JPS6357511B2

JPS6357511B2 -

Info

Publication number: JPS6357511B2
Application number: JP60046458A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Hasegawa; Katsuyuki Osada; Masaki Tsuboi
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPS60221597A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合
金（以下、アルミニウム材という）の黄土色系へ
の電解着色方法に関するものである。

従来の技術従来、アルミニウム材の着色方法は数多く報告
されているが、その代表的なものとしては、アル
ミニウム材の陽極酸化皮膜を有機染料または無機
化合物の液に浸漬して着色する方法（染色法）、
アルミニウム合金の合金成分または陽極酸化時の
電解液成分により、陽極酸化しながら皮膜を発色
させる方法（自然発色法）、陽極酸化皮膜を金属
塩浴中で交流電解して金属または金属酸化物を陽
極酸化皮膜の孔中に吸着させることにより発色さ
せる方法（電解着色法）などが知られている。

これらのうち、染色法は特に耐候性の問題、浴
温や皮膜厚さのバラツキからくる色の不均一性な
どの問題があり、一方、自然発色法は均一な組成
の合金が得がたいこと、皮膜のバラツキ、浴温の
バラツキなどによる色の不均一、コスト高などの
問題がある。

従つて、比較的に耐食性や耐候性に優れ、色の
不均一が少ない電解着色法が広く用いられてい
る。しかしながら、この方法による場合、その発
色機構上、ブロンズ、アンバー、黒など色彩が単
調であつて暗色系のものが多く、得られる色は限
られている。また、着色進行度も今だ充分である
とは言えず、省エネルギーの観点からも電解時間
の短縮など改善すべき点も残されている。

電解着色法における上記色彩上の問題の改良の
一環として、アルミニウム材に硫酸電解液中での
直流電解により陽極酸化皮膜を形成させた後、リ
ン酸またはクロム酸浴中で再度直流電解して前記
酸化皮膜のバリヤー層付近の多孔層を枝分れ状に
改質し、その後金属塩を含有する電解浴中で交流
電解することによつて、青色系の着色皮膜を形成
する方法が特公昭54−23658号公報に提案されて
いる。また、上記バリヤー層付近の多孔層を枝分
れ状に改質することを、直流電解による陽極酸化
処理と交流電解による陽極酸化処理との組合せに
より行なうことは特開昭54−124841号公報に提案
されており、該公報においては、上記処理後に硫
酸第一錫を含有する電解浴中で交流電解すること
によつてゴールド色の着色皮膜が得られたという
ことが報告されている。さらに、本出願人自身
も、通常の陽極酸化処理後に第一錫塩を含有する
電解浴中で交流電解することによつて、ゴールド
色の着色皮膜が得られる方法を提案している。
（特公昭54−23662号公報及び特開昭55−62197号
公報）。

このように、従来の電解着色法によつて得られ
る着色皮膜はブロンズ色など暗色系であり、前記
各改良法によつて得られる着色皮膜はゴールド色
あるいは青色系である。

ところで、近年、電解着色法の関発に伴ない、
アルミニウム材の需要は建材関係、船舶、車輌用
材料等の各種分野で著しく増大しているが、アル
ミニウム材の表面処理は、防食はもとより外観が
大きな要素となつており、耐食性や耐候性などの
観点に美的感覚を織り込み、装飾的効果を上げる
ことも必要となつている。殊に玄関引戸や高級テ
ラス戸などの建材関係においては、上記の要望が
強い。

そこで、特に建材関係においては、ブロンズ着
色では暗すぎ、またゴールド着色では淡すぎると
のユーザー指摘があり、ブロンズとゴールドの中
間色の着色皮膜を形成できる方法の開発が望まれ
ている。ブロンズとゴールドの中間色の着色皮膜
の形成については、電解着色浴としてMn浴やSe
―Ａｇ浴等が考えられているが、いずれにしても
黄ゴールド色の範囲内であつて、赤味のある落着
いた色調の中間色は得られない。

発明が解決しようとする問題点従つて、本発明の目的は、アルミニウム材の表
面にブロンズとゴールドの中間色、すなわち赤味
を帯びた黄土色系の着色皮膜を形成できる電解着
色法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記目的を達成で
きると共に、耐食性、耐候性、付廻り性、均一着
色性等に優れた着色皮膜を量産性よく形成できる
電解着色法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らの鋭意研究の結果、アルミニウム材
を第１硫酸浴中において直流電解により陽極酸化
処理し、ついで第２硫酸浴中において交流電解に
より二次陽極酸化処理し、しかる後、第一錫塩、
硫酸、及び分子中にイオウ原子を有し、液中で
徐々に分解するかあるいは交流通電による酸化還
元反応を受ける分解することにより含有するイオ
ウを放出する物質（以下、分解性イオウ化合物と
略称する）を主成分とする電解着色浴中において
交流電解することにより、ゴールド色とは異な
り、意外にも、ブロンズとゴールドの中間色、す
なわち赤味を帯びた黄土色系の着色皮膜が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つたも
のである。

