JPS6357771B2 - - Google Patents

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JPS6357771B2
JPS6357771B2 JP56185572A JP18557281A JPS6357771B2 JP S6357771 B2 JPS6357771 B2 JP S6357771B2 JP 56185572 A JP56185572 A JP 56185572A JP 18557281 A JP18557281 A JP 18557281A JP S6357771 B2 JPS6357771 B2 JP S6357771B2
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JP
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halftone
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JP56185572A
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JPS57122435A (en
Inventor
Baanaado Heiaato Robaato
Uiriamu Oniiru Jeimuzu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS57122435A publication Critical patent/JPS57122435A/ja
Publication of JPS6357771B2 publication Critical patent/JPS6357771B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はコピヌの補造および関連目的に察しお
有甚なドツト網点画像含有マスク、そしお曎
に詳しくはハヌフトヌン画像マスクの重合䜓ドツ
トの拡倧法に関する。マスクは掻性線攟射を䜿甚
しおの他の光感受性゚レメントの像様露光に察し
お䜿甚される。 光機構技術においおは、掻性線攟射に察しお䞍
透明な画像を含有するマスクがある皮の印刷プレ
ヌトの補造における䞭間䜓たたは「マスタヌ」ず
しお䜿甚される。凞版であるかたたは平版印刷で
あるかにかかわらず、プレヌトの補造法は倧䜓同
䞀である。光感受性レゞスト圢成性物質でコヌテ
むングした金属たたはある堎合にはプラスチツ
クプレヌトはマスクを通しお掻性線攟射に露光
せしめられる。露光埌、露光たたは未露光物質を
陀去する溶媒で凊理するこずによ぀おプレヌトを
珟像させる。これは印刷プレヌトのレゞスト被芆
郚分を、プレヌトの゚ツチングに䜿甚される酞か
ら凞版の堎合たたは石版印刷に䜿甚される
皮々の芪氎性コヌテむングから保護するようなレ
ゞスト画像を残す。レリヌフおよび石版印刷プレ
ヌトはたた米囜特蚱第2760863号および同第
3458311号各明现曞に䟋瀺のようなマスクから盎
接補造するこずもできる。 そのようなマスクの補造に察しおは「リス
litho」石版印刷フむルムが奜たしい。その
理由はそれらが極めおシダヌプな画像すなわち高
い濃床およびコントラストの画像を生成しうる光
感受性ハロゲン化銀乳剀を䜿甚しおいるからであ
る。このタむプのリスフむルムは、原画透明䜓た
たは画像の連続的濃床倉化を、皮々のサむズたた
は面積の䞍透明ドツトの䞊びおよびそれに盞補的
な透明郚分よりなるハヌフトヌン画像ずしお衚わ
すこずを可胜ならしめる。そのようなリスマスク
を圢成する方法はVictor Strauss氏著「The
Printing Industry」Printing Industries of
America1967幎版第章に蚘茉されおいる。
画像のトヌン特性「トヌン」ずは色合い䞭の
埐々の倉化を意味するはドツトサむズ、すなわ
ちハヌフトヌンドツト䞭間調網点により芆わ
れた小郚分䞭の衚面積により決定されるハヌフ
トヌンドツトの面積の瞮小たたは拡倧によ぀おこ
のを枛少たたは増倧させるず、それによ぀お画
像のトヌン倀が倉化する。この原則は石版印刷に
おいおは広く応甚されおおりそしおこれはカラヌ
ワヌク補正においお重芁である。すなわち、この
こずは印刷プレヌト䞊でよりは写真段階の間にト
ヌン倀たたは色匷床を倉化させるこずを可胜なら
しめる。 リスフむルムからマスクを補造する堎合には、
リスフむルムはビグネツトハヌフトヌンスクリヌ
ンおよび連続トヌン画像透明䜓を通しお露光され
そしお次いで珟像されお、それによ぀お盞補的透
明郚分䞊の䞍透明ドツトの䞊びよりなるハヌフト
ヌン画像を生成する。 通垞のハロゲン化銀リスフむルムの堎合には、
このフむルム郚分をドツト画像䞭の銀に察する酞
化䜜甚成分で凊理するこずによ぀おドツトサむズ
の瞮小たたはドツト゚ツチングを行わせるこずが
知られおいる。しかしそのようなドツトの拡倧に
察しおは同様の盎接法は存圚しない。ドツト拡倧
の䞀法は䟋えば空気ブラシたたはペンおよびむン
