JPS6357789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用キヤリアー、特にトナーと
キヤリアーとからなる２成分系現像剤におけるキ
ヤリアーに関する。さらに詳しくは耐久性にすぐ
れた電子写真用被覆キヤリアー、及び白色顔料を
配合した被覆を有する電子写真用被覆キヤリアー
に関する。

電子写真法は、導電性層上に設けられた光導電
性層にコロナ放電により静電荷を与え、この電荷
を帯びた光導電性層を原画（原稿）に対応して露
光して当該露光部の静電荷を消失させて静電潜像
のみを残留させ、次いで光導電性層の静電荷と反
対の極性の静電荷を有するトナー粒子を静電潜像
上に付着させ静電潜像を現像することからなる。

このようなトナー粒子の付着による静電潜像の
現像手段としては、代表的にはカスケード法及び
磁気ブラシ法が知られている。これらの方法にお
いては、現像剤は２成分、すなわち比較的細かい
トナー粒子と比較的大きいキヤリアー粒子との混
合物からなる。このトナー粒子とキヤリアー粒子
との混合物を再循環使用すると機械的摩擦により
キヤリアー核から被覆の一部または全部が剥離し
て劣化して行き、またトナー粒子とキヤリアー粒
子の接触、衝突によりトナー粒子がキヤリアー粒
子の表面に強固に付着して徐々に堆積する現象が
みられる。これらの現象の結果として、キヤリア
ー粒子の特性が劣化されまた画像に対して悪影響
がもたらされる。

従つて、キヤリアー粒子には、望ましい適切な
摩擦帯電特性を有することが要求されるのはもち
ろんであるが、それ以外に耐摩耗性にすぐれてい
ること、及びトナー粒子の付着、堆積が生じにく
いことも要求される。

このような諸特性を兼備したキヤリアーを得る
方法として、キヤリアー粒子（コア材）の表面に
樹脂被覆層を設けることが数多く提案されてい
る。特に摩擦帯電特性及び耐摩耗性に着目した場
合、数多くの樹脂類の内でフツ素系樹脂が好まし
く、例えば特開昭47−17434号公報、同47−17435
号公報、同48−90238号公報、同51−117638号公
報等にそれを見ることができる。

しかし、フツ素系樹脂の最大の欠点は、コア材
との接着性に劣ることであり、例えば特開昭47−
17434号及び同47−17435号公報には、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフツ素系ポリマーに変性の
ための樹脂として、エポキシ樹脂、ポリウレタン
等を混合して、接着性の改善を図ることが記載さ
れており、また特開昭48−90238号公報には、コ
ア材に予め下塗りをした上でポリテトロフルオロ
エチレンを被覆することが記載されており、さら
には特開昭51−117638号公報では官能基を有する
パーフルオロ化合物、例えばパーフルオロアルコ
ール、パーフルオロアミン等を用いることが記載
されている。

しかし、これらの公知方法によつて被覆された
キヤリアーにおいては、未だコア材と被覆との密
着性が充分とは言えず、長時間にわたつて連続複
写を行なつていると、キヤリアー粒子同志や、キ
ヤリアー粒子と機械部品との接触、衝突の繰り返
しによつて被覆層が剥離してコア材が露出しまう
ようなこともあり、このような状態に至ると、摩
擦帯電がそれまでのトナーと被覆キヤリアーとの
間の摩擦帯電から、トナーとコア材自体との間の
摩擦帯電へ変り、摩擦帯電特性が一定に保たれ
ず、その結果としてコピー画質が劣化してしまう
欠点がある。また上記の公知方法によつて得られ
る被覆キヤリアーの表面は均質化しておらず、長
時間の複写によりキヤリアー表面の欠陥部位への
トナー材の強固な付着が生じてコピー画面に汚れ
を生じさせたり、鮮明度を低下させる傾向の欠点
もある。

