JPH0328205A - 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野】 本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単量体
と略記する）を重合させる際に、特定の重合開始剤を用
いることにより、物性の良い重合体が高収率で得られる
塩化ビニルの重合方法および重合開始剤に関するもので
ある。

［従来の技術］ 塩化ビニル系単量体を重合するに際し重合開始剤として
、従来よりｔ−プチルペルオキシネオデカノエート、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ベルオキシジカーボネート（
以下、ＯＰＰと略記する）、３，５．５−トリメチルヘ
キサノイルベルオキシド、ｔ−オクチルペルオキシネオ
デカノエート（以下、ＯＮＤと略記する）等が用いられ
ることはすでに公知である。これらのベンゼン中の０．
　１モル濃度液における半減期が１０時間となる温度（
以下、１０時間半減期温度と略記する）はいずれも４０
〜６５℃の範囲に入るものである。従って、これらは比
較的高い重合温度を必要とし、しかもかなり多量使用し
なければ、重合が完結しないという点で経済性に大きな
問題があった。この点を改良するため、また重合サイク
ルを短縮して生産性を高めるため、ジイソブチリルベル
オキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する）などのより低温
活性の重合開始剤が開発され、単独もしくは従未の重合
開始剤と併用して用いられている。

このような低温活性重合開始剤としては、具体的にはＩ
ＢＰＯ及びアセチルシク口へキシルスルホニルベルオキ
シド（以下、ＡＣＳＰと略記する）（特公昭４　０　−
　１．　６　７　９　５号公報）等のＩＯ時間半減温度
がいずれも４０℃以下のものである。

一方、特公昭５９−１４４８１号公報には、第三級アル
キルベルオキシエステルによるビニル重合体の重合方法
が記載されている。この場合、アンル基側か炭素数ｌ１
個までのアルキル基を有し、そのうち高々１個がメチル
基である第三級カルボキンル基であり、アルキルペルオ
キシ｛則がフェニル基である第３級アルキルペルオキシ
エステルの開示があり、その実施例においてα−ク尺ル
ベルオキシネオデカノエート（以下ＣＮＤと略記する）
の記載がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の低温活性重合開始剤はその活性が十分と
は言えず、重合時間短縮の効果は小さかった。この点か
ら、より低温活性な重合開始剤が望まれている。また、
このような生産性向上と同時に、最近では特に重合体の
品質が重視されるようになり、高活性だけでなく重合体
の品質を向上させるような重合開始剤が望まれている。

以上のような、生産一性向上及び重合体の品質向上の点
において従来の低温活性重合開始剤はそれぞれ問題があ
った。

即ち、ＩＢＰＯは重合活性の持続性がなく、またＡＣＳ
Ｐは分解生底物の衛生上の問題と、得られた重合体が着
色するなど熱安定性が悪かった。

また、特公昭５９−１４４８１号公報による第三級アル
キルペルオキシエステル類は、低温活性であるが、前記
ＩＢＰＯ及びＡＣＳＰに比べ活仕か弱いため、より低温
活性でかつ重合効率の良いものが引き続き望まれている
。

ｒ課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の従来の低温活性重合開始剤の問題
点について長期にわたって研究した結果、特定の重合開
始剤を用いることによってこより高収率で重合体が得ら
れ、かつ得られた重合体が熱安定性、特に着色性に優れ
たものであること、さらに特定の他の重合開始剤と併用
することによって、単独使用時よりも重合サイクルを短
縮することができることを確認して本発明を完戒した。

即ち、本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体を重合させるに際し、一
般式、 （ここでＲは水素、イソプロビル基又は）で示される有
機過酸化物を重合開始剤として使用する方法である． 即ち、本発明の第三級アルキルベルオキシエステルは、
前式に示すように、電子供与性のイソブロビル基が２つ
ついた第三級の脂肪酸のべルオキシエステルであり、文
献未記載の新規化合物である．本発明者らはこのベルオ
キシエステルが既に公知の第三級アルキルペルオキシエ
ステルと較べ極めて低温活性であることを見いだした．
例えば特公昭５９−１４４８１号公報によるネオヘブタ
ノエート、ネオオクタノエート、ネオノナノエート、ネ
オデカノエートなどのクミルベルオキシ誘導体はｌＯ時
間半減期温度が３６℃であるのに対し、本発明のペルオ
キシエステルの１０時間半減期温度は３０℃である。

