JPH0320309A - 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体く以下、塩化ビニル系単量体
と略記する〉を重合させる際に、特定の重合開始剤を用
いることにより、物性の良い重合体が高収率で得られる
塩化ビニルの重合方法および重合開始剤に関するもので
ある。

【従来の技術】

塩化ビニル系単量体を重合するに際し重合開始剤として
、従来よりｔ−プチルペルオキシネオデカノエート（以
下、ＢＮＤと略記する）、ビス（２−エチルヘキシル）
ベルオキシジカーボネート（以下、ｏｐｐと略記する）
　、３．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
（以下、ＩＮＰＯと略記する）、ｔ−オクチルペルオキ
シネオデカノエート等が用いられることはすでに公知で
ある．これらのベンゼン中の０．　１モル濃度液におけ
る半減期がｌθ時間となる温度（以下、ｌＯ時間半減期
温度と略記する）はいずれも４０〜６５℃の範囲に入る
ものである。従って、これらは比較的高い重合温度を必
要とし、しかもかなり多量使用しなければ、重合が完結
しないという点で経済性に大きな問題があった．この点
を改良するため、また重合サイクルを短縮して生産性を
高めるため、ジイソブチリルペルオキシド（以下、ＩＢ
ＰＯとを略記する）などのより低温活性の重合開始剤が
開発され、単独もしくは従来の重合開始剤と併用して用
いられている． このような低温活性重合開始剤としては、具体的にはＩ
ＢＰＯ及びアセチルシクロへキシルスルホニルペルオキ
シド（以下、ＡＣＳＰと略記する）などの１０時間半減
温度がいずれも３５℃以下のものである． このような低温活性重合開始剤としては、具体的にはＩ
ＢＰＯ，アセチルシクロへキシルスルホニルベルオキシ
ド（以下、ＡＣＳＰとを略記する）（特開昭４０−１６
７９５号公報）やクえルベルオキシネオデカノエート（
以下、ＣＮＤと略記する）（特開昭５８−１２０６１１
号公報〉などの１０時間半減期温度はいずれも４０℃以
下のものである． 一方、特公昭５９−１４４８１号公報には第３級アルキ
ルベルオキシエステルによるビニル単量体の重合方法が
記載されている．この場合、アシル基側か炭素数１１個
までのアルキル基を有し、そのうち高々ｌ　（Ｉｆがメ
チル基である第３級カルボキシル基であり、アルキルペ
ルオキシ側が炭素数７個までの第三級アルキルベルオキ
シドである．

【発明が解決しようとする課題】

しかし従来の低温活性重合開始剤はその活性が十分とは
言えず、重合時間短縮の効果は小さかった。この点から
、より低温活性な重合開始剤が望まれている． また、このような生産性向上と同時に、最近では特に重
合体の品質が重視されるようになり、高活性だけでなく
重合体の品質を向上させるような重合開始剤が望まれて
いる． 以上のような、生産性向上及び重合体の品質向上の点に
おいて従来の低温活性重合開始剤はそ・れぞれ問題があ
った． 即ち、ＩＢＰＯは重合活性の持続性がなく、またＡＣＳ
Ｐは分解生戒物の衛生上の問題と、得られた重合体が着
色するなど熱安定性が悪かった．さらにＣＮＤは重合性
の点では優れた重合開始剤ではあるが、特に分解生戒物
のために重合体に特有の臭気があるという欠点を有して
いた。 また、特公昭５９−１４４８１号公報による第三級アル
キルペルオキシエステル矧は、低温活性の点で満足のい
くものであるがこの過酸化物よりさらに低温活性でかつ
重合効率の良いものが望まれている． ［課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記の従来の低温活性重合開始剤の問題
点について長期にわたって研究した結果、特定の重合開
始剤を用いることによって、まり高収率で重合体が得ら
れ、かつ得られた重合体が熱安定性、特に着色性に優れ
たものであること、さらに特定の他の重合開始剤と併用
することによって単独使用時よりも重合サイクルを短縮
することができることを確認して本発明を完威した。 即ち、本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体を重合させる際に、一般
式、 （ここではＲは炭素数１〜７までの長鎖又は分岐のアル
キル基）で示される有機過酸化物を重合開始剤として使
用する方法である．即ち、本発明の第三級アルキルペル
オキシエステルは、前式番ご示すように、電子供与性の
イソプロビル基が２つついた第三級の脂肪酸のべルオキ
シエステルであり、文献未記載の新規化合物である．本
発明者らはこのペルオキシエステルが既に公知の第三級
アルキルペルオキシエステルと較べ極めて低温活性であ
ることを見いだした．即ち、ｌＯ時間半減期温度が３４
℃である．例えばネオヘブタノエート、ネオオクタノエ
ート、ネノノナノエート、ネオデカノエートなどのｔ−
プチルペルオキシ誘導体はｌＯ時間半減期温度で４０〜
４１１である．従って、前述した塩化ビニルの生産性向
