JPS6356940B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6356940B2 JPS6356940B2 JP55012201A JP1220180A JPS6356940B2 JP S6356940 B2 JPS6356940 B2 JP S6356940B2 JP 55012201 A JP55012201 A JP 55012201A JP 1220180 A JP1220180 A JP 1220180A JP S6356940 B2 JPS6356940 B2 JP S6356940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resistance
- gas
- carbon monoxide
- oxide
- change
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明は一酸化炭素ガスに対して大きな抵抗変
化を示し、かつ、抵抗値の経時変化の小さいガス
検知素子の製造方法に関する。 現在までガス検知素子として、各種の材料が検
討されているが、金属酸化物半導体を用いたガス
検知素子は近年各方面から注目されつつある。そ
の代表的なものに酸化亜鉛（ZnO）、酸化第２錫
（SnO2）、スピネル型フエライト酸化物、δ一酸
化鉄、酸化チタン（TiO2）などを用いた素子が
ある。これらの材料を用いるガス検知素子はいず
れもガス分子の素子表面への吸脱着の際に生ずる
酸化物半導体の抵抗値変化を利用するものであ
る。 それらの構造には種々のものがあるが大別する
と、焼結型、薄膜型および厚膜型がある。焼結型
の素子は、金属酸化物半導体を適当な溶媒と共に
ペースト状にし、コイル状に巻いたヒーター用細
線にビード状に付着させ、１対の分離した電極線
を埋込んだ後焼結して得るものである。この方法
では付着させた金属酸化物半導体のビードの大き
さ、電極間隔等を精度良く制御することが困難で
あるため、素子抵抗値およびガスに対する抵抗変
化率のばらつきが大きく、素子の再現性にも乏し
く、また特性の経時変化が大きい等の欠点があつ
た。 薄膜型の素子は金属酸化物半導体をアルミナな
どの適当な基板上にスパツタあるいは蒸着によつ
て、薄膜を作製し、抵抗測定用電極およびヒータ
ーを付与した構造である。この素子はスパツタな
いしは蒸着時に生ずる金属酸化物半導体の組成ず
れ、膜厚のばらつきなどの薄膜の均一性や、特性
の再現性に乏しく、焼結型素子と同様の難点を持
ち、製造コストも高い欠点があつた。 一方厚膜型素子は、第１図に示す様にガス検出
用半導体３を、あらかじめ電極２および加熱用ヒ
ーター４を付与した基板１上に印刷した構造であ
る。従つて、製造が容易であり、特性値も制御し
やすく、コストも低くできる特長がある。 しかしながら従来の金属酸化物半導体を用いる
素子は種々のガスに対して、同じ様な抵抗変化を
示すものしかなく、ガスに対する選択性に乏しい
欠点があつた。また一酸化炭素ガスに対しては検
知感度が劣り1000ppm以下の濃度では殆んど感度
が得られなかつた。通常一酸化炭素濃度が
100ppm程度あると、数時間、200ppm程度では２
〜３時間で頭痛がするなどの異常が生ずる。
1000ppm程度では、40〜50分程度で頭痛が生じ１
時間程度では生命に危険が発生する等重大な事態
になると云われている。従つて、1000ppm以下の
一酸化炭素濃度でも有効なガス検知素子が望まれ
ている。 またガス検知素子の信頼性も重要な因子の一つ
である。即ちガス検知素子の抵抗値の経時変化お
よびガス感度の経時変化を小さくすることも実用
上重要である。通常ガス検知素子は、素子の温度
を200〜400℃に上げ直流ないしは交流電圧を印加
した状態で使用される。この様にして使用する際
抵抗の初期安定化のために長時間を要し、はなは
だしい場合には、数日を必要とすることがあり、
また使用状態で放置しておくと、その抵抗値は次
第に変化し、また素子のガス感度も変化してしま
うという問題点を持つていた。 本発明の目的は前記従来の欠点を解決せしめた
一酸化炭素ガス検知素子の製造方法を提供するこ
とにある。 本発明によれば、酸化アルミニウム（Al2O3）
0.05モル％〜2.0モル％を含有する酸化第２錫
（SnO2）と、酸化ジルコニウム（ZrO2）の溶解
量が0.1〜5.0wt％である結晶化ホウケイ酸ガラス