また同時に、本発明の有機過酸化物が前述したポリ塩化
ビニルの生産性向上の目的に、実用的に極めて有効な重
合開始剤であることを見いだし、本発明を完戒するに到
った。

本発明の有機過酸化物は塩化ビニルの重合に単独で使用
するか、あるいはベンゼン中の０．　１モル濃度液にお
ける半減期が１０時間となる温度が３０〜６５℃の範囲
にあるペルオキシエステル、ジアシルベルオキシド及び
ベルオキシジカーボーネートのうち少なくともｌ種より
なる重合開妬剤と併用することを特徴とする塩化ビニル
の重合方壓および重合開始剤である。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ヒニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である。

本発明に使用される重合開始剤は、一般式、（ここでＲ
は水素、イソブロビル基又は〉で示される有機過酸化物
（パーエステル）である． 具体的なバーエステルを列挙すると、ク主ルペルオキシ
２．２−ジイソプロビルプ口パノエート、α一（２．２
−ジイソブ口ピルプロバノイルペルオキシ）ジイソプロ
ビルベンゼン、α．α′−ビス（２．２−ジイソブロビ
ルブロパノイルペルオキシ）ジイソブロビルベンゼン等
である。

これらは例えば以下のようにして得ることができる． 即ち、クミルヒド口ベルオキシド、メタ．パラのジイソ
ブ口ピルベンゼンモノヒドロペルオキシドのそれぞれの
単独又はそれら二種の混合物、メタ，バラのジイソプロ
ビルベンゼンジヒドロベルオキシドのそれぞれの単独又
はそれら二種の混合物のうちから選ばれるヒドロベルオ
キシドと、２２−ジイソプ口ピルプロパン酸クロライド
とを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム又はピリジンの
ようなアミン類を触媒として、通常のベルオキシエステ
ルと同様の反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えば１・ルエン、
エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、オクタン、石浦ナフサ、ミネラルスピリソト、商品名
「シュルゾール」：シェル化学社製）を用いて合成する
か、又は合成後希釈して用いることができる．なお、反
応温度は−１０℃〜２０℃程度である。

本発明に用いる２，２−ジイソプロビルプロパン酸クロ
ライドとは、２，２−ジイソブ口ビルプロパン酸に塩素
化剤、例えばＰＣＩ３、ＰＯＣＩ３、ＳＯＣｌ２等を反
応させた後に、反応混合物から酸クロライド生底物を単
離させてつくることができる。

ここで原料の２．２−ジイソブ口ピルプロパン酸は、商
品名「エクアシソド９」として出光石油化学社で製造さ
れているものを用いてもよい。

本発明に使用される前記一般式で示される重合開始剤の
添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量ｌＯＯ重
量部に対して純品換算で０．００１〜２重量部であり、
好ましくは０．０１〜１重量部である。その量がｏ．ｏ
ｏｉ重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にある。ま
た２重量部を超えると重合反応の制御が困難となり、得
られる重合体の物性も低下する傾向にあるので好ましく
ない。

本発明で併用される重合開始剤は、１０時間半減期温度
が３０〜６５′ｃであるペルオキシエステル、ジアシル
ペルオキシド及びベルオキシジカーボネートの少なくと
も１種である。

具体的なペルオキシエステルとしてはＯＮＤ　（４１℃
）、ｔ−プチルペルオキシネオデカノエート（４６．５
℃）、ｔ−プチルペルオキシネオヘキサノエー｝（５２
．１℃）、ｔ−へキシルペルオキシピパレート（５３℃
）、ｔ−プチルペルオキシビパレート（５５℃）等、ジ
アシルペルオキシドとしては、ＩＢＰＯ（３２．５℃）
、３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（
５９．５℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）等、
ベルオキシジカーボネートとしては、ＯＰＰ（４３．５
℃）、ジ（２−エトキシエチル）ベルオキシジカーボネ
ート（４３．４℃）、ジーｎ−プロビルペルオキシジカ
ーボネート（４０．５℃）、ジイソプ口ビルペルオキシ
ジカーボネート（４０．５℃）等である。

これらの重合開始剤の添加量は要求される重合条件に応
じて適宜選択すればよいが、通常、本発明の有機過酸化
物の添加看の１／４〜４倍量である。

本発明において正合方法は通常は懸濁這合であるが、本
発明における重合開始剤を用いる以外は通常の処方でな
んら問題はない。

重合温度は一般に１０〜７５℃であり、好ましく３０〜
６０℃の温度範囲である。重合温度が１０℃未満では重
合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を超えると重
合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させる
ことが困難となるので好ましくない． ［実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