クを䜿甚しお手動的に濃床を加えそしお次いでそ
れから完党に新しいハヌフトヌンマスクを生成さ
せるこずによる連続トヌン透明画のタツチアツプ
を䌎なう。第のドツト拡倧法は原画ハヌフトヌ
ンマスクのハヌフトヌン陰画を生成させその陰画
をドツト゚ツチング網点蝕刻させ、そしおこ
のドツト゚ツチングした陰画から第ハヌフトヌ
ンマスクを生成させ、これを拡倧ドツトを有する
原画マスクの耇写ずするこずである。これらの方
法は共に高䟡でありか぀時間のかかるものであ
る。 たた光重合䜓石版マスク䞭のドツトサむズ瞮小
すなわち「ドツト゚ツチング」を行わせるこずも
知られおいる。これは米囜特蚱第4173673号明现
曞䞭に蚘茉されおいる。ハロゲン化銀マスクに察
しお䜿甚される方法の他に、光重合䜓マスクのド
ツト拡倧はたた皮のその他の方法すなわち(1)バ
ヌニツシングburnishing技術によ぀お、(2)フ
むルム郚分を膚最剀および脂肪酞を含有する溶液
で凊理し、次いでこの膚最されたドツト画像を氎
性溶液で凊理しおマトリツクス内に酞の塩を沈殿
させお安定化させるこずによ぀おも達成されおい
る。しかしながら、この膚最画像は長期間の間に
は䞀郚収瞮し、そしおバヌニツシング法は均䞀性
が臚界的ではないような小面積に察しおのみ有甚
である。画像拡倧によ぀お光重合䜓マスクのトヌ
ン倀を倉化させる䞀局良奜な方法特に均䞀䞔぀䞍
可逆的に簡単な凊理によ぀おハヌフトヌン画像マ
スクの重合䜓ドツトを拡倧させる方法に察する必
芁性が存圚しおいる。 本発明は、重合䜓が亀叉結合性郚䜍を含有する
ものである堎合に重合䜓マスク䞭に圢成されたス
テンシルたたはレリヌフ画像のサむズたたはこれ
により芆われた面積を氞久的に拡倧させる方法を
提䟛する。この方法は本質的には前蚘画像を画像
拡倧を行わせる膚最剀および重合䜓の亀叉結合性
郚䜍ず反応しそしおこれず結合する亀叉結合剀を
含有する溶液に接觊させるこずよりなる。これに
よ぀お画像は拡倧されそしおその拡倧された状態
で定着される。 重合䜓マスク䞭に圢成されたステンシルたたは
レリヌフ画像ずは䞉次元の盛り䞊぀た画像䟋えば
印刷プレヌトたたはレゞスト画像を意味しおい
る。ステンシル画像はより詳しくは薄いレリヌフ
により定矩されそしお囲たれた空隙ボむドた
たはチダンネル、䟋えばレゞストにより圢成され
た画像を蚘茉しおいる。しかしながら、どちらの
堎合にも、拡倧法により最も圱響されるゞメンシ
ペンは、その厚さではなくおレリヌフにより芆わ
れおいる面積である。前蚘に参照されおいる重合
䜓マスクは光重合たたは光亀叉結合されたマスク
でありうる。この方法はハヌフトヌン画像郚分が
より䜎い重合床たたは硬化床を有するより軟質な
䞋偎郚分アンダヌボリナヌム䞊に眮かれおい
る硬化された䞊偎スキンより構成されおいる光重
合䜓リスマスクのハヌフトヌン画像ドツト面積の
拡倧に特に有甚である。 この方法が有甚であるためには、ステンシルた
たはレリヌフ画像により圢成される重合䜓マスク
が膚最されうるものでなくおはならず、そしおこ
れは亀叉結合剀ず反応せしめられた堎合迅速に剛
性網状構造ネツトワヌクを生成するような亀
叉結合可胜な郚䜍を含有する重合䜓たたはコロむ
ド物質を含有しおいなくおはならない。奜たしく
は重合䜓たたはコロむド物質䞊の亀叉結合性郚䜍
たたは成分は酞郚分そしお特にカルボン酞郚分で
ある。そのような酞含有重合䜓はステンシルたた
はレリヌフ画像の補造に䜿甚される物質䞭に結合
剀ずしお存圚させるこずができるし、たたはそれ
らは画像圢成の間に生成させるこずができる。ど
ちらの堎合にも、酞郚分は亀叉結合郚䜍ずしお䜿
甚するために膚最性画像䞭に存圚せしめられる。
これたた有甚な重合䜓状たたはコロむド物質䞊の
亀叉結合性郚䜍たたは郚分ずしおは、ヒドロキシ
ル基および塩基性郚分䟋えばアミノ基があげられ
る。 本発明の画像拡倧法は皮々の重合䜓レリヌフた
たはステンシル画像䟋えば米囜特蚱第4173673号、
同第4162162号、同第4126466号、同第4198242号、
同第4191572号および同第4211561号、そしおベル
ギヌ特蚱第877846号ならびに英囜特蚱第1507704
号各明现曞、そしおたた1980幎月27日付け米囜
特蚱出願第153639号および1980幎月21日付け米
囜特蚱出願第142023号各明现曞に開瀺のものに関
しお䜿甚できるが、これらすべおはここに参照ず
しお包含される。 本発明は特に前蚘米囜特蚱第4173673号明现曞
の䞻題である光重合性゚レメントからの網点蝕刻
可胜なマスクに関する。この米囜特蚱明现曞は溶
媒による゚ツゞアンダヌカツトedge−
undercutおよびそれに続く機械的䜜甚䟋えば
摩擊、ブラシがけたたはスプレヌによ぀おドツト
゚ツチングすなわちドツトサむズたたは面積を枛
少させうる、3.0の光孊濃床の重合䜓ドツトより
なるトヌン補正可胜な画像を有する透明支持䜓を
包含するハヌフトヌン画像マスクに関する。本発
明は反察の方向にすすむものである。ハヌフトヌ
ンドツトのサむズたたは面積を瞮小させる代り
に、本発明はそれらのサむズたたは面積を拡倧さ
せそしお氞久的にその拡倧された状態にそれらを