が重量比でそれぞれ90wt％〜40wt％および10wt
％〜60wt％とし、前記ホウケイ酸ガラスの結晶
化温度800℃〜950℃で焼成することを特徴とする
一酸化炭素ガス検知素子の製造方法が得られる。 前記本発明によれば一酸化炭素ガスに対して、
優れた高感度を有し、かつ経時変化が極めて小さ
く安定した特性を有した一酸化炭素ガス検知素子
を実現することができる。 以下一実施例に基いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 原料として、純度99.8％平均粒度2μの酸化第２
錫（SnO2）粉末に、酸化アルミニウム（Al2O3）
を0.05モル％〜2.0モル％の比率に秤量し、ボー
ルミルを用い純水で46時間混合後ろ過乾燥し、
1200℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末に第１表
に示した結晶化ホウケイ酸ガラスフリツトを
10wt％〜60wt％を加えた混合原料と、エチルセ
ルロース１に対して、テルピオネールを10の重量
比率にした有機ビヒクルをそれぞれ70対30の重量
比率で混練してペーストとした。 このペーストをスクリーン印刷法によつて、第
１図に示した様な、あらかじめヒーター３および
白金30パラジウム70の重量比率の合金電極ペース
トを印刷焼成した抵抗検出用電極２をもうけたア
ルミナ基板上１上に印刷し、ガラスフリツトの結
晶化温度800℃〜950℃で30分間焼成し、ガス検知
素子とした。 第２図は、この様にして得たガス検知素子のガ
ス中の抵抗RGと空気中の抵抗ROの比RG／ROをガ
ス濃度に対して示した。 図から明らかなように本発明による素子は一酸
化炭素ガス（CO）に対して、特に抵抗変化が大
きく優れた選択性を示す。 第３図は、焼成温度とRG／ROの関係を示して
いる。これから焼成温度が850℃〜950℃で特に
RG／ROが大きく、性能が優れている。第３図中
の破線は、白金およびパラジウムを抵抗検出用電
極として用いた場合の例で抵抗変化は小さく一酸
化炭素ガス検知素子として有効でない事を意味す
る。 即ち抵抗検出用電極としての材料を選択するこ
とが望ましい。 本発明になる素子がこの様に優れた性能を有す
る原因は、以下の様に推定される。即ち、結晶化
ホウケイ酸ガラスの結晶化温度範囲で焼成する際
に酸化第２錫結晶粒子同志を固着するガラス成分
がこの温度範囲で結晶化し、体積収縮を起し細孔
が発生し、酸化第２錫粒子と外気との接解面積が
増大することによる。 COガスに対する特に大きい抵抗変化はガラス
中の酸化ジルコニウム（ZrO2）の量にも酸化第
２錫（SnO2）中に固溶させる酸化アルミニウム
（Al2O3）の量にも強く依存する。第４図は第１
表に示したZrO2の重量比率を変えたガラスフリ
ツトを用いて作製した素子についてのRG／ROの
結果を示した。第４図から明らかなようにCOに
対するRG／ROの値は酸化アルミニウムの添加量
およびガラス中の酸化ジルコニウムの量に強く依
存しており、一酸化炭素ガスに対する選択性を大
きくできることが明らかである。すなわち、本発
明ではSnO2にホウケイ酸ガラスを含有させてな
る焼結体を使用し、SnO2にAl2O3を添加し、また
同時にホウケイ酸ガラスにZrO2を添加して、こ
れらの２種類の添加物の量を所定量とすることに
よりRG／ROの値を大きくすることができる。
化を示し、かつ、抵抗値の経時変化の小さいガス
検知素子の製造方法に関する。 現在までガス検知素子として、各種の材料が検
討されているが、金属酸化物半導体を用いたガス
検知素子は近年各方面から注目されつつある。そ
の代表的なものに酸化亜鉛（ZnO）、酸化第２錫
（SnO2）、スピネル型フエライト酸化物、δ一酸
化鉄、酸化チタン（TiO2）などを用いた素子が
ある。これらの材料を用いるガス検知素子はいず
れもガス分子の素子表面への吸脱着の際に生ずる
酸化物半導体の抵抗値変化を利用するものであ
る。 それらの構造には種々のものがあるが大別する
と、焼結型、薄膜型および厚膜型がある。焼結型
の素子は、金属酸化物半導体を適当な溶媒と共に
ペースト状にし、コイル状に巻いたヒーター用細
線にビード状に付着させ、１対の分離した電極線
を埋込んだ後焼結して得るものである。この方法
では付着させた金属酸化物半導体のビードの大き
さ、電極間隔等を精度良く制御することが困難で
あるため、素子抵抗値およびガスに対する抵抗変
化率のばらつきが大きく、素子の再現性にも乏し