合戒例１ （クさルペルオキシ２，２−ジイソブ口ピルプ口パノエ
ートの合底） 攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ目フラ，スコに３５％水
酸化カリウム水溶液６　４．　１　ｇを入れ、攪拌下ｌ
夜温を１５℃に保ちながら、９３．１％ク主ルヒド口ベ
ルオキシド３　７．　６　ｇを添加した。さらに攪拌下
、液温を１５℃に保ちつつ２．２−ジイソプロビルプロ
パン酸クロライド（出光石油化学社製飽和第三級脂肪酸
、商品名「エクアシ・ノド９」を通常の塩素化を行うこ
とによって得た）３５．３ｇを１２分間で滴下した．？
＆１を２０℃まで上げ１時間攪拌を続けた後、冷水７０
ｇを加え更に５分間攪拌した。水相を分離し、５％水酸
化ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄した後、水で３回洗浄
した。

この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた．その
結果、無色透明液体として生底物４　４．　２　ｇを得
た。この溶液をＩＲで分析した結果、クミルベルオキシ
２．２−ジイソブロビルプ口バノエ−１・であることを
確認した。その活性酸素量は３．９ｌ％であり、針算に
より純度９４．４％、収率７ｌ．５モル％であった。

合成例２ （α一（２．２−ジイソブ口ビルブ口パノイルベルオキ
シ）ジイソプ口ピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）
の合成） クミルヒド口ベルオキシドの代わりにジイソプ口ピルベ
ンゼンモノヒドロペルオキジト（メタ体４５％、パラ体
５５％の混合物）を用いた以外は、合戒例ｌに準じた方
法で製造を行い、無色透明の液体４　９．　２　ｇを得
た。この溶液をＩＲで分析した結果、α−（２．２−ジ
イソプ口ピルブ口パノイルペルオキシ）ジイソプ口ピル
ベンゼンであることを確認した。この溶液の活性酸素量
を測定した結果、４．４９％であった。計算により純度
９３．９％、収率６９．Ｏモル％であった。

合成例３ （α．α′−ビス（２．２−ジイソプ口ピルプ口パノイ
ルペルオキシ）一パラージイソプ口ビルベンゼンの合戒
） クミルヒド口ベルオキシドの代わりにパラージイソブ口
ビルベンゼンジヒドロベルオキシドを用いた以外は、合
底例ｌに準じた方法で製造を行い、無色透明の液体３　
７．　９　ｇを得た。この溶液を！Ｒで分析した結果、
α，α′−ビス（２，２−ジイソプ口ピルプ口バノイル
ベルオキシ）一パラージイソプ口ビルベンゼンであるこ
とを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した結果、
５．９９％であった。計算により純度９４．６％、収率
７０．８モル％であった。

合成例４ （α．α′−ビス（２，２−ジイソプ口ピルブ口パノイ
ルベルオキシ）ジイソプ口ピルベンゼン（メタ体、パラ
体混合物）の合戒） ク主ルヒドロペルオキシドの代わりにジイソプ口ビルベ
ンゼンジヒドロベルオキシド（メタ体３７％、バラ体６
４％のｄ合物）を用いた以外は、合底例ｌに準じた方法
で製造を行い、無色透明の液体３　８．　９　ｇを得た
。この溶液をＩＲで分析した結果、α，α′−ビス（２
，２−ジイソプ口ピルプ口バノイルベルオキシ）ジイソ
プ口ビルベンゼンであることを確認した。この溶液の活
性酸素量を測定した結果、６．０１％であった。計算に
より純度９５．ｌ％、収率７３．０モル％であった。

実施例１ 容量４００＋ｗｌのステンレス製オートクレープに、イ
オン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．ｌ重
量部とを入れ溶解させた。次に、合戊例ｌで得たク曳ル
ペルオキシ２，２−ジイソプ口ピルプ口バノエート（以
下、ＣＮＮと略記する）を純晶換算で０．０７重量部を
添加した後、−８０℃以下に冷却し、塩化ビニル単量体
１００重量部を加えた．オートクレープの空間部分を窒
素ガスで十分に置換した後密栓した。それを４５℃に保
った恒温水槽中に６時間浸し重合させた。攪拌は、オー
トクレープを水槽中で３２ｒ．ｐ．ｍで回転させること
により行った．重合を行った後、冷却し未反応の塩化ビ
ニル単量体を除き、得られた白色粉末を、２回１００ｍ
ｌの水で洗浄した後、真空で乾燥した。