本発明の目的は、上記諸欠点を除去ないし軽減
した電子写真用被覆キヤリアーを提供することに
ある。更に詳しくは、本発明の第１の目的は、鉄
粉コアに対して極めて密着性が良い上に機械的強
度を充分に有している被覆層を、鉄粉コア表面に
担持した被覆キヤリアーを提供することにある。
また本発明の第２の目的は表面にトナー膜が固着
形成されないキヤリアーを提供することにある。
さらに本発明の第３の目的は、トナー粒子との摩
擦帯電特性の経時安定性にすぐれたキヤリアーを
提供することにある。

かくして本発明は耐久性にすぐれた被覆キヤリ
アーを提供する。さらに詳しくは、本発明はフル
オロ不飽和炭化水素とシクロヘキシルエーテル基
を有する不飽和化合物との共重合体であつてその
分子内に水酸基を有するフツ素系樹脂によりコア
材を被覆してなるキヤリアー、あるいは該フツ素
系樹脂をポリイソシアネートと反応させウレタン
結合を形成させてコア材を被覆してなるキヤリア
ー、を提供する。本発明による被覆キヤリアーは
磁気ブラシ法での使用に殊に適当である。

また２成分系の現像剤については、キヤリアー
とトナーとの混合比率及び混合の程度が、コピー
画質に大きく影響するため、トナー補給量の調整
が現像操作における重要なチエツクポイントであ
ることは良く知られているが、従来のトナーとキ
ヤリアーは色調が類似しているので混合比率の適
正値をチエツクするためには、その都度一定画像
の刷込みテストにより確認をしなければならない
不便さがあつた。従つてトナーとキヤリアーの混
合比率及び混合の程度を簡単に識別できる工夫が
なされれば、刷込テストの簡略化ないし省略が可
能になる。その一方法としては、被覆樹脂に酸化
チタン等の白色顔料を混入し、トナーとの色の差
を利用して混合比率及び混合程度を確認すること
が考えられる。しかし前述の特開昭47−17434号、
同47−17435号、同48−90238号等の公報に記載さ
れているフツ素樹脂では顔料の混練が非常に難か
しく、これを薄膜塗布することはさらに困難であ
る。

ところが、本発明に用いる前述のフツ素系共重
合体樹脂は、顔料との混練が容易であり、酸化チ
タン；酸化チタンと他の白色顔料、例えば亜鉛
華、リトポン等との混合物；あるいは前２者のい
ずれかと炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体
質顔料との混合物；を混合することにより容易に
白色塗料とすることができる。この白色塗料によ
りコア材を被覆すれば白色キヤリアーが得られ
る。その結果キヤリアーとトナーの混合の程度は
目視により容易に確認でき、また混合の比率につ
いても、その色相を、例えばグレースケールによ
つて定量的に測定することができ、トナーの過不
足を刷込みテストを行なうことなく調整すること
も可能である。かくして本発明は、コピー操作に
際して、刷込みテストの軽減ないし省略を可能と
する白色被覆キヤリアーも提供する。

本発明のフツ素系樹脂の製造に用いるフルオロ
不飽和炭化水素は、テトラフルオロエチレンが好
ましく、クロルトリフルオロエチレンであつても
よい。またシクロヘキシルエーテル基を有する共
重合性化合物として代表的なものは、シクロヘキ
シルビニルエーテルである。本発明に用いるフツ
素系樹脂のフツ素含有量は15〜35重量％、また水
酸基の量はOH価で10〜100であるのが好ましい。

上記の如きフツ素系樹脂は、例えば特開昭57−
34107号公報に記載されている。本発明に使用し
うるフツ素系樹脂で市販されているものの例とし
ては、「ニユーガーメツト2000クリヤー」、「ニユ
ーガーメツト2300クリヤー」及び「ニユーガーメ
ツト2000白」（いずれも商標；東亜ペイント株式
会社製）がある。

尚、本発明のフツ素系樹脂は分子中にカルボキ
シル基が存在しても良く、カルボキシル基の存在
によりコア材との密着性及び顔料分散性等が向上
する。

フツ素系樹脂をポリイソシアネートと反応させ
てウレタン結合を形成させる場合のポリイソシモ
ネートの配合量は、フツ素系樹脂の水酸基１に対
してポリイソシアネートのイソシアネート基が
0.8〜1.2（当量比）であるのが好ましい。使用す
るポリイソシアネートは慣用的なものであつてよ
く、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、その他の多価アルコー
ル付加タイプのポリイソシアネート等である。