く、また特性の経時変化が大きい等の欠点があつ
た。 薄膜型の素子は金属酸化物半導体をアルミナな
どの適当な基板上にスパツタあるいは蒸着によつ
て、薄膜を作製し、抵抗測定用電極およびヒータ
ーを付与した構造である。この素子はスパツタな
いしは蒸着時に生ずる金属酸化物半導体の組成ず
れ、膜厚のばらつきなどの薄膜の均一性や、特性
の再現性に乏しく、焼結型素子と同様の難点を持
ち、製造コストも高い欠点があつた。 一方厚膜型素子は、第１図に示す様にガス検出
用半導体３を、あらかじめ電極２および加熱用ヒ
ーター４を付与した基板１上に印刷した構造であ
る。従つて、製造が容易であり、特性値も制御し
やすく、コストも低くできる特長がある。 しかしながら従来の金属酸化物半導体を用いる
素子は種々のガスに対して、同じ様な抵抗変化を
示すものしかなく、ガスに対する選択性に乏しい
欠点があつた。また一酸化炭素ガスに対しては検
知感度が劣り1000ppm以下の濃度では殆んど感度
が得られなかつた。通常一酸化炭素濃度が
100ppm程度あると、数時間、200ppm程度では２
〜３時間で頭痛がするなどの異常が生ずる。
1000ppm程度では、40〜50分程度で頭痛が生じ１
時間程度では生命に危険が発生する等重大な事態
になると云われている。従つて、1000ppm以下の
一酸化炭素濃度でも有効なガス検知素子が望まれ
ている。 またガス検知素子の信頼性も重要な因子の一つ
である。即ちガス検知素子の抵抗値の経時変化お
よびガス感度の経時変化を小さくすることも実用
上重要である。通常ガス検知素子は、素子の温度
を200〜400℃に上げ直流ないしは交流電圧を印加
した状態で使用される。この様にして使用する際
抵抗の初期安定化のために長時間を要し、はなは
だしい場合には、数日を必要とすることがあり、
また使用状態で放置しておくと、その抵抗値は次
第に変化し、また素子のガス感度も変化してしま
うという問題点を持つていた。 本発明の目的は前記従来の欠点を解決せしめた
一酸化炭素ガス検知素子の製造方法を提供するこ
とにある。 本発明によれば、酸化アルミニウム（Al2O3）
0.05モル％〜2.0モル％を含有する酸化第２錫
（SnO2）と、酸化ジルコニウム（ZrO2）の溶解
量が0.1〜5.0wt％である結晶化ホウケイ酸ガラス
が重量比でそれぞれ90wt％〜40wt％および10wt
％〜60wt％とし、前記ホウケイ酸ガラスの結晶
化温度800℃〜950℃で焼成することを特徴とする
一酸化炭素ガス検知素子の製造方法が得られる。 前記本発明によれば一酸化炭素ガスに対して、
優れた高感度を有し、かつ経時変化が極めて小さ
く安定した特性を有した一酸化炭素ガス検知素子
を実現することができる。 以下一実施例に基いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 原料として、純度99.8％平均粒度2μの酸化第２
錫（SnO2）粉末に、酸化アルミニウム（Al2O3）
を0.05モル％〜2.0モル％の比率に秤量し、ボー
ルミルを用い純水で46時間混合後ろ過乾燥し、
1200℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末に第１表
に示した結晶化ホウケイ酸ガラスフリツトを
10wt％〜60wt％を加えた混合原料と、エチルセ
ルロース１に対して、テルピオネールを10の重量
比率にした有機ビヒクルをそれぞれ70対30の重量
比率で混練してペーストとした。 このペーストをスクリーン印刷法によつて、第
１図に示した様な、あらかじめヒーター３および
白金30パラジウム70の重量比率の合金電極ペース
トを印刷焼成した抵抗検出用電極２をもうけたア
ルミナ基板上１上に印刷し、ガラスフリツトの結
晶化温度800℃〜950℃で30分間焼成し、ガス検知
素子とした。 第２図は、この様にして得たガス検知素子のガ
ス中の抵抗RGと空気中の抵抗ROの比RG／ROをガ
ス濃度に対して示した。 図から明らかなように本発明による素子は一酸
化炭素ガス（CO）に対して、特に抵抗変化が大
きく優れた選択性を示す。 第３図は、焼成温度とRG／ROの関係を示して
いる。これから焼成温度が850℃〜950℃で特に
RG／ROが大きく、性能が優れている。第３図中
の破線は、白金およびパラジウムを抵抗検出用電
極として用いた場合の例で抵抗変化は小さく一酸
化炭素ガス検知素子として有効でない事を意味す
る。 即ち抵抗検出用電極としての材料を選択するこ
