JPS6357612A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塩化ビニル単ｉ体２重合、又は塩化ビニル単量
体と他のビニル型単量体とを共重合させるに際し、特定
のペルオキシドを含む複数の重合開始剤を存在させ、特
定の温度範囲で重合又は共重合させることにより、短時
間の重合時間で高分子量の重合体が得られる塩化ビニル
系重合体の製造方法に関する。

一般に塩化ビニル重合体又は塩化ビニル単量体と他のビ
ニル型単量体との共重合体（以下、塩化ビニル系重合体
と称す。）は高分子量になるに従ってエラストマー的な
物性な有するようになる。この高分子量の重合体は軟質
塩ビとして有用である。

従来技術 高分子量の塩化ビニル系重合体の製造方法としては、よ
り低温活性の重合開始剤を用い、長時間を要して製造す
る方法が知られている。例えば、ジイソブチリルペルオ
キシド、又はアセチルシクロへキシルスルホニルペルオ
キシド（特公昭４０−１６７９５号公報ンやクミルペル
オキシネオデカノエート（特開昭５８１２０ｔ５１１号
公報）等を懸濁重合で５０Ｃ１又はそれより低い重合温
度で使用する製造方法である。

発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの従来の方法には次のような欠点がある
。即ちジイソブチリルペルオキシドは重合活性の持続性
がなく、またアセチルシクロへキシルスルホニルペルオ
キシドは重合反応において分解し、その分解生成物はス
ルホン酸基を含有しているために初期着色性、即ち乾燥
重合体の黄変が見られ又熱安定性も悪い。ざらにクミル
ペルオキシネオデカノエートも分解生成物のため重合体
に特有の臭気がある。そしてこれらの低温活性のペルオ
キシドは小分け、秤量、添加、運搬作業中の分解も考え
られ、取扱いも注意が必要で、また極低温で貯蔵する必
要もあり多量に使用するには問題も多い。

本発明者らは、これらの従来法の問題点を解決するため
に鋭惹研究を重ねた結果、特定の重合開始剤と他の重合
開始剤とを併用して用いて特定の温度で重合することに
よって、従来法の問題点を解決できることを確認し不発
明を完成した。

問題を解決するための手段 即ち不発明は重合開始剤存在下で、塩化ビニル単量体を
重合、又は他のビニル型単量体と共重合させて塩化ビニ
ル系重合体を製造する方法において、重合開始剤として ・一般式 ％式％ 〔式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数８ま
でのシクロアル中ル基を示す〕で示されるアルコヤシフ
マロイルオキシドを含む複数の重合開始剤を用い、重合
又は共重合温度を３０〜５５　Ｃとすることを特徴とす
る゛塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

本発明において必須の重合開始剤であるアルコキシフマ
ロイルペルオキシドを具体的に例示する。

メトキシフマロイルペルオキシド、 エトキシ７マロイルペルオキシド、 ｎ−プロポキシ７マロイルペルオキシド、インプロポキ
シ７マロイルペルオキシド、ｎ−ブトキシフマロイルペ
ルオキシド、ｔ−ブトキシフマロイルペルオキシド、ア
ミロキシフマロイルペルオキシド、 ｎ−ヘキソキシフマロイルペルオキシド、２−エチルヘ
キソキシフマロイルペルオキシド 及び、 シクロヘキソキシ７マロイルペルオキシド等である。

本発明において前述のアルコキシフマロイルペルオキシ
ドと共存させる重合開始剤は１０時間半減期温度が６２
Ｃ（ベンゼン中、Ｏ，ＯＳモル／１）以下のものが好ま
しく、例えば、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
、２−二トキシエチルペルオキシジカーボネート、ミリ
スチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペル
オキシジカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエ
ート、インブチリルペルオキシド、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルペルオキシド及びα、α′−アゾビス
ー２．４−ジメチルバレロニトリル等がある。

本発明で用いられるアルコキシフマロイルペルオキシド
は前述の他の重合開始剤と併用することにより３０〜５
５Ｃの温度範囲で重合活性を示すが、次にその使用量に
ついて説明する。全重合開始剤中のアルコキシフマロイ
ルペルオキシドの量は５０〜９０重量％の範囲にあり、
又重合開始剤は重合せしめるべき単量体の０．０１〜０
．５水散％、好ましくは０．０３〜０．４重量％である
。アルコキシフマロイルペルオキシドの量が５０重に５
未満では重合後期の活性が得られず、又９０重量％をこ
えると初期の重合活性が得られない。そしてアルコキシ
フマロイルペルオキシドが前記の範囲内でも重合せしめ
るべき単量体に対する重合開始剤の量が前述の範囲より
少ないと重合速度がおそくなり、又前述の範囲をこえる
と重合反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性
も低下する。他の重合開始剤は２種以上存在させてもよ
い。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル型単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等である。