上の目的に、実用的には極めて有効な開始剤であること
を見いだし、本発明を完或するに到った．本発明の有機
過酸化物はポリ塩化ビニルの重合に単独で使用するか、
あるいはベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期
が１０時間となる温度が４０〜６５℃の範囲にあるペル
オキシエステル、ジアシルペルオキシド及びベルオキシ
ジカーボーネートのうち少なくとも１種よりなる重合開
始剤と併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方法
および重合開始剤である． 本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である． 本発明に使用される重合開始剤は、一般式、で示される
有機過酸化物であって、Ｒは炭素数１〜７までの直鎮又
は分岐のアルキル基を示す．ＣＨ３ − 一Ｃ　−　Ｒ　　としては具体的にはｔ−プチル、一 ＣＨ３ ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１．３．３−テトラメ
チルプチル（以下、ｔ−オクチルと略記）等である． 具体的なペルオキシエステルを列挙すると、ｔ−プチル
ペルオキシ２，２−ジイソプロビルブロパノエート、ｔ
−アξルベルオキシ２，２−ジイソプロピルプロパノエ
ート、ｔ−へキシルペルオキシ２．２−ジイソプロビル
ブロパノエート及びｔ−オクチルペルオキシ２．２−ジ
イソプロビルプロパノエート等である． それらは例えば以下のようにして得ることかできる． 即ち、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、ｔ−アξルヒド
ロペルオキシド、ｔ−へキシルヒドロペルオキシド、ｔ
−オクチルヒドロペルオキシドのうちの一種のヒドロペ
ルオキシドと、ネオノナン酸クロライドとを水酸化ナト
リウムか水酸化カリウムまたはピリジンのようなアξン
類を触媒として、通常のベルオキシエステルと同様の反
応条件下で得られる． 即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、オククタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、商品
名「シュルゾール」；シェル化学社製）を用いて合戒す
るが、又は合成後希釈して用いることができる．なお、
反応温度は−１０℃〜２０℃程度である． 本Ｑ明に用いる２．２−ジイソプロビルプロパン酸クロ
ライドとは、２．２−ジイソプロビルプロパン酸に塩素
化剤、例えばｐｃｔ３、ｐｏｃｔ３　、Ｓ　Ｏ　Ｃ　ｌ
　２等を反応させた後に、反応させた後に、反応混合物
から酸クロライド生底物を単離させてつくることができ
る． ここで原料２．２−ジイソプロビルプロパン酸は、商品
名「エクアシフド９」として出光石油化学社で製造され
ているものを用いてもよい．本発明に使用される前記一
般式で示される重合開始剤の添加量は一般に、塩化ビニ
ル系単量体の仕込量１００重量部に対して純品換算で０
．００１〜２重量部であり、好ましくは０．０１〜１重
量部である．その量がｏ．ｏｏｔ重量部未満のでは重合
速度が遅くなる傾向にある．また２重量部を超えると重
合反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性も低
下する傾向にあるので好ましくない．本発明で併用され
る重合開始剤は、ｌＯ時間半減期温度が４０〜６５℃で
あるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及びベ
ルオキシジカーボネートの少なくとも１種である． 具体的なペルオキシエステルとしてはＢＮＤ　（４６．
５℃）、ｔ−プチルペルオキシネオヘキサノエート（　
５　２．　１℃）、ｔ−へキシルペルオキシピパレート
（５３℃）、ｔ−プチルベルオキシピパレート（５５℃
）、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート（４１℃
）など、ジアシルペルオキシドとしてはＩＮＦＯ（５９
．５℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）、オクタ
ノイルペルオキシド（６２℃〉などであり、ベルオキシ
ジカーボネートとしてはＯＰＰ（４３．５℃）、ジ（２
−エトキシエチル）ベルオキシジカーボネート（４３．
４℃）、ジーｎ−プロビルペルオキシジカーボネ−｝（
４０．５℃）、ジイソプロビルペルオキシジカーボネー
ト（　４　０．　５℃）などである。 これらの重合開始剤の添加量は要求される重合条件に応
じて適宜選択すればよいが、通常、本発明の有機過酸化
物の添加量の１／４〜４倍量である． 本発明において重合方法は通常は懸濁重合であるが、本
発明における重合開始剤を用いる以外は通常の処方でな