発明の作用本発明の硫酸浴中での陽極酸化処理、すなわち
直流電解による一次陽極酸化処理と交流電解によ
る二次陽極酸化処理を行なつた後に、通常の第一
錫塩を含有する電解着色浴中で交流電解しても、
光沢のある淡い黄色の着色皮膜しか得られない。
一方、常法によつて陽極酸化処理した後、第一錫
塩と前記分解性イオウ化合物を含有する電解着色
浴中で交流電解しても、ゴールド色の着色皮膜し
か得られない（これを便宜上、ゴールド着色法と
いう）。

本発明の電解着色法においては、通常の電解着
色法に単に交流電解による二次陽極酸化処理を加
えるから本発明のような発色が見られるのではな
く、上記二次陽極酸化処理と、第一錫塩及び分解
性イオウ化合物を含有する電解着色浴中での交流
電解によるゴールド着色処理との組合せにより、
改質された陽極酸化処理の微孔中への上記錫及び
分解性イオウ化合物の吸着量が多くなつた時に、
本発明の赤味を帯びた黄土色の発色が見られるの
である。

すなわち、本発明の電解着色方法は、前記ゴー
ルド着色法の陽極酸化処理と電解着色処理との間
に中間処理として硫酸浴中で交流電解して二重皮
膜構造とし、該陽極酸化皮膜の二重皮膜構造と、
前記第一錫塩び分解性イオウ化合物を含有する電
解着色浴中での交流電解着色処理とを巧に組み合
わせることによつて、赤味を帯びた黄土色系の着
色皮膜を形成するものである。

発明の態様本発明について詳しく説明すると、まずアルミ
ニウム材を、必要に応じて常法により脱脂、エツ
チング、中和、水洗、スマツト除去などの処理を
施した後、常法に従つて約100〜300ｇ／の濃度
の硫酸を含有する第１硫酸浴中で直流電解して、
約９〜13μの膜厚の一次の陽極酸化皮膜を形成す
る。この一次陽極酸化処理は、常法に従つてアル
ミニウム材を陽極とし、適当な対極との間に直流
電圧を印加して電解処理できれば充分であつて、
印加電圧、電流密度、浴温等の電解条件も常法の
とおりで充分である。また、硫酸浴には他の有機
酸及び無機酸を添加してもよい。

ついで、上記一次陽極酸化処理を終えたアルミ
ニウム材は、第２硫酸浴中における交流電解によ
り二次陽極酸化処理される。この交流電解による
二次陽極酸化処理は、着色皮膜の生成を目的とす
るものではなく、前記直流電解による一次陽極酸
化処理と相俟つて、二重皮膜構造の酸化皮膜を生
成させるものである。この二次陽極酸化処理は、
次工程の電解着色工程において、陽極酸化処理の
微孔中への錫及び分解性イオウ化合物の吸着量を
多くし、これによつて赤味を帯びた黄土色系の発
色を具現するための工程としての意義を有する。
この第２硫酸浴中での交流電解による解離反応
は、以下のように推定される。

2SO₄ ^2-＋17H⁺＋14e→SH^-＋Ｓ＋8H₂O または、 H₂SO₄＋4H₂→H₂S＋4H₂O H₂SO₄＋H₂S→Ｓ＋SO₂＋2H₂O 上記反応により、酸化皮膜中にはイオウやイオ
ウ化合物が含まれ、これにより、次工程の電解着
色工程において金属硫化物の形成が促進され、赤
味を帯びた黄土色系の着色皮膜ができると考えら
れる。

上記第２硫酸浴の硫酸の濃度は、100〜280ｇ／
、好ましくは150〜200ｇ／、さらに好ましく
は170〜190ｇ／である。280ｇ／以上の高濃
度では酸化皮膜の剥離が生じ、一方、100ｇ／
未満の低濃度では次工程の電解着色工程における
着色度が下降するので好ましくない。また、浴温
は100〜30℃、好ましくは15―25℃、さらに好ま
しくは18〜23℃である。30℃以上の高温では上記
と同様に酸化皮膜の剥離や粉吹き現象が生じ、一
方、10℃以下の低温で着色度が低下するので好ま
しくない。電解条件としては、電流密度は0.5〜
3A／ｄm²、好ましくは1.0〜2.5A／ｄm²、さらに
好ましくは1.5〜2.2A／ｄm²である。高電流密度
では着色度が低下し、一方、低電流密度では色ム
ラ、色抜けなどが生じるので、上記範囲に設定す
ることが好ましい。また電解時間３〜15分、好ま
しくは５〜12分である。通電時間が長いと酸化皮
膜が脆くなり、一方、通電時間が短い場合には着
色度が低下するので、上記範囲に設定することが
好ましい。