本発明において用いられる重合は、通常の懸濁重合法で
よく、重合温度は３０〜５５Ｃの湿度範囲である。重合
温度が３０Ｃ未満では重合時間が長くなる傾向にあり、
５５Ｃを越えると重合開始剤の寿命が短くなり開始剤効
率が低くなる、 本発明に用いられるアルコキシ７マロイルペルオキシド
はまずアルフキシフマロイルクロリドを合成し、アルカ
リ触媒下、過酸化水素で酸化して得られる。

次に具体的な製法の１例を示す。

まず、無水マレイン醋に炭素数１〜８の脂肪族アルコー
ルご室温にて混合し、５０〜９ｏｃにて１〜６時間反応
させることによってモノアルキルマレートＢ得て、次に
このモノアルキルマレートを小量の塩化チオニルにより
７０〜８５　Ｇで異性化し、さらにモノアルキルマレー
トに対シ１，２〜ｔ５倍モルの塩化チオニル２３〜５時
間反応させると、対応するアルコキシフマロイルクロリ
ドが合成できる。

次いで、このアルコキシフマロイルクロリドな、必要な
化学量論量の１．２倍の過酸化水素と炭酸カリウムの水
溶液と０〜１５ｃにて反応させることにより、アルコキ
シフマロイルペルオキシドが得られる。

本発明に用いられるアルコキシ７マロイルペルオキシド
の代表的なものの物性を第１表に示す。

第　　１　　表 ※常温で液体 なお急速加熱試験とは試料１？を試験管に入れ、５Ｃ／
Ｍで加熱し、分解し始める温度を測定Ｔる試験である。

圧力容器試験とは内容積２００　ｄのステンレス容器に
５１の試料を入れ、一定条件で加熱分解させ、内圧を１
０ｋｙ／ｃｒｉに保つのに必要な最小のオリフィス孔径
を測定する試験である。この試験により分解の激しさが
判定できる。

発明の効果 本発明に用いられる重合開始剤であるアルコキシフマロ
イルペルオキシドは塩化ビニル単量体と共重合可能な不
飽和結合を有しているため、従来の重合開始剤である２
−エチルヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネ
オデカノエートを単独で用いた方法に比べ、重合活性が
高く、重合速度が速くなる。

〔実施例〕

まず本発明に用いられるアルコキシフマロイルペルオキ
シドの合成について参考例により説明し、次に実施例に
より本発明について具体的に説明する。

参考例１〔エトキシフマロイルペルオキシトノ合成〕 ５０％過酸化水素水溶液８．１１’（０，１２モルンに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤（
商品名、「ニューレックス」、日本油脂（株ン製）０．
３５Ｐ（酸クロリドに対し１重置％）を溶かした溶液と
、１０重龍％の炭素カリウム水溶液１９４ＰＣアルカリ
消費量Ｘｔ２）ごかくはん器と温度計をそなえた５００
ｄ四つロフラスコ中で混合した。次にかくはん下、１０
Ｃで純度９３．０％のエトキシ７マロイルクロリド３４
．８５’（０，２モルフを滴下漏斗を使い３０分間で滴
下した。そのまま３０分間かくはんを続けた後、析出し
たエトキシ７マロイルペルオキシドをｒ別した。２＠水
洗、ｒ過後、風乾させて白色結晶のエトキシフマロイル
ペルオキシド２５．１ＳＬ’２得た。この化合物の構造
は１ｆＭＲ及び工Ｒで確認した。この白色結晶の活性酸
素を測定したところ、５．５３％であった。計算による
、純度は９６０％、収率は８４．２モル％であった。

参考例２〔イソプロポキシフマロイルペルオキシドの合
成〕 ５０％過酸化水素水溶液８．１４Ｐ（ＣＬ１２モル）と
１０重量％の炭素カリウム水溶液１７８５’（アルカリ
消費量Ｘ　１．２　）をかくはん器と温度計をそなえた
５００ｄ西つロフラスコ中で混合した。