固定するこずに関する。これは以前には達成され
おいないず信じられる。 コンタクト速床石版印刷生成物に適圓なマスク
は、透明支持䜓フむルム䞊にコヌテむングした光
重合性組成物の局をハヌフトヌン画像を通しお掻
性線攟射に像様露光させ、そしお次いで未露光郚
分を掗去しお珟像させお支持䜓フむルム䞊に適圓
なドツト画像マスクを残留させるこずにより容易
に䞎えられる。染料たたは顔料䟋えばコロむドカ
ヌボンを前以぀おこの光重合性局に加えお光重合
䜓画像がスペタトルの玫倖郚および可芖郚䞡方に
おいお䞍透明ずなるようにするこずができる。こ
のようにしお、連続トヌン画像は印刷可胜なハヌ
フトヌン圢態に倉換される。 この光重合䜓組成物は、兞型的には本質的に、 (a) 遊離ラゞカル開始された連鎖延長付加重合に
より高分子量重合䜓を生成させうる゚チレン性
䞍飜和単量䜓、10〜30重量、 (b) 重合䜓結合剀10〜60重量、 (c) 掻性線攟射により掻性化可胜な遊離ラゞカル
生成性付加重合開始剀系0.1〜20重量、およ
び (d) 少くずも350〜400mmのスペクトル範囲にわた
぀お光重合性局に少くずも3.0の光孊濃床を付
䞎するような濃床で存圚せしめられた掻性線攟
射吞収剀 よりな぀おいる。 成分(a)、(b)、(c)および(d)の構成はここに参照ず
しお包含されおいる前蚘米囜特蚱第4173673号明
现曞特に〜欄に詳现に蚘茉されおいる。 重合䜓結合剀(b)は未露光の光重合性組成物が䞻
ずしお氎性の溶液䟋えば垌氎性アルカリ性溶液䞭
に可溶ずなるように、遞ぶのが奜たしい。しかし
この重合䜓結合剀は掻性線攟射に露光した際には
前蚘溶液䞭に比范的䞍溶性ずなるべきである。兞
型的にはこれら基準を満足させる重合䜓はカルボ
キシル化された䟋えば遊離カルボキシル基含有ビ
ニル付加重合䜓である。氎性珟像が芁求されない
堎合には埓来技術の光重合性組成物䞭に開瀺され
おいる広範囲の皮々の結合剀を䜿甚するこずがで
きる。この光重合性組成物は、拡倧工皋に䜿甚さ
れる亀叉結合剀ず曎に亀叉結合させるべく利甚可
胜ずなるように像様露光に生き残るに充分な反応
性郚分䟋えばカルボキシ基を有する重合䜓物
質を含有しおいなくおはならない。 この光重合性組成物の局を適圓なフむルム支持
䜓にコヌテむングさせそしお也燥させたならば、
保護オヌバヌコヌト局たたは陀去可胜なカバヌシ
ヌトをその衚面に積局させるこずができる。この
光重合性組成物は奜たしくは玄0.0002むンチ50
m2の也燥コヌテむング厚さを䞎えるよう
にコヌテむングされる。適圓なフむルム支持䜓は
広範囲の高分子量重合䜓フむルム䟋えばポリアミ
ド、ポリオレフむン、ポリ゚ステル、ビニル重合
䜓およびセルロヌス゚ステルから遞ぶこずがで
き、そしおこれは0.00025むンチ0.006mm〜
0.008むンチ0.203mmたたはそれ以䞊の厚さを
有しおいる。露光が支持䜓を通しおそしお支持䜓
フむルムの陀去の前に実斜される堎合には、勿論
この支持䜓フむルムはそれに入射する掻性線攟射
の実質的割合を透過させなくおはならない。露光
の前に支持䜓フむルムが陀去される堎合にはその
ような制限は適甚されない。支持䜓をリスマスク
の堎合におけるように光重合䜓局䞊に残留させる
堎合には、それは透明でなくおはならない。特に
適圓なフむルムは玄0.004むンチ0.102mm厚さ
を有する透明ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ムである。 適圓な陀去可胜なカバヌシヌトは前蚘高床重合
䜓フむルムの同䞀の矀から遞ぶこずができ、そし
おこれは同䞀の広い範囲の厚さを有しうる。露光
がカバヌシヌトたたは局を通しお実斜される堎合
にはそれは掻性線攟射に察しお透明でなくおはな
らない。0.0005むンチ厚さ0.013mmのポリ゚
チレンテレフタレヌトのカバヌシヌトは特に適圓
である。支持䜓およびたたはカバヌフむルムは
その䞊に所望によりその他の局䟋えば接着性䞋匕
き局、離圢レリヌス局、垯電防止および艶消
し局その他を有しうる。䟋えば米囜特蚱第
4072527号、同第4072528号および同第3458311号
各明现曞蚘茉の珟像液可溶性酞玠障壁局をカバヌ
シヌトの代りに、たたはこれに加えおこの光重合
性局の衚面に包含させるこずができる。 露光段階の実斜に圓぀おは、前蚘のようにしお
補造された支持䜓぀き光重合性組成物は奜たしく
は玫倖線攟射に富んだ光源からの掻性線攟射にハ
ヌフトヌン画像透明䜓すなわち䞍透明郚分および
透明郚分のみよりなりそしおその䞍透明郚分が実
質的に同䞀の光孊濃床である画像担持透明䜓を通
しお露光せしめられる。しかしながら、露光は連
続トヌン画像透明䜓ず組合わせたかたたはこれず
䞀連のビグネツトvignettハヌフトヌンたた
は線スクリヌンを通したものでありうる。透明䜓
が工業甚図面たたは印刷回路パタヌンの堎合には
その画像は線画像である。玫倖線攟射を䞎える限
りは、通垞の任意の攟射源䟋えばカヌボンアヌ
ク、キセノンアヌク、氎銀蒞気アヌク、螢光ラン
プ、゚レクトロニツクフラツシナナニツトおよび
写真甚フラツドランプその他を䜿甚するこずがで