なお、前記第１硫酸浴及び第２硫酸浴は同一の
硫酸浴を用いることもできる。すなわち、前記硫
酸濃度の硫酸浴中で常法に従つて直流電解により
一次陽極酸化処理を行なつた後、引き続き同一の
硫酸浴中で前記電解条件下で交流電解により二次
陽極酸化処理を行なつてもよい。

以上のように、第２硫酸浴中での交流電解によ
る二次陽極酸化処理を終えたアルミニウム材は、
ついで、第一錫塩及び分解性イオウ化合物のそれ
ぞれ少なくとも１種を含有する電解着色浴中で交
流電解して、電解着色を行なう。

本発明において使用される電解液の主成分の一
つである第一錫塩としては、硫酸第一錫、シユウ
酸第一錫、塩化第一錫等があり、電解液に溶けて
錫（）イオンを提供してくれるものであればよ
い。

第一錫塩の濃度は、その塩中の第一錫成分の量
として0.3ｇ／（硫酸第一錫としては約0.55
ｇ／（0.55×Sn／SnSO₄≒0.3）、塩化第一錫と
しては約0.5である）以上、好ましくはコストの
点も考慮すると、第一錫成分の量としては1.0〜
20ｇ／（硫酸第一錫としては約1.8〜35ｇ／）
である。

“分解性イオウ化合物”としては、チオ硫酸、
チオ尿素、塩化チオニルやチオグリコール酸、チ
オシアン酸、チオ酢酸、チオカルバミン酸など、
及びそのナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの塩のようにチオ化合物に属するもの、あるい
は硫酸およびその塩を除くスルホキシル酸、亜二
チオン酸、亜硫酸、ピロ硫酸、ピロ亜硫酸、二チ
オン酸、三チオン酸、四チオン酸、五チオン酸、
六チオン酸等のイオウ酸素酸もしくはそれらのナ
トリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩、及
び二塩イオウ、一臭化イオウなどのハロゲン化イ
オウがある。

“分解性イオウ化合物”の濃度は、その分子中
のイオウ成分の量として約0.08ｇ／（チオグリ
コール酸HSCH₂ COOHとして約0.25ｇ／
（0.25×Ｓ／HSCH₂ COOH≒0.08））以上であ
り、好ましくは分子中のイオウ成分の量として
0.12〜15ｇ／程度（チオグリコール酸HSCH₂
COOHとして約0.43〜54ｇ／）である。

電解液には、上記の第一錫塩のグループおよび
“分解性イオウ化合物”のグループから選ばれた
それぞれ少なくとも１種以上が添加されるが、さ
らに電導性を持たせるために電解質成分として硫
酸が加えられ、また第一錫の酸化防止剤を添加し
てもよい。

電導性を持たせるために電解質としては、上記
硫酸の他、通常電解着色で用いられる硫酸、塩
酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸、お
よびシユウ酸、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、酒石
酸、クエン酸などの有機酸あるいはそれらのアン
モニウム塩、アミノ塩もしくはイミノの塩などを
併用することもでき、これらの水溶液を電解液と
して前記した化合物を添加して電解着色浴とす
る。また、発色に関与しないリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、アルミニウムなど
の金属の上記無機酸もしくは有機酸の塩を電解質
として添加することもできる。これらの電解質の
添加濃度は約３ｇ／以上、好ましくは約５ｇ／
以上、（飽和点まで）である。

第一錫から第二錫への酸化を防止するために酸
化防止剤を添加することは、錫塩が高価であるこ
とや浴濃度を一定に保つために有用である。酸化
防止剤としては、たとえばヒドラジン（硫酸ヒド
ラジン）、ヒドロキノン、レゾルシン、ヒドロキ
シルアミン、クレゾールスルフオン酸などの強還
元性物質や、Ｌ―アスコルビン酸、無機酸もしく
は有機酸の第一鉄塩、ホルマリンなどの弱還元性
物質などがある。還元性が強いもの程第二錫の発
生は抑えられるが、添加量が増すにつれて色が淡
くなり、約５ｇ／以上になると無着色に近い状
態となる。一方、弱還元性のものでもホルマリン
は若干淡色となるが、Ｌ―アスコルビン酸、無機
酸もしくは有機酸の第一鉄塩では全く濃さにも色
調にも変化は起こらない。したがつて、酸化防止
剤を添加する場合、弱還元性物質、特にＬ―アス
コルビン酸および第一鉄塩が好ましく、強還元性
物質の場合は５ｇ／以下で用いなければならな
い。

