JPS6356897B2

JPS6356897B2 -

Info

Publication number: JPS6356897B2
Application number: JP56096962A
Authority: JP
Inventors: Minoru Furuichi; Kensho Ando; Eitaro Okuya
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPS57212249A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐摩耗性、柔軟性、成形性に優れた
熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、(A)ハードセグメント含量が10〜
50重量％の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフイ
ンとのブロツク共重合体（以下TRと略す）、(B)
１，４結合構造が80％以上であるポリブタジエン
（以下BRと略す）、(C)スチレン系樹脂、(D)プロセ
ス油、および(E)充填剤からなり、柔軟性に富み、
かつ耐摩耗性、成形性、加工性に優れた熱可塑性
エラストマーに関する。従来、熱可塑性エラストマーと称する材料は一
般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加工が
でき、その際に汎用ゴムの加工に通常必要とされ
る、加橋剤の配合、加熱、加硫工程を特に必要と
せず、しかも適度のゴム弾性を有する等の長所を
有する。一方最近材料の感触、実用性の両面から特に柔
軟性、耐摩耗性に優れた特性を有する熱可塑性エ
ラストマーの要求が高まつている。しかしながら
柔軟性と耐摩耗性の関係は一般的に柔軟性を増せ
ば耐摩耗性を損うという物理的に相反する傾向を
有し、従来数多くある熱可塑性エラストマーは、
いずれもこの要求を満足させるものではない。すなわち公知の熱可塑性エラストマーである熱
可塑性ポリウレタンは柔軟性に乏しいことを欠点
としている。また、比較的柔軟性を有する熱可塑性材料であ
る軟質ポリ塩化ビニル（以下PVCと略す）、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略す）
等もエラストマー分野の一部に使用されている
が、前者は柔軟性が温度に依存しており気温変化
による品質の不安定（特に耐寒性が悪く寒冷地で
は用途が限定される）という欠陥を有し、更に成
形時の熱安定性、臭気、成形品における可塑剤の
移行、比重が大きい等満足できないものがある。また後者はより柔軟性が要求される場合、酢酸
ビニル高含量のものを使用する必要があるため金
型粘着、冷却に長時間を要する等加工上の不利が
ある。更に耐摩耗性、屈曲疲労に代表される耐久
性の点で著しく劣るという問題を有している。酢
酸ビニル低含量のものは硬質な熱可塑性樹脂とな
り、その挙動はポリエチレンに近く接着等２次加
工性が極端に悪化するため、その使用範囲は非常
に限定されている。これに対し、柔軟性に優れた熱可塑性エラスト
マーであるTRは、耐摩耗性、成形性に欠点を有
している。その改良法として、例えばスチレン系
樹脂をブレンドする方法（特公昭45―19308）が
提案され、その組成物はプロセスオイル、無機質
充填剤を加えること等によつて各々の用途に応じ
た成形加工、硬度調節をしているが耐摩耗性は充
分でない。このような現状下で発明者らは、特に柔軟性、
耐摩耗性に優れ、なおかつ成形性にも優れた熱可
塑性エラストマー組成物を得る目的で研究を重ね
た結果、TRにBRスチレン系樹脂、プロセス油
および充填剤を特定の割合で配合することによ
り、驚くべきことに成形性を損なうことなく柔軟
性および耐摩耗性を著しく改良できることを見出
し本発明を達成した。即ち本発明は、 (A) TR 40〜97重量％ (B) BR ３〜30重量％ (C) スチレン系樹脂０〜40重量％からなる (A)＋(B)＋(C)総計100重量部に対し (D) プロセス油５〜50重量部 (E) 無機質充填剤２〜50重量部からなる、熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものである。本発明組成物の(A)成分であるTRは、常温で力
学的にゴム状態のポリマーブロツク（ソフトセグ
メント）とガラス状態や結晶状態のポリマーブロ
ツク（ハードセグメント）からなり、ハードセグ
メントが共重合体の10〜50重量％含まれ、加硫し
なくても常温で、従来の加硫ゴムと類似した物性
を有し、しかも加工温度において従来のプラスチ
ツクと同様の塑性流動性を有する芳香族ビニル化
合物と共役ジオレフインとのブロツク共重合体で
ある。具体的には、ポリスチレン―ポリブタジエ
ン―ポリスチレンブロツク共重合体、ポリスチレ
ン―ポリ（スチレン・プタジエン）―ポリスチレ
ンブロツク共重合体、ポリスチレン―ポリイソプ
レン―ポリスチレンブロツク共重合体などの共重
合体、およびこれらのスチレンの一部または全部
をα―メチルスチレンで置換した上記ブロツク共
重合体などの芳香族ビニル化合物と共役ジオレフ
インのブロツク共重合体であり、更にこれらブロ
ツク共重合体の水素化物が含まれる。なお、結合
芳香族ビニル化合物からなるハードセグメント含
量が共重合体の50重量％を超えると柔軟性が損な
われ、一方10重量％未満では、成形性が損なわれ
る。 (B)成分であるBRは公知の溶液重合法や乳化重
合法で得られる１，４結合含量80％以上、数平均