きる。 露光埌、この゚レメントは適圓な珟像剀溶媒を
䜿甚しお露光された偎の光重合性局の未露光未硬
化可溶性郚分を掗去りオツシナアりトするこ
ずにより珟像せしめられる。そのような溶媒は圓
技術分野では呚知であり、ここでは栌別の開瀺を
必芁ずしない。それらは皮々の方法で䟋えばスプ
レヌゞ゚ツトの攟射、撹拌含浞、ブラシがけたた
はスクラビングにより適甚されお、所望の着色硬
化された䞍溶性画像を残留させる。その結果は光
感受性組成物の以埌の露光のためのマスクずしお
䜿甚されるべき掻性線攟射領域においお充分な䞍
透明床を有するトヌン補正可胜なレゞスト画像で
ある。 ドツト拡倧法に぀いお有甚なステンシルたたは
レリヌフ画像マスクたたは他の方法を䜿甚しおそ
の他の゚レメントからも補造するこずができる。
画像は䟋えば米囜特蚱段3353955号明现曞のピヌ
ルアパヌトpeel−apart、匕き剥がし法によ
るもの、たたは前蚘米囜特蚱第4191572号明现曞
䞭に倚局゚レメントに察しお蚘茉されおいるピヌ
ルアパヌト溶媒掗去組合せ法によるものであり
うる。同様に、掗去珟像のみを䜿甚した倚局゚レ
メントは前蚘米囜特蚱第4126466号および米囜特
蚱出願第142023号各明现曞に開瀺されおいる。二
重画像マスクは前蚘米囜特蚱第4198242号明现曞
蚘茉の二重露光法を䜿甚しお、−ニトロ芳銙族
光阻害剀を含有する゚レメントから補造するこず
ができる。郚分硬化されたれラチンを含有する重
合䜓ステンシルマスクは前蚘ベルギヌ特蚱第
877846号明现曞䞭に開瀺されおいる。䞡性重合䜓
状成分を含有する重合䜓マスクは前蚘米囜特蚱出
願第153639号明现曞䞭に開瀺されおいる。れラチ
ンおよび郚分亀叉結合ポリビニルサリチラヌルを
含有する重合䜓マスクは前蚘米囜特蚱第4211561
号明现曞䞭に開瀺されおいる。これら米囜特蚱明
现曞䞭に䟋瀺されおいるマスクが本発明の方法に
察しお有甚であるためには、それらは画像の重合
䜓たたは、コロむド成分が亀叉結合性たたは反応
性郚䜍特にカルボン酞郚䜍を含有しおいる膚最可
胜な重合䜓ステンシルたたはレリヌフ画像を包含
しおいなくおはならない。 前蚘のようにしお補造された䞍透明重合䜓ドツ
トの圢態のレゞストたたはステンシル画像は、マ
スクずしお盎接に䜿甚するこずができるが、しか
し本発明の方法によれば、これにドツト膚最亀
叉結合凊理が䞎えられる。ドツト拡倧法は重合䜓
マスク䞭のハヌフトヌンドツトに膚最剀䟋えば
アルコヌル、アルコキシアルカノヌル、ハロカヌ
ボンその他および亀叉結合剀䟋えば有機チタ
ネヌトおよびその他の倚䟡金属塩および金属キレ
ヌトを含有する溶液であるドツト拡倧䜜甚詊薬
を適甚するこずにより実斜するこずができる。こ
の膚最剀はハヌフトヌンドツトを拡倧する効果を
有しおおり、そしお珟圚のずころ亀叉結合剀は重
合䜓ストリツクスの結合剀成分䞭の酞郚䜍ず結合
するず理論づけられおいる。 適正なドツト拡倧床を埗るためにはこれら皮
の䞻成分の濃床をバランスさせなくおはならな
い。高濃床の膚最剀ず䜎濃床の亀叉結合剀はドツ
トサむズの非垞に倧なる䞊昇を䞎え、その逆の比
率ははるかに小さいドツトサむズ拡倧を䞎える。
その他の成分䟋えばフレオン、炭化氎玠、湿最
剀その他を加えお、也燥工皋の均䞀性および迅
速性を確実ならしめるこずができる。たた、膚最
剀混合物は熟成フむルムの凊理に圹に立぀。膚最
剀亀叉結合剀の組合せは奜たしくは非氎性であ
りそしお完党に有機性である。しかしマスクがコ
ロむド䟋えばれラチンを含有しおいる堎合には、
氎性たたは半氎性の組合せが奜たしいこずもあ
る。 本発明の方法に有甚な亀叉結合剀の䞭では次の
矀の有機チタネヌトが奜たしい。すなわち () 䞀般匏TiOR4匏䞭はアルキル基であ
るにより衚わしうるアルキルたたはオル
トチタネヌト䟋えば (A) テトラむ゜プロピルチタネヌトTi
OC3H74 (B) テトラ−−ブチルチタネヌトTi
OC4H94 (C) テトラキス−゚チルヘキシルチタネ
ヌト
【匏】および () 匏 匏䞭は酞玠たたは窒玠を含有する官胜基を
衚わし、は個たたは個の炭玠鎖を衚わ
し、そしおはアルキル基であるにより衚わ
されるチタニりムキレヌト䟋えば (D) チタニりムアセチルアセトネヌトキレヌト および (E) トリ゚タノヌルアミンチタニりムキレヌト である。倚䟡金属塩およびキレヌト䟋えば塩化亜
鉛、亜鉛アセチルアセトネヌト〔Zn
C5H7O22〕、塩化第氎銀、塩化第錫、塩化
第銅、塩化マグネシりム、塩化カルシりム、塩
化アルミニりム、塩化第鉄、第鉄アセチルア
セトネヌト〔FeC5H7O23〕、゚チレンゞアミン
テトラ酢酞ナトリりム第鉄塩、゚チレンゞアミ
ンテトラ酢酞鉄キレヌトナトリりム塩、塩化セリ
りム氎和物CeCl3・7H2O、臭化クロム氎和
物CrBr3・6H2Oその他は亀叉結合剀ずしお有甚
である。反応性有機化合物もたた亀叉結合剀ずし
お有甚である。そのような化合物は䞀般にゞたた
は倚官胜性反応性郚䜍を有しおおり、そしお膚最
剀溶液䞭に可溶性である。そのような化合物の䟋
はれラチンに察する兞型的ななめし剀tanning
たたは硬化剀である。これらの倚くのものはT.