次にこの混合溶液にかくはん下、５Ｃで純度８８．６％
のイソプ四ボキシ７７四イルクロリド３９．８５’（０
，２モル）と炭化水素系溶剤（商品名、「シェルゾール
」、シェル石油社製〕１０？の混合溶液を３０分間で滴
下した。そのまま３０分８間かくはんを続けたのち、水
相を分離し、油相を１００１の水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。これをｒ別して無色透明
の溶液３ｚ１？を得た。この化合物の構造はＨＭＲ及び
工Ｒでイソプロポキシ７７四イルペルオキシドであるこ
とを確認した。この溶液の活性酸素を測定したところ、
３．５４％であった。計算による純度は６９５％、収率
は８２．１モル％であった。

参考例３（ｎ−ブトキシフマロイルペルオキシドの合成
〕 １０重量％炭酸カリウム水溶液１６９７（アルカリ消費
量Ｘｔ２）、純度９４．２％のｎ−ブトキシ７マロイル
クロリド４０．５Ｐ（０，２モル）を用いた以外は参考
例２と同様にして行い、無色透明の溶液のｎ−ブトキシ
７マロイルペルオキシド４０、２５’を得た。溶液の活
性酸素量は已２５％であり、計算による純度は６９６％
、収率は８１．７％であった。

参考例ａ　Ｃ２−エチルヘキソキシフマロイルペルオキ
シドの合成〕 １０重量％炭酸カリウム水溶液１７７１アルカリ消費ｆ
ｉｘ１．２）、純度９９０％の２−エチルヘキソキシフ
マロイルクロリド４９．６ＰＣ０，２モル）、「シェル
ゾール」１２１を用いた以外は参考例２と同様にして行
い、無色透明の溶液の２−エチルヘキソキシフマロイル
ペルオキシド５２．２７を得た。溶液の活性酸素量は２
．４６％であり、計算による純度は６９９％、収率は８
０．３モルであった。

参考例５（シクロヘソキシフマロイルペルオキシドの合
成〕 １０％炭酸カリウム水溶液１７５５４（アルカリ消費ｆ
ｆ１Ｘ１．２）、純度９Ｑ、２％のシクロヘキソキシ７
マロイルクロリド４８．０５’（０，２モル）、「シェ
ルゾール」１２？を坩いた以外は参考例２と同様にして
行い、無色透明の溶液のシクロヘキソキシフマロイルペ
ルオキシド４５．６７を得た。溶液の活性酸素量は２．
８９％であり、計算による純度は７α１％、収率は８２
．５％であった。

実施例１ 容ｂ？３００ｍｇのステンレス製ボトルに０．１５ｍＭ
％ポリビニルアルコール（商品名、「ゴー七ノールＫＨ
−１７」、日本合成化学工業（株）製）含有イオン交換
水１２０ｄを入れ、参考例１で合成したエトキシ７マロ
イルペルオキシド（純度９６．０％）０．０４Ｆとクミ
ルペルオキシネオデカノエート（商品名、「バークミル
ＮＤ」、純度７０％、日本油脂（株）製）０．０５７．
Ｐを一３０Ｃ以下に冷去Ｊし、塩化ビニル単全体４０ノ
を加えた。

次にステンレス製ボトルの空間部分を窒素ガスで十分に
置換した後密栓し、重合温度４０Ｃに保った恒温水槽中
に８時間浸し、重合させた。

かくはんはステンレス製ボトルを水槽中で３２−で°回
転させることにより行った。重合終了後冷却し、未反応
の塩化ビニル単遺体を除き、得られた白色粉末Ｔｉ：１
００ｍ／の水で２回洗浄した後、真空で乾燥した。重量
から求めた塩化ビニル重合体の収率は８０％であり粘度
法に、より求めた重合度は１８００であった。結果ご第
２表に示す。

実施例２〜４ アルコキシフマロイルペルオキシドをインプロポキシフ
マロイルペルオキシドＣＨ１１６９，５％）０．０５８
ｆｉ’に変え、重合温度をそれぞれ６０Ｃ１４０Ｃ，５
０ｉＣにした以外は実施例１と同様にして重合を行った
。それぞれの結果を第２表に示Ｔ０実施例３における時
間の経過と単量体の転化率との関係を示Ｔ転化率曲線を
図面の線１に示Ｔ０ 実施例５ アルフキシフマロイルペルオキシド’ｉｎ−ブトキシフ
マロイルペルオキシド（純度６９６％ンα０５７？に変
えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
第２表に示す。