分子量が30000以上のポリブタジエンゴムである。 (C)成分であるスチレン系樹脂は汎用ポリスチレ
ン（以下GPPSと略す）、ハイインパクトポリス
チレン（以下HIPSと略す）、ポリα―メチルス
チレン（以下AMSと略す）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体（以下ABSと略
す）およびアクリロニトリル・エチレンプロピレ
ン・スチレン共重合体（以下AESと略す）など
が用いられる。 (D)成分であるプロセス油としては粘度が30〜
200SUS（98.9℃）、比重が0.85〜1.10（15／４℃）
のゴム配合用プロセス油が用いられる。 (E) 成分である無機質充填材としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、珪酸塩、炭酸マグネシウム、
亜鉛華、チタンホワイト、カーボンブラツクなど
が用いられる。本発明組成物を構成する上記(A)，(B)，(C)成分の
割合は、(A)TRが40〜97重量％、好ましくは60〜
90重量％、(B)BRが３〜30重量％、好ましくは５
〜20重量％、(C)スチレン系樹脂が０〜40重量％、
好ましくは０〜30重量％の範囲である。(A)＋(B)＋
(C)総計100重量部に対し(D)プロセス油が５〜50重
量部、(E)無機質充填材が２〜50重量部の範囲であ
る。 (A)成分が40重量％未満では柔軟性、成形性に支
障をきたす。 (B)成分が３重量％未満では耐摩耗性が不足し、
30重量％を超えると成形時の流動性及び耐摩耗性
が損われる。 (C)成分が40重量％を超えると柔軟性、弾性が損
なわれる。 (A)＋(B)＋(C)総計100重量部に対し、(D)成分が50
重量部を超えると力学強度が損なわれる。力学的
強度特性、流動性の点から好ましくは５〜40重量
部である。また(E)成分が50重量部を超えると柔軟性が損な
われる。柔軟性、流動性、力学的強度特性の点か
ら好ましくは２〜30重量部である。本発明組成物は、各成分をロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー、押出機等の混練機で混合し
て得られる。混練時の温度としては、ロールでは
130〜170℃、バンバリーミキサーでは130〜180
℃、押出機では150〜200℃が適当である。又、こ
れらはシートペレタイザー、クラツシヤー、押出
機を用いてペレツト化も可能である。更に本発明組成物には必要に応じてジオクチル
フタレート等の可塑剤、アタクチツクポリプロピ
レン、ワツクス等の低分子量重合体、あるいは、
ステアリン酸カルシウム等の滑剤、２，６ジター
シヤリーブチル―４メチルフエノール等の老化防
止剤、アゾジカルボンアミド等の発泡剤等の配合
剤を添加することができる。本発明組成物は柔軟でかつ耐摩耗性が優れてい
るので非架橋成形用途、例えば靴底材、発泡サン
ダル、弱電部品、自動車部品、緩衝材、運動器
具、家具部品、滑り止め等の雑貨日用品、玩具、
装飾品、その他種々の用途に使用することができ
る。特に、耐摩耗性が優れていること及び摩耗面
の肌が良好（摩耗面の外観が優れている）なこと
により靴底材として極めて有効に使用できる。以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施
例をもつて説明するが本発明の趣旨を超えない限
り、これらに限定されるものではない。実施例１センタープラスト社製セントロン115001A（ス
チレン・ブタジエンブロツク共重合体；含有スチ
レン44重量％、オイル含量29PHR、無機質充填
剤含量10PHR）（TR―１と表示）、セントロン
11024（スチレン・ブタジエンブロツク共重合体；
含有スチレン35重量％、オイル含量27PHR、無
機質充填剤含量11PHR）（TR―２と表示）。 BRとして、日本合成ゴム(株)製 JSR BR
02LL（シス１―４結合含有量94％、ムーニー粘度
ML_1+4(100℃₎28）BR―１と表示）を使用し下記
第１表に示す配合処方で夫夫バンバリーミキサー
に入れ100〜130℃で約５分混練して組成物を得
た。それぞれについて試験片を調製し下記により物
性試験を行なつた。結果を同様に第１表に示す。
各試験における試験方法並びに判定基準は下記の
通り。 (イ) 硬度試験 JIS K6301(A)に準拠して行なつ
た。判定基準 ◎ 60未満 ○ 60〜70未満 △ 70〜80未満 × 80以上 (ロ) 耐摩耗性ウイリアム摩耗試験に準拠して行
なつた。伴定基準 ◎ 150未満 ○ 150〜250未満 △ 250〜400未満 × 400以上 (ハ) 摩耗面（肌）外観判定基準 ◎ 摩耗のあとが殆んど残らず平
滑で美しい。 ○ 平滑であるがけずれかす（ヒ
ゲ）が端部に少し残る。 △ 毛羽だちの様相でけずれかす
が端部に目立つ。 × 面が凹凸である。 (ニ) 成形性流動性で評価 MFI（メルトフローインデツク
ス）法 ASTM Ｄ 1238に準拠して行な
つた。Ｅ条件（190℃、2160ｇ）伴定基準 ◎ ６以上ｇ／10mm ○ ４〜６未満 △ １〜４未満 × １未満比較例１実施例１に示したTR―１、TR―２、の夫々
単独およびエチレン酢酸ビニル共重合体である東
洋曹達工業(株)製 UE633（VAc＝20％、 MI＝
20（190℃、2160ｇ））（EVAと表示）、軟質塩化ビ
ニルである三菱モンサイト化成(株)ビニカコンパウ
ンド（PVCと表示）、およびポリウレタンである
保土谷化学工業(株)製、パラプレンP22S（PUと表
示）の夫々の単独を使用して実施例１と同様の試
験で判定した。結果を表１に示す。