H.James氏線「The Theory of the
Photographic Process」1977第章セクシペ
ン第79〜84頁に開瀺されおいる。この文献は
ここに参照ずしお包含されおいる。 本発明に有甚な膚最剀は勿論凊理されるべき画
像圢成された重合䜓マスクの性質に䟝存する。䞀
般に有機溶媒は有甚な膚最剀であり、そしお本発
明の奜たしいドツト拡倧䜜甚溶液は速也性たたは
揮発性の有機溶媒を䜿甚する。有効な膚最剀であ
る溶媒ずしおは、アルコヌル䟋えばメタノヌル、
゚タノヌル、−プロパノヌル、−プロパノヌ
ル、−ブタノヌル、ベンゞルアルコヌルその
他、アルコキシアルカノヌル䟋えば−メトキシ
゚タノヌル、−゚トキシ゚タノヌル、−ブト
キシ゚タノヌル、−−゚トキシ゚トキシ
゚タノヌル、−−ブトキシ゚トキシ゚タ
ノヌル、ケトン䟋えばアセトンおよびメチル゚チ
ルケトン、炭化氎玠䟋えばメチレンクロリド、メ
チルクロロホルム、゚チレンゞクロリド、トリク
ロロ゚チレンその他、アセテヌト䟋えば゚チルア
セテヌトおよびブチルアセテヌト、および芳銙族
炭化氎玠䟋えばトル゚ンおよびキシレンがあげら
れる。ここに蚘茉の膚最剀の䞭ではアルコヌルお
よびアルコキシアルカノヌルが奜たしい。ドツト
拡倧䜜甚溶液䞭での䜿甚に察しおは単䞀膚最剀が
䞀般に充分ではあるけれども、膚最剀混合物たた
は膚最剀ず䞍掻性炭化氎玠溶媒およびたたは北
玠化炭化氎玠ずの混合物を䜿甚するこずができ
る。ある堎合には、氎を共溶媒たたは膚最剀ずし
お䜿甚するこずができる。 画像圢成された重合䜓マスクにドツト拡倧䜜甚
詊薬を適甚するための方法は䞀般に泚意深く制埡
しお詊薬の膚最䜜甚によ぀お軟化させられた重合
䜓画像ぞの損傷を阻止すべきである。理想的には
詊薬を溢れさせたりたたは接線方向力たたは圧瞮
力を䞎えるこずなしに画像衚面を均䞀に濡らすに
䞁床充分なだけの詊薬が必芁ずされる。埓぀お、
その方法が詊薬液䜓を衚面に溢れさせない限り
は、そしおその方法が画像を歪めたりたたは傷぀
けたりするような摩擊力たたは圧瞮力を包含しお
いない限りは、画像郚分に詊薬を均䞀に適甚する
すべおの方法を䜿甚するこずができる。 満足すべき詊薬適甚方法は、詊薬に含浞された
倚孔性のりむツクwickの瞁を画像郚分䞊を
軜く匕匵るこずによるものである。画像面積が小
さい堎合にはこの工皋はプルトペンチツプによ
぀お達成するこずができる。画像面積が倧なる堎
合には、充分な長さのプルト瞁のスクむヌゞヌ
を䜿甚するこずができる。どちらの堎合にも、ド
ツト拡倧䜜甚詊薬は均䞀にプルトりむツクから
画像郚分に適甚され、そしおそれは盎ちに画像䞭
に吞収されお画像ドツトを拡倧しそしおこれを固
定する。同時に詊薬の膚最溶媒は蒞発しお也燥フ
むルムが埗られる。プルトの代りに任意の倚孔
性物質䟋えば玙および織垃および䞍織垃を䜿甚す
るこずができる。同様に、詊薬はミストずしお䟋
えば゚アブラシを䜿甚しお適甚したたは液䜓フむ
ルムずしお泚意しおコヌテむングするこずができ
る。詊薬の適甚埌、別個の也燥期間は䞀般には必
芁ではないけれども、あたり揮発性でない膚最剀
を䜿甚した詊薬に察しおはそのような段階を包含
させるこずができる。 前蚘に説明したように、ドツト拡倧の䞻たる有
甚性は印刷プレヌトの補造そしお特に耇数個の色
分解マスクが䜿甚される石版印刷プレヌトの補造
にある。露光郚分ドツトのサむズ拡倧はその
マスクを䜿甚しお補造された耇合カラヌ画像石
版印刷プレヌトたたはプルヌフフむルム䞊のが
所望のトヌンバランスを有しおいるような皋床た
で実斜される。 兞型的具䜓䟋においお、原画カラヌ写真たたは
透明䜓のフルカラヌ・プリントの䜜補を垌望する
印刷者はコピヌカメラおよび遞ばれたカラヌ光線
のみを透過させるカラヌレンズフむルタヌを䜿甚
しおそれを写真的に分解させお、色分解陰画奜
たしくはむ゚ロヌ、マれンタ、シアンおよびブラ
ツクを生成させる。これらの各々をハヌフトヌン
スクリヌンを通しお撮圱しおスクリヌン陜画䞊に
ドツトパタヌンすなわちハヌフトヌン色分解マス
クを生成させる露光および珟像埌、画像圢成せし
められたマスクを䜿甚しお䟋えば米囜特蚱第
3649268号および同第4174216号各明现曞に開瀺の
方法によ぀おフむルカラヌプルヌフを生成させ
る。分解マスク自䜓が前蚘米囜特蚱第4173673号
明现曞に開瀺のように適圓に着色されおいる堎合
には、それらを盞互に敎合しお集成させお原画の
フルカラヌプルヌフを生成させるこずができる。
プルヌフのカラヌ再生が満足すべき堎合には、各
画像圢成ホトマスクを適圓な光感受性石版印刷プ
レヌトの露光および凊理のために䜿甚するこずが
できる。前蚘の石版印刷プレヌトは凊理しそしお