実施例６ アルコキシフマロイルペルオキシドご２−エチルヘキソ
キシフマロイルペルオ午シト（純度６９９％）０．０５
７Ｐに、かつクミルペルオキシネオデカノエートを２−
エチルへキシルペルオキシジカーボネート（商品名［パ
ーロイル０ＰＰＪ、純度７０％、日本油脂（株）製）０
．０５７２に変え、重合温度を５０Ｃにした以外は実施
例１と同様にして重合を行った。結果を第２表に示す。

実施例７ アルコキシフマロイルペルオキシドをインプロポキシフ
マロイルペルオキシド（純度６９５％）０．０２９Ｌ？
、及びクミルペルオキシネオデカノエート（純度７０％
）０．０１７！？を用い１以外は実施例１と同様にして
重合を行った。結果を第２表に示す。

実施例日 アルフキシフマロイルペルオキシドをシフ四へキソ中シ
フマロイペルオキシド（純度７０．１％ンα０５７？に
変えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果
を第２衷に示す。

実施例９ 塩化ビニル単量体４０？を塩化ビニル単量体３６ｆ／と
酢酸ビニル単量体４Ｆの混合溶液に変えた以外は実施例
１と同様にして重合を行った。

結果を第２表に示す。

比較例１及び２ アルコキシ７マロイルベルオキシドを加えず、クミルペ
ルオキシネオデカノエートα１１４？のみをそれぞれ添
加し、重合温度をそれぞれ４００及び５０Ｃにした以外
は実施例１と同様にして重合を行った。それぞれの結果
を第３表に、比較例１における転化率曲線を図面の線２
に示す。なお、これらの重合体の臭いは、強かった。

比軟例３及び４ アルコキシフマロイルペルオキシドを加えず、それぞれ
ジイソブチリルペルオキシド（商品名、［バーロイルよ
りＪ、純度２０％、日本油脂（Ｄ　）　Ｍ　）　０．３
１、ア七チルシクロへキシルスルホニルペルオキシド（
商品名、「パーへキサＡＯ５Ｊ、純度２０％、日本油脂
（株ン製）０．４０１を添加した以外は実施例１と同様
にして重合を行った。それぞれの結果を第３表に示す。

なお、比較例４で得られた重合体の初期層色は恕かった
。

比較例５ クミルペルオキシネオデカノエートを加えず、エトキシ
フマロイルペルオキシド０．０８３　ｐのみを添加した
以外は実施例１と同様にして重合モ行った。結果を第３
辰に示す。

比較例６及び７ クミルペルオキシネオデカノエートを加えず、アルコキ
シ７マロイルベルオキシドをインプロポキシフマロイル
ペルオキシド０．１１５５’に蘭え、重合温度ごそれぞ
れ４０ｒ、５０Ｃにした以外は実施例１と同様にして重
合企行った。それぞれの結果を第３表に示す。

比較例８ クミルペルオキシネオデカノエートを加えずアルコキシ
７マロイルペルオキシドをシクロヘキソキシフマロイル
ペルオキシド０．１１４Ｐに変えた以外は実施例１と同
様にして重合を行った。

結果を第３表に示す。

比較例９及び１０ 重合温度をそれぞれ２８Ｃ，６０Ｃにした以外は実施例
１と同様にして重合を行った。結果を第３表に示す。

比較例１１ アルフキシフマロイルペルオキシドを加えず、クミルペ
ルオキシネオデカノエート０．１１４Ｐ’Ｅ−添加し、
塩化ビニル単量体４０？を塩化ビニル単量体３６？と酢
酸ビニル単量体４？の混合溶液に変えた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。結果′ｆ：第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、重合時間と単量体の重合転化率の関係を示す図
で、線１は実施例３を線２は比較例１を示す。 ！合戸間（時間）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合開始剤存在下で、塩化ビニル単量体を重合、又は他
   のビニル型単量体と共重合させて塩化ビニル系重合体を
   製造する方法において、重合開始剤として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数８ま
   でのシクロアルキル基を示す〕で示されるアルコキシフ
   マロイルペルオキシドを含む複数の重合開始剤を用い、
   重合又は共重合温度を３０〜５５℃とすることを特徴と
   する塩化ビニル系重合体の製造方法。