以上のようにして電解着色された陽極酸化処理
は、必要により沸騰水、薬品あるいは加圧水蒸気
などによる封孔処理が施される。また、この封孔
処理を施した後、あるいは封孔処理を施すことな
く、必要によりさらに樹脂塗料による浸漬塗装ま
たは電解塗装を行ない表面の保護を行なつてもよ
い。

本発明方法により着色されるアルミニウム材と
は、純アルミニウムまたは純アルミニウムにケイ
素、マグネシウム、銅、ニツケル、亜鉛、クロ
ム、鉛、ビスマス、鉄、チタン、マンガンなどの
金属を１種または２種以上含む合金である。

発明の効果本発明に従つて電解着色されたアルミニウム材
の陽極酸化皮膜には、第２硫酸浴中での交流電解
による二次陽極酸化処理の効果と相俟つて、上記
皮膜の光沢度はなくなり、赤味を帯びた木質感の
ある黄土色系の色調であつて、耐食性並びに耐候
性に優れた着色皮膜が得られる。

また、電解着色浴中に含有される分解性イオウ
化合物は付廻り性を改善する効果を有し、前記第
２硫酸浴中での交流電解による二次陽極酸化処理
の効果と相俟つて、着色進行度が良好であり、従
つて比較的に短時間で電解着色が行なえ、しかも
複雑な形状の形材に対しても均一に黄土色系の着
色皮膜を形成できる。

従つて、本発明の電解着色方法は、生産性や作
業性及び品質の面からみても、またブロンズとゴ
ールドの中間色の着色に対するユーザーのニーズ
からみても、極めて実用的であるといえる。

実施例次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。

実施例１常法により脱脂、エツチング、スマツト除去さ
れたアルミニウム押圧形材Ａ―6063Sを18W／Ｖ
％硫酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として
設けられたアルミニウム陰極との間に15Vの直流
電流を電流密度1.0A／ｄm²で35分間通電して、
その表面に９ミクロンの陽極酸化処理を形成させ
た。これを水洗し、対極にカーボンを用い、硫酸
18W／Ｖ％の浴で電流密度2.0A／ｄm²で10分交
流電解を行い、次に下記の組成（特に分解性イオ
ウを多く含むことが必須条件）を有する18℃の電
解液中に浸漬して、8Vの印加電圧で８分間交流
電解したところ、光沢のない赤味を帯びた木質感
のある黄土色が得られた。

電解液組成：硫酸第一錫８ｇ／硫酸 40ｇ／チオ硫酸ナトリウム２ｇ／ホルマリン（37％水溶液） 25ｇ／比較例１前処理後、押出形材Ａ―6063Sを18W／Ｖ％硫
酸水溶液中に浸漬して陽極とし、対極として設け
られたアルミニウム陰極との間に直流電流を電流
密度1.0A／ｄm²で35分間通電して、その表面に
９ミクロンの陽極酸化皮膜を形成させた。これを
水洗し、対極にカーボンを用い、硫酸18W／Ｖ％
の浴で電流密度2.0A／ｄm²で10分交流電解を行
い、次に下記の組成（分解性イオウを含まない場
合）を有する18℃の電解液中に浸漬して、8Vの
印加電圧で８分間交流電解したが、淡いゴールド
色しか得られず、光沢のない赤味を帯びた木質感
のある黄土色とは全く異なり、この様な色は得ら
れなかつた。

電解液組成：硫酸第一錫８ｇ／硫酸 40ｇ／ホルマリン（37％水溶液） 25ｇ／

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウムまたはその合金を第１硫酸浴中
において直流電解により陽極酸化処理し、ついで
第２硫酸浴中において交流電解により二次陽極酸
化処理し、しかる後、第一錫塩、硫酸、及び分子
中にイオウ原子を有し、液中で徐々に分解するか
あるいは交流通電による酸化還元反応を受けて分
解することにより含有するイオウを放出する物質
を主成分とする電解着色浴中において交流電解し
て、前記アルミニウムまたはその合金の表面に赤
味を帯びた黄土色系の着色皮膜を形成することを
特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金
の電解着色方法。２第１硫酸浴及び第２硫酸浴として、同一の硫
酸浴を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。