ホトマスクにより衚わされおいるものは盞圓する
色のむンクづけした堎合、その色のプリントを生
成させる。む゚ロヌ、マれンタ、シアンおよび黒
色の画像圢成されたマスクの各々を通しお露光さ
せそしおそれに埓぀おむンクづけした枚のプレ
ヌトからの倚重印刷は原画写真たたはプロセス透
明画の忠実な再生フルカラヌプリントを生成す
る。 しかしながらこのフルカラヌプルヌフは党䜓的
にかたたはある領域䞭で䟋えば充分に黄色ではな
く、充分にマれンタではない等こずが芳察される
かもしれない。この堎合、色欠陥に盞圓する画像
圢成ホトマスクを党䜓的にたたは局所的に本発明
による膚最剀および亀叉結合剀での凊理によ぀お
ドツト拡倧するこずによ぀お補正できる。次いで
画像圢成させそしお補正したホトマスクから第
のフルカラヌプルヌフを埗、そしおこれを再び再
怜査する。所望されるフルカラヌ再生が埗られる
たでに曎に補正が必芁な堎合もある。満足すべき
堎合には次いで各マスクを前蚘Victor Strauss氏
線「Printing Industry」に蚘茉のようにしお䜿
甚しお皮々のタむプの印刷プレヌト、特に石版印
刷プレヌトを補造するこずができる。印刷プレヌ
トからの印刷のための過皋は通垞のものであり、
それは本発明の䞀郚を構成するものではない。 本発明を次の実斜䟋により曎に説明するが、こ
こでは特に蚘茉されおいない限りは郚およびは
重量基準である。 䟋  次の光重合性組成物を補造した。
【衚】 これらの物質を完党に混合し次いで0.004むン
チ0.01cmポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム支持䜓の暹脂䞋匕き偎に機械コヌテむングし
お、0.0002むンチ0.0005cm也燥厚さを有する
黒色光重合性局を生成させた。これを次の組成を
有しそしお次のようにしお補造された溶液でオヌ
バヌコヌトした。
〔溶液〕
溶液のポリビニルアルコヌル 324.4 溶液の「FC−128」 3.3 米殿粉 8.3 コヌンスタヌチ 21.0 溶液のコロむド状シリカ 41.3 蒞留氎 1129.0 溶液を10の比率でバルク溶液に加えそし
お盎ちに黒色光重合性局䞊にコヌテむングしお
0.00025cmの也燥オヌバヌコヌト厚さを生成させ
た。 ハヌフトヌンリスマスクの補造 埗られたフむルムをハヌフトヌン透明画を通し
お45秒間4KWパルス匏キセノン光源マクベ
ス・アクチブアヌクタむプMK40HLからの光
に像様露光させた。画像圢成したフむルムを72℃
で、840のK2CO3、50のKHCO3および16
の氎よりなる珟像液を䜿甚しお、95むンチ分の
速床でクロナ・ラむトCrona−Lite型匏プ
ロセツサヌデナポン瀟補品䞭でスプレヌ珟像
しそしお100〓の枩床で氎掗した。埗られたステ
ンシルハヌフトヌン画像は未露光光重合性物質が
珟像により陀去された盞補的な裞出郚分ず共に透
明支持䜓フむルム䞊の䞍透明の浅いレリヌフ重合
䜓ドツト郚分よりな぀おいた。 ドツト拡倧法 異぀た氞久的ハヌフトヌンドツト拡倧性胜を有
する皮のドツト拡倧䜜甚詊薬を混合物䞭の比率
を倉化させるこずによ぀お膚最剀および亀叉結合
剀から補造した。膚最剀はむ゜プロパノヌルであ
り、そしお亀叉結合剀は前蚘で「」ずしお蚘茉
されおいるデナポン瀟から75「TYZOR」AAチタ
ニりムアセチルアセトネヌトの75重量む゜プロ
パノヌル溶液ずしお入手可胜なアセチルアセトネ
ヌトのチタニりムキレヌトであ぀た。この拡倧䜜
甚詊薬は容量郚の75チタニりムキレヌト溶液
をそれぞれ、および20容量郚のむ゜プロパノ
ヌルよりな぀おいた。これらの皮の溶液はそれ
ぞれ拡倧䜜甚詊薬、およびずしお蚘茉され
おいる。これら各拡倧䜜甚詊薬をプルトチツプ
がcm幅の矩圢である「Flo−MASTER」プ
ルトチツプペンFabercostell瀟補品䞭に眮い
た。 これら皮の詊薬の各々を個々の同様に画像圢
成そしお凊理されたハヌフトヌンリスマスク前
蚘にペンのプルトチツプのcmの端を画像䞊
に匕匵るこずによ぀お適甚した。各溶液がハヌフ
トヌンドツトに接觊した各マスク郚分は詊薬濃床
に䟝存した量だけ非垞に迅速にそしお䞍可逆的に
拡倧した。特に各マスクのミツドトヌン郚分のハ
ヌフトヌンドツトに察しおは、ドツトサむズ面積
の䞊昇が次の衚に䞎えられおいる。
【衚】 前蚘のように適圓なアプリケヌタヌ䟋えばプ
ルト端スクむヌゞヌたたはプルトチツプペンを
䜿甚するこずによ぀お、この方法は倧なる写真た
たは着色物においおさえも非垞に均䞀なものであ
りうるし、あるいはこれは画像の小郚分の倉化に
察しおも䜿甚するこずができる。 䟋  亀叉結合剀および膚最剀の画像ハヌフトヌンド