【表】第１表の結果から、本発明に係わる組成物は柔
軟性（硬度で表示）、耐久性（耐摩耗性で表示）
および実用性（摩耗面の外観で表示）に優れこれ
までに例をみない付加価値を有する熱可塑性エラ
ストマー材料として使用し得ることを示してい
る。実施例２実施例１に示したTR―２、BR―１、ならび
に下記のBR―２、BR―３、BR―４、BR―５
を夫々使用し、下記第２表に示す組合せの配合処
方でバンバリーミキサーに入れ100〜130℃で約５
分間混練して組成物を得た。試験法、判定基準は実施例１と同じ。 BR―２日本合成ゴム(株)製 JSR BR01シス
１―４結合含有量97％、ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝
44 BR―３日本合成ゴム(株)製試作品数平均分子量31000、シス１―４
結合含有量89％、トランス１―４結
合含有量７％、１，２結合含有量４
％ BR―４旭化成工業(株)製 DIENE NF―35シ
ス１―４結合含有量33％、トランス
１―４結合含有量53％、１，２結合
含有量14％、ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝35 BR―５日本合成ゴム(株)製 JSR BR32シス１
―４結合含有量94％、プロセスオイ
ル37.5PHR含有、ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝34

【表】第２表の結果から本発明に係わる組成物は柔軟
性、耐久性および実用性に優れた熱可塑性エラス
トマー材料であることが明らかである。実施例３実施例１で使用したTR―４、BR―１及び旭
ダウ(株)製ポリスチレン、スタイロン679（GPPS―
１と表示）の組成比を変えて実施例１の方法を繰
返した。結果を下記第３表に示す。試験法、判定
基準は実施例１と同じ。比較例２比較例３で使用した各成分の割合を変えて実施
例１の方法を繰返し組成物を得た。各組成物について実施例１の方法で物性試験を
行なつた。結果を第３表に示した。実施例３および比較例２の結果から、本発明組
成範囲外では満足すべき物性が得られないことが
明らかである。実施例４(10)、比較例３(10) TRとして、プロセス油および充填剤を含まな
いフイリツプス化学(株)製ソルプレン414（スチレン
―ブタジエンブロツク共重合体；結合スチレン40
重量％）TR―３と表示）を用い、表４に示した
組成で、実施例１と同様の評価を行ない表４の結
果を得た。比較例３(10)はプロセス油および充填剤を用いな
い本発明の範囲外の組成物でり、成形性、摩耗面
外観が劣る。比較例４(11)、(12) 比較例４(11)は実施例１(1)のBR―１にかえて、
日本合成ゴム(株)製の１，２―ポリブタジエン
（JSR BR820；１，２結合92％、結晶化度25％）
を用い、一方、比較例４(12)は実施例１(1)のBR―
１にかえてポリブタジエン含有率15重量％の耐摩
耗性ポリスチレン樹脂を用い、他は実施例１(1)と
同様の評価を行ない、表４の結果を得た。比較例４(11)、(12)とも本発明の範囲外の(B)成分を
用いた熱可塑性エラストマー組成物であり、耐摩
耗性、摩耗面外観が劣る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ハードセグメント含量が共重合体の10〜
50重量％である芳香族ビニル化合物と共役ジオ
レフインとのブロツク共重合体を全体の40〜97
重量％、 (B) １，４結合が80％以上のポリブタジエンを全
体の３〜30重量％、および (C) スチレン系樹脂を全体の０〜40重量％含む組成物100重量部に対し、 (D) プロセス油５〜50重量部、および (E) 無機質充填剤２〜50重量部を含有する耐摩耗性、柔軟性および成形性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物。