んら問題はない。 重合温度は一般に１０〜７５℃であり、好ましく３０〜
６０℃の温度範囲である．重合温度が１０℃未満では重
合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を超えると重
合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させる
ことが困難となるので好ましくない．

【実施例】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 合威例ｌ （ｔ−プチルペルオキシ２．２−ジイソプロビルプロパ
ノエートの合ｔ＆） 攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコに３５％水酸
化カリウム水溶液４　８．　１　ｇを入れ、攪拌下液温
を１５℃に保ちながら、９８．８％ｔ−プチルヒドロペ
ルオキシド２　０．　１　ｇを添加した．さらに攪拌下
、液温を１５℃に保ちつつ２．２−ジイソプロビルプロ
パン酸クロライド（出光石油化学社製飽和第３級脂肪酸
、商品名「エクアシッド９」を通常の塩素化によって得
た）５３．０ｇをｌＯ分間で滴下した．液温を２０℃ま
で上げ１時間攪拌を続けた後、冷水７０ｇを加え更に５
分間攪拌した．水相を分離し、５％水酸化ナトリウム水
溶液５０ｇで洗浄した後、水で３回洗浄した．この溶液
を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた．その結果、無
色透明液体として生底物３　３．　４　ｇを得た．この
溶液をＩＲで分析した結果、ｔ−プチルペルオキシ２．
２−ジイソプロビルプロパノエートであることを確認し
た．その活性酸素量は６．７２％であり、計算により純
度９６．７％、収率７０．１モル％であった．この溶液
にシエルゾールヲ添加シて純度を２０重量％とし、以後
の実施例に重合開始剤として用いた． 合戒例２ （ｔ−へキシルペルオキシ２．２−ジイソブロビルブロ
パノエートの合戒）

【−プチルヒドロペルオキシドの変わりにｔ−へキシル
ヒドロベルオキジトを用いた以外は、合威例１に準じた
方法で製造を行い、無色透明の液体３　４．　９　ｇを
得た。この溶液をＩＲで分析した結果、ｔ−へキシルペ
ルオキシ２．２−ジイソプ口ピルプロパノエートである
ことを確認した．この溶液の活性酸素量を測定した結果
、６．０６％であった．計算により純度９７．８％、収
率６６モル％テアった．この溶液にシエルゾールを添加
して純度を２０重量％とし、以後の実施例に重合開始剤
として用いた． 製造例３ （ｔ−オクチルペルオキシ２．２−ジイソプロビルプロ
パノエートの合ｒＩｉ．） ｔ−プチルヒドロペルオキシドの代わりにｔーオクチル
ヒドロベルオキシドを用いた以外は、合成例１に準じた
方法で製造を行い、無色透明の液体３　８．　３　ｇを
得た。この溶液をＩＲで分析した結果、ｔ−オクチルペ
ルオキシ２．２−ジイソプ口ピルプロパノエートである
ことを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した結果
、５．３５％であった。計算により純度９５．８％、収
率６４モル％であった。この溶液にシェルゾールを添加
して純度を２０重量％とし、以後の実施例に重合開始剤
として用いた． 実施例ｌ 容量４００＋ｓｌのステンレス製オートクレープに、イ
オン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．１重
量部とを入れ熔解３せた．次に、合戒例ｌで得たｔ−ブ
チルペルオキシ２．２−ジイソプロビルプロパノエート
（以下、ＢＮＮと略記する）を純品換算で０．０５重量
部を添加した後、−８０℃以下に冷却し、塩化ビニル単
量体１００重量部を加えた。オートクレープの空間部分
を窒素ガスで十分に置換した後密栓した．それを５０℃
に保った恒温水槽中に８時間浸し重合させた。攪拌は、
オートクレープを水槽中で３　２ｒ．ｐ．ｍで回転させ
ることにより行った。重合を行った後、冷却し未反応の
塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を、２回１
００ｍｌの水で洗浄した後、真空で乾燥した．重量から
塩化ビニル重合体の収率は８０％であった。 得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても調べた．
それぞれの結果を表−１に示す。 （着色性試験及び臭気〉 塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフタレート
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０℃のロール上で１０分間混練し、ｌ＋ｕ＋厚
みのシートを取り出し、そのシートの着色度合を目視に
て観察した．また同時に、取り出し時のシートの臭気を