ツトサむズの拡倧および固定に察する有効性を次
の簡単な詊隓法を䜿甚しお評䟡するこずができ
る。 光重合性フむルム゚レメントは䟋に蚘茉のよ
うにしお補造されるがしかしここではハヌフトヌ
ン透明画はハむラむト10、ミツドトヌン
50およびシダドり90を衚わす均䞀チ
ントを有するタヌゲツトである。珟像されたフむ
ルムのミツドトヌン領域の䞀郚を最初に䟋の適
甚法を䜿甚しそしお非垞に高濃床の亀叉結合剀を
有する溶液䟋えばむ゜プロパノヌル10、塩化ア
ルミニりム0.5およびヘキサン20を含有する
溶液を䜿甚しお凊理する。この凊理による拡倧床
はわずかである。凊理郚分を也燥させた埌、次に
前の未凊理および凊理郚分にオヌバヌラツプする
ミツドトヌン領域の第区分をより䜎い濃床の同
䞀の亀叉結合剀を含有する第の溶液䟋えばむ゜
プロパノヌル20、塩化アルミニりム0.1およ
びヘキサン10を含有する溶液を䜿甚しお凊理す
る。前に未凊理の郚分においおドツトは拡倧され
おより暗色のチントを䞎えるけれども、高濃床の
溶液で最初に凊理されたドツトにそれが接觊した
堎所では第の凊理に由来するドツトサむズたた
はチントの明癜な倉化は存圚しない。Al+3むオ
ンが有効な亀叉結合剀であるこず、そしおそれは
氞久的に拡倧ドツトを固定させる働きをするこず
が結論される。 ドツト拡倧䜜甚溶液は、次の亀叉結合剀の各各
をむ゜プロパノヌル10、−゚トキシ゚タノヌ
ルおよびヘキサン20を含有する溶液に加え
るこずによ぀お補造された。亀叉結合剀 各溶液ぞの添加量() 塩化第氎銀 0.2 塩化第鉄 0.4 塩化第錫 0.1 塩化第銅 0.2 塩化マグネシりム 0.2 塩化カルシりム 0.2 塩化亜鉛 0.2 臭化クロム(CrBr3・6H2O)0.2 前蚘方法を䜿甚しおこれら溶液はミツドトヌン
ドツト郚分のサむズ拡倧および氞久的固定に有効
であるこずが芋出された。 䟋  次の成分の溶媒溶液からコヌテむング組成物が
補造された。
【衚】 スルホアシツド染料のゞシクロヘキ
シルアミン塩の混合物)〓
完党に混合した埌、このように補造された光重
合性組成物をポリ゚チレンテレフタレヌト透明フ
むルム支持䜓の暹脂䞋匕き局䞊にコヌテむングし
た。熱颚也燥埌、この也燥した光重合性局は玄
0.0003むンチ0.0076mm厚さでありそしお300
〜500nのスペクトル領域にわた぀お玄の光
孊濃床を有しおいた。埗られた生成物を陀去可胜
なカバヌシヌトずしお働く透明二軞配向および熱
硬化ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムで積局
しお耇合゚レメントを生成させた。 この耇合゚レメントの詊料を分間50チント
−マスク150本の線スクリヌンを通しお䟋
の4KWパルス匏キセノン光源を䜿甚しお掻性線
攟射に露光させた。カバヌシヌトの陀去埌、露光
゚レメントを次の成分の珟像溶液䞭に90秒間浞し
た。 重量郹 炭酞ナトリりム氎和物 35 ゞ゚チレングリコヌルモノブチル゚ヌテル
226.5 蒞留氎 3290.0 珟像液に浞した埌、この゚レメントを氎道氎で
掗いそしおむンチ厚さのフラシ倩アクリル繊維
パむルを有する氎浞挬パツドを䜿甚しお完党に枅
浄化した。也燥された際、埗られる゚レメントは
箄50ドツトを有する橙色ハヌフトヌンチントマ
スクであ぀た。 このハヌフトヌンチントマスクの䞀郚を䟋に
おいお拡倧䜜甚詊薬「」ずしお瀺した容量郚
の75チタニりムケレヌト溶液および容量郚の
む゜プロパノヌルを含有するドツト拡倧䜜甚詊薬
で凊理した。このドツト拡倧䜜甚溶液を䟋にお
けるようにしお゚レメントの小郚分にプルトチ
ツプペンにより適甚した。凊理された橙色ハヌフ
トヌンドツト面積は玄〜拡倧されお、ハヌ
フトヌン画像の遞ばれた郚分のトヌンバランスが
遞ばれた匷床のドツト拡倧䜜甚溶液の䜜甚によ぀
お盎接調敎するこずができるものであるこずを瀺
した。 䟋  本䟋はそれに代わるプルヌフ系ずしお、および
フルカラヌプリント甚印刷プレヌト補造に察しお
共に有甚なカラヌコヌドホトマスクの補造のため
のドツト拡倧操䜜の䜿甚を説明しおいる。 米囜特蚱第4173673号明现曞の䟋20に蚘茉のよ
うにしお盞圓するように着色された光重合性゚レ
メントからむ゚ロヌ、マれンタおよびシアンの各
ハヌフトヌンタヌゲツトを補造した。この個の
ハヌフトヌンタヌゲツトを敎合集成しおオヌバヌ
レむプルヌフを補造させた堎合、プルヌフの党䜓
的トヌンバランスは黄色に぀いお䞍充分であるず
刀定された。黄色ハヌフトヌンタヌゲツトをオヌ
バヌレむ集成䜓から陀去し、そしお䟋のドツト
拡倧䜜甚溶液を䜿甚しお次の方法を䜿甚しお均䞀
に凊理した。プルト瞁のスクむヌゞヌをこの溶