とが望ましい。 本発明になる素子がこの様に優れた性能を有す
る原因は、以下の様に推定される。即ち、結晶化
ホウケイ酸ガラスの結晶化温度範囲で焼成する際
に酸化第２錫結晶粒子同志を固着するガラス成分
がこの温度範囲で結晶化し、体積収縮を起し細孔
が発生し、酸化第２錫粒子と外気との接解面積が
増大することによる。 COガスに対する特に大きい抵抗変化はガラス
中の酸化ジルコニウム（ZrO2）の量にも酸化第
２錫（SnO2）中に固溶させる酸化アルミニウム
（Al2O3）の量にも強く依存する。第４図は第１
表に示したZrO2の重量比率を変えたガラスフリ
ツトを用いて作製した素子についてのRG／ROの
結果を示した。第４図から明らかなようにCOに
対するRG／ROの値は酸化アルミニウムの添加量
およびガラス中の酸化ジルコニウムの量に強く依
存しており、一酸化炭素ガスに対する選択性を大
きくできることが明らかである。すなわち、本発
明ではSnO2にホウケイ酸ガラスを含有させてな
る焼結体を使用し、SnO2にAl2O3を添加し、また
同時にホウケイ酸ガラスにZrO2を添加して、こ
れらの２種類の添加物の量を所定量とすることに
よりRG／ROの値を大きくすることができる。
【表】
次に本発明で得られた素子の抵抗ROおよび空
気に対する一酸化炭素濃度1000ppmにおける抵抗
比RG／ROの経時変化を第２表に示す。第２表の
結果は素子に20V.D.C.の印加電圧下、素子温度
を300℃に保つて、CO1000ppm中で500時間放置
後空気中に２時間放置し、改めて測定した。第２
表から、結晶化ガラスを使
気に対する一酸化炭素濃度1000ppmにおける抵抗
比RG／ROの経時変化を第２表に示す。第２表の
結果は素子に20V.D.C.の印加電圧下、素子温度
を300℃に保つて、CO1000ppm中で500時間放置
後空気中に２時間放置し、改めて測定した。第２
表から、結晶化ガラスを使
【表】
用しない従来の素子は一酸化炭素ガス濃度
1000ppm中に長時間放置すると、抵抗が減少した
ままである。また一酸化炭素ガスに対する抵抗変
化も小さくなつてしまう。 一方本発明の素子は特性変化が小さく安定であ
る。 以上述べた様に本発明になる一酸化炭素ガス検
知素子はCOに対して優れた選択性を示し特性の
経時変化が小さく、極めて安定である。
1000ppm中に長時間放置すると、抵抗が減少した
ままである。また一酸化炭素ガスに対する抵抗変
化も小さくなつてしまう。 一方本発明の素子は特性変化が小さく安定であ
る。 以上述べた様に本発明になる一酸化炭素ガス検
知素子はCOに対して優れた選択性を示し特性の
経時変化が小さく、極めて安定である。
第１図厚膜型素子の構造を示す。
ａ…断面図、ｂ…表面図、ｃ…裏面図、１…基
板、２…抵抗検出電極、３…半導体部、４…ヒー
ター。 第２図…空気中のガス濃度に対する抵抗変化を
示す図、図中破線は抵抗検出用電極として、パラ
ジウムおよび白金を用いた場合の例を示す。 第３図…素子焼成温度と抵抗変化率の関係を示
す図である。図中の破線は抵抗検出用電極にパラ
ジウムを用いた例である。 第４図…ガラスフリツト中の酸化ジルコニウム
の量と、抵抗変化の関係を酸化アルミニウムの含
有量との関係において示す図である。
板、２…抵抗検出電極、３…半導体部、４…ヒー
ター。 第２図…空気中のガス濃度に対する抵抗変化を
示す図、図中破線は抵抗検出用電極として、パラ
ジウムおよび白金を用いた場合の例を示す。 第３図…素子焼成温度と抵抗変化率の関係を示
す図である。図中の破線は抵抗検出用電極にパラ
ジウムを用いた例である。 第４図…ガラスフリツト中の酸化ジルコニウム
の量と、抵抗変化の関係を酸化アルミニウムの含
有量との関係において示す図である。
Claims (1)
- １ 酸化アルミニウム（Al2O3）0.05モル％〜2.0
モル％を含有する酸化第２錫（SnO2）と酸化ジ
ルコニウム（ZrO2）の溶解量が0.1〜5.0wt％であ
る結晶化ホウケイ酸ガラスが重量比でそれぞれ、
90wt％〜40wt％および10wt％〜60wt％とし、前
記ホウケイ酸ガラスの結晶化温度800℃〜950℃で
焼成することを特徴とする一酸化炭素ガス検知素
