引けした △・・・・・・つや引けした ×・・・・・・塗１１０にキレンが生じた（８）耐水性
＝５０℃の温水に３日間浸；ａして塗膜の状態を観察し
た。

◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・ブリスターが少し発生した△・・・・・
・ブリスターが発生した ×・・・・・・塗膜にふくれが生じた 第　　　　　２　　　　　表 手　続　補　正　書　（自発） 昭和６２年１月　１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基と反応しうる官能基を含有する重合性不
   飽和単量体（ａ）１〜１０重量％およびその他の重合性
   不飽和単量体（ｂ）９０〜９９重量％（但し（ａ）＋（
   ｂ）は１００重量％である。）を共重合して得られる重
   合体（ I ）、カルボキシル基を含有する重合性不飽和
   単 量体（ｃ）１〜２０重量％およびその他の重合性不飽和
   単母体（ｄ）８０〜９９重量％（但し（ｃ）＋（ｄ）は
   １００重量％である。）を共重合して得られる重合物に
   、まずアルキレンイミン（ｅ）を反応し、次いでケトン
   （ｆ）を反応してなるケチミン基を含有する重合体（I
   I）ならびに 分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する化合物（
   III） を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。