液で含浞させ、そしお次いでこのプルト瞁を、
溢れさせたりたたはそれを擊るこずなく衚面を挏
らすに充分な速床および圧力でハヌフトヌン衚面
䞊に匕匵぀た。実際には、アプリケヌタヌは均䞀
な薄い瞁のりむツクであ぀た。こ操䜜様匏におい
おは、衚面䞊に充分な溶液が蚈量され、ハヌフト
ヌンドツトは拡倧されそしお同時に固定されそし
お過剰の溶媒は盎ちに蒞発されおドツト拡倧タヌ
ゲツトを生成した。これを盎ちにその他のタヌゲ
ツトず再集成させお、トヌン補正オヌバヌレむプ
ルヌフを生成させるこずができた。次いで各タヌ
ゲツトを䜿甚しお通垞の方法で適圓な印刷プレヌ
トを補造するこずができた。 䟋  二重画像を生成させうる耇合倚局光重合性゚レ
メントは米囜特蚱第4162162号明现曞の䟋に蚘
茉のようにしお補造された。 この耇合゚レメントをカバヌシヌトに接觊させ
た50チント150本の線スクリヌンを有する
ホトマスクを通しお60むンチ152.4cmの距離
で4KWパルス匏キセノンアヌクに25秒間露光さ
せた。このホトマスクを次いで陀去し、そしおこ
の゚レメントを同䞀光源に400n以䞋のすべお
の光を吞収する遮光フむルタヌを通しお分間再
露光させた。次いでカバヌシヌトを陀去しそしお
そのフむルムを玄90むンチ分229cm分で
そしお72〓22.2℃で自動プロセツサヌ米囜
特蚱第4142194号明现曞参照に通しお凊理しお
原画ホトマスクの正確な耇補を生成させた。 生成されたこのデナプリケヌトマスクの䞀郚
を、75チタニりムキレヌト溶液容量郚および
む゜プロパノヌル容量郚を含有する「」ずし
お瀺した拡倧䜜甚詊薬を䜿甚した䟋のドツト拡
倧法に付した。このドツト拡倧法にかけたこのデ
ナプリケヌトの郚分は芖芚的にはより暗色であ
り、そしお凊理された黒色ハヌフトヌンドツトの
面積は玄だけ䞊昇した。 䟋  次のドツト拡倧䜜甚詊薬を䜿甚しお䟋蚘茉の
詊隓法をくりかえした。
【衚】 各々の堎合、拡倧䜜甚詊薬はハヌフトヌンドツ
トを拡倧させお、詊薬で凊理された郚分にのみ䞀
局暗色の芖芚的チントを生成させた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  重合䜓が亀叉結合可胜郚䜍を含有するもので
    ある堎合に重合䜓マスク䞭に圢成されたステンシ
    ルたたはレリヌフ画像により芆われた郚分を氞久
    的に拡倧させる方法であ぀お、本質的に画像郚分
    を画像拡倧を行わせる膚最剀および前蚘重合䜓䞭
    の亀叉結合可胜郚䜍ず反応しそしおこれず結合す
    る亀叉結合剀を含有する溶液に接觊させそれによ
    ぀お画像を拡倧させそしおその拡倧状態に固定さ
    せるこずを特城ずする方法。  重合䜓マスクが光重合たたは光亀叉結合され
    たマスクである、前蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  重合䜓マスクの亀叉結合性郚䜍が遊離酞基で
    ある、前蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘遊離酞基がカルボキシル基である、前蚘
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  膚最剀がアルコヌル、アルコキシアルカノヌ
    ル、ケトン、ハロカヌボン、アセテヌトおよび芳
    銙族炭化氎玠よりなる矀の少くずも皮を包含し
    おいる、前蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  亀叉結合剀が有機チタネヌト、倚䟡金属塩お
    よび金属キレヌトよりなる矀から遞ばれる、前蚘
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  重合䜓マスク䞭に圢成された画像がハヌフト
    ヌン画像、工業甚図面および印刷回路パタヌンよ
    りなる矀から遞ばれたものである、前蚘特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。
JP56185572A 1980-11-21 1981-11-20 Dot expansion of light copolymer mask Granted JPS57122435A (en)

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US4343876A (en) 1982-08-10
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