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220180A JPS56110042A (en) | 1980-02-04 | 1980-02-04 | Co gas detecting element and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220180A JPS56110042A (en) | 1980-02-04 | 1980-02-04 | Co gas detecting element and manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110042A JPS56110042A (en) | 1981-09-01 |
| JPS6356940B2 true JPS6356940B2 (ja) | 1988-11-09 |
Family
ID=11798784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1220180A Granted JPS56110042A (en) | 1980-02-04 | 1980-02-04 | Co gas detecting element and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56110042A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0557391A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Kubota Corp | 鍛造成形装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56109866A (en) * | 1980-01-29 | 1981-08-31 | Nippon Electric Co | Carbon monoxide gas sensor element and its manufacture |
-
1980
- 1980-02-04 JP JP1220180A patent/JPS56110042A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0557391A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Kubota Corp | 鍛造成形装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110042A (en) | 1981-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4569826A (en) | Gas detecting element | |
| JPS6356940B2 (ja) | ||
| JPS6250432B2 (ja) | ||
| JPS5999343A (ja) | ガス検知素子 | |
| JPH0343911A (ja) | 透明導電膜 | |
| JPH07218460A (ja) | ＮＯｘガス検知半導体およびその製造方法 | |
| JPS6030082B2 (ja) | 感湿素子の製造方法 | |
| JPS6128936B2 (ja) | ||
| JPH0464161B2 (ja) | ||
| JPS6322441B2 (ja) | ||
| JPH0376562B2 (ja) | ||
| JPS6222417B2 (ja) | ||
| JPS594102A (ja) | 感湿素子 | |
| JPS5987348A (ja) | 可燃性ガス検知素子 | |
| JPH04359141A (ja) | 感湿素子 | |
| JPS6411138B2 (ja) | ||
| JPS6147548A (ja) | ガス検知素子 | |
| JPS6110893A (ja) | 発熱体 | |
| JPH03115965A (ja) | 薄膜ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JPH052098B2 (ja) | ||
| JPS61147138A (ja) | 感湿材料 | |
| JPS59186302A (ja) | 感湿素子 | |
| JPH0226184B2 (ja) | ||
| JPH02126603A (ja) | 半導体磁器電子部品及びその製造方法 | |
| JPS61147141A (ja) | 感湿材料の製造方法 |