調べた， 実施例２ 重合開始剤のＢＮＨに代えて合戒例２で得たｔ一へキシ
ルペルオキシ２，２−ジイソブロビルプロパノエート（
以下、ＨＮＮと略記する）を用いた以外は、実施例ｌに
準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果
をそれぞれ表−１に示す。 実施例３ 重合開始剤のＢＮＮに代えて、合威例２で得たｔ−オク
チルペルオキシ２．２−ジイソプロビルプロパノエート
（以下、ＯＮＮと略記する〉を用いた以外は、実施例ｌ
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結
果をそれぞれ表−ｌに示す。 実施例４、５ 重合開始剤のＯＮＮの添加量、重合温度を変えた以外は
、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った．
これらの結果をそれぞれ表−ｌに示す． 実施例６ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＯＮＮ０．
０３重量部に加え、ＯＰＰ０．０３重量部を用いた以外
は、実施例ｌに準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。 実施例７、８ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＯＰＰの代
わりにＢＮＤ及びＩＮＰＯをそれぞれＯＮＮ０．０３重
量部に加えて用いた以外は、実施例ｌに準じて塩化ビニ
ル単量体の重合を行った。 実施例９ 表−２に示されるように、重合開始剤としてＯＮＮ０．
０７重量部を用い、さらに塩化ビニル単量体１００重量
部の代わりに塩化ビみル単量体９０重量部と酢酸ビニル
単量体ｌＯ重量部を用いた以外は実施例ｌに準じて重合
を行った。 比較例１〜３ 重合開始剤としてＢＮＨに代え、従来から使用されてい
るＩＢＰＯＳＡＣＳＰ及びＣＮＤをそれぞれ用いた以外
は、実施例ｌに準じて塩化ビニルの重合を行った．これ
らの結果を表−３に示す．比較例４〜６ 表−３に示されるように、重合開始剤としてＯＰＰを０
．０３１量部加え、従来から使用されているＩ　ＢＰＯ
，ＡＣＳＰ及びＣＮＤをそれぞれ０．０３重量部用いた
以外は実施例ｌに準じて塩化ビニル単量体の重合を行っ
た． 表−１ 表 ２ 表−３ 上記表一ｌ〜表−３中の略号は次の意味を表す．（ｌ）
：純品換算値（重量部） （２）：重合時間　８時間 （３）：フェノールに類似の弱い臭気あり。 以上、表−１〜表−３から明らかなように、重合開始剤
として従来の重合開始剤（ＩＢＰＯ，Ａｃｓｐ及びＣＮ
Ｄ）を用いた方法では、単独で用いてもまた他の重合開
始剤と併用した場合でも、重合体収率が低く、さらに得
られる重合体の耐熱性（着色性）が悪いのに対し、本発
明の重合開始剤を用いた方法では物性の良い重合体が収
率良く得られる． 【発明の効果】 以上詳述したように、特定の重合開始剤を用いる本発明
によれば、従来の重合開始剤を用いた方法に比べ重合速
度が速く、また従来の重合開始剤（例えばＡＣＳＰ，Ｃ
ＮＤ）を用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気がな
く、熱安定性、特に着色がない点で優れているという効
果を奏する．また、従来の重合開始剤（例えばＩＢＰＯ
）を用いた方法に比べて重合活性の持続性が高く、従っ
て結果として重合体収率が高くなる点で優れているとい
う効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体を重合させるに際し、重合開始剤と
   して一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは炭素数１〜７までの直鎖または分岐のアル
   キル基）で示される有機過酸化物を用いることを特徴と
   する塩化ビニルの重合方法。 ２、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合可能な単量体を重合させるに際し、（Ａ）一般式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここではＲは炭素数１〜７までの直鎖または分岐のア
   ルキル基）で示される有機過酸化物及び（Ｂ）ベンゼン
   中の０．１モル濃度液における半減期が１０時間となる
   温度が４０〜６５℃の範囲にあるペルオキシエステル、
   ジアシルペルオキシド及びペルオキシジカーボネートの
   少なくとも１種よりなる重合開始剤を用いることを特徴
   とする塩化ビニルの重合方法。 ３、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは炭素数１〜７までの直鎖または分岐のアル
   キル基）で示される有機過酸化物を有効成分とする塩化
   ビニル系単量体の重合開始剤。