重量から塩化ビニル重合体の収率は８０％であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行った。その結果を表＝１に示す。

（着色性試験） 塩化ビニル正合体ｉｏｏ重量部、ジオクチルフタレート
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０℃のロール上で１０分間混練し、１ｍｍ厚み
のシートを取り出し、そのシートの着色度合を目視にて
観察した。

実施例２〜４ 重合開始剤のＣＮＮに代えて合戒例２〜４で得た有機過
酸化物を用いた以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−１に
示す。なお、重合開始剤の略号は、次の意味を表す。

ＰＢＮＮ：α一（２，２−ジイソプ口ビルプ口バノイル
ペルオキシ）ジイソプ口ピルベンゼン（メタ体、パラ体
混合物） ｐＤＢＮＮ：α，α′−ビス（２，２−ジイソプ口ピル
プ口パノイルベルオキシ）一パラージイソプ口ビルベン
ゼン ＤＢＮＮ：α，α′−ビス（２，２−ジイソプ口ピルプ
口パノイルペルオキシ）ジイソプ口ビルベンゼン 実施例５、６ 重合開始剤のＤＢＮＮの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例ｌに準じて塩化ビニル単澄体の重合を行った
。これらの結果をそれぞれ表−１及び表−２に示す。

実施例７ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＤＢＮＮ０
．０３重量部に加えＯ　Ｐ　Ｐ　０．　０　３重量部を
用いた以外は、実施例１に準して塩化ビニル単量体の重
合を行った。その結果を表−２に示す。

実施例８、９ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＯＰＰの代
わりに○ＮＤ及びＩ　ＢＰＯをそれぞれＤＢＮＮ０．０
３重量部に加えて用いた以外は、実施例ｌに準じて塩化
ビニル単量体の重合を行った。

実施例１０ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＰＢＮＮ０
．０７重量部を用い、さらに塩化ビニル車量体１００重
量部の代わりに塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニ
ル単量体１０重量部を用いた以外は実施例ｌに準じて重
合を行った。

比較例１〜３ 重合開始剤としてＣＮＮに代え、従来から使用されてい
るＩＢＰＯ，ＡＣＳＰ及びＣＮＤをそれぞれ用いた以外
は、実施例ｌに準じて塩化ビニルの重合を行った。これ
らの結果を表−３に示す。

比較例４〜６ 表−３に示されるように、重合開始剤としてＯＰＰを０
．０３重量部加え、従来から使用されているＩＢＰＯ，
ＡＣＳＰ及びＣＮＤをそれぞれ０．０３重量部用いた以
外は実施例１に準じて塩化ビニル単量体の徂合を行った
。

表−２ 表−３ 上記表−１〜表−３中の略号は次の意味を表す。

（ｌ）；純品換算値（重量部） （２）：重合時間　６時間 以上、表−１〜表−３から明らかなように、重合開始剤
として従来の重合開始剤（ＩＢＰＯ，Ａｃｓｐ及びＣＮ
Ｄ）を用いた方法では、単独で用いてもまた他の重合開
始剤と併用した場合でも、重合体収率が低く、さらに得
られる重合体の耐熱性（着色性）が悪いのに対し、本発
明の重合開始剤を用いた方法では物性の良い重合体が収
率良く得られる。

［発明の効果１ 以上詳述したように、特定の重合開始剤を用いる本発明
によれば、従来の重合開始剤（例えば■ＢＰＯ）を用い
た方法に比べて重合活性の持続性が高く、また従来の重
合開始剤（例えばＡＣＳＰ）を用いた方法に比べ、得ら
れる重合体の熱安定性、特に着色がない点で優れている
という効果を奏する。また、従来の重合開始剤（例えば
ＣＮＤ）を用いた方法に比べて重合速度が速く、従って
結果として重合体収率が高くなる点で優れているという
効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体を重合させるに際し、重合開始剤と
   して一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ）で示される有機過酸化物を用いることを特徴とする塩
   化ビニルの重合方法。 ２、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体を重合させるに際し、（Ａ）一般式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ）で示される有機過酸化物及び （Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
   １０時間となる温度が３０〜６５℃の範囲にあるペルオ
   キシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジ
   カーボネートの少なくとも１種よりなる重合開始剤を用
   いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。 ３、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ）で示される有機過酸化物を有効成分とする塩化ビニル
   系単量体の重合開始剤。