白色被覆のため、白色顔料の配合量は、例えば
全樹脂組成物１に対して0.8〜1.2（重量）である。

本発明の一利点は、被覆材として使用するフツ
素系樹脂が各種溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等に可溶性であるので、均一な塗
膜の状態に容易に形成させ得ることにあり、しか
もその塗膜がコア材に対し良好な密着性を示すこ
とである。さらに被膜表面が平滑で低摩擦性であ
ることも利点である。また本発明に使用する樹脂
に対しては顔料ばかりでなく一般に各種の添加剤
も良好な分散性を示し、例えば導電剤を添加して
使用することができる。

本発明の被覆材は、酢酸エチル、トルエン、キ
シレン等の溶剤に溶解した後、コア材を浸漬しま
たはコア材にスプレーすることにより、コア材に
被覆され、次いで乾燥あるいは加熱硬化される。
被覆量は、コア材に対して約0.05〜６重量％が良
く、さらに好ましくは約0.1〜４重量％であり、
酸化チタンのような白色顔料を含有させキヤリア
ーの白色を強調する場合には約２〜４重量％であ
るのが好ましい。

本発明で使用するコア材としては、粒子径が30
〜200ミクロンの鉄粉が好ましい。鉄粉は任意の
ものであつてよく、例えば還元鉄粉、アトマイズ
鉄粉、電解鉄粉等の純鉄粉、あるいは、これらの
鉄粉の表面を酸化処理したものが使用できる。

本発明による被覆キヤリアーと組合せて使用さ
れるトナーは任意の公知電子写真用トナーであつ
てよい。

以上の如く構成した本発明の電子写真用被覆キ
ヤリアーは、その被覆材の鉄粉コア材に対する密
着性が極めて良好でかつ機械的強度が充分である
ので、たとえコア材が扁平な形状を有しているも
のであつても、エツジ部分での剥離、摩耗に対し
充分な抵抗を示す。また被覆材の表面が均一で平
滑であるので固着トナー膜が形成し難く、そして
トナーとの摩擦による摩擦帯電特性の経時安定性
にすぐれている。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説
明する。各例中の電流値は、添付図面に示す電流
値測定回路を用いて測定した。図面においてMR
はマグロール、Ｄはアルミニウム製ドラム、Ｖは
直流100ボルト電源、Ｒは１キロオームの抵抗、
mVはミリボルト計またはミリボルト記録装置で
ある。測定はMR〜Ｄ間距離を５mm、MR回転数
を150rpmとした同一条件で行なつた。

実施例 １ 水酸基を有するフツ素系樹脂塗料として、東亜
ペイント(株)製ニユーガーメツト2000クリヤー（商
品名）の主剤［固形分40％キシレン溶液、OH価
24］37.5ｇと同塗料イソシアネート硬化剤（ヘキ
サメチレンジイソシアネート、45％酢酸ブチル溶
液）7.5ｇの混合物を200mlのメチルエチルケトン
に溶解してコーテイング溶液を調製した。

流動コーテイング装置を用いて、このコーテイ
ング溶液を44〜105ミクロンの粒子径範囲の扁平
不定形鉄粉3000ｇにスプレーし、温度110℃で30
分間流動加熱して被覆層を有するキヤリアーを製
造した。得られたキヤリアーは、非粘着性で集塊
せず、流動性が良好であつた。このキヤリアーの
電流値は10μAであつた。

この被覆キヤリアー1000ｇに対して市販の磁気
ブラシトナー（東芝製Ｂ・Ｄ−3504用トナー）40
ｇを１ポリエチレン製びんに秤り入れ、75rpm
で１時間撹拌して現像剤を調製した。このときブ
ローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル製
TB−200型）で測定したトナーの帯電量は
23.5μe／ｇであつた。また現像剤の電流値は
0.95μAであつた。

この現像剤を用いてSe感光体上静電潜像を現
像して得られたコピーは、いずれもカブリのない
すぐれた画像を有した。そして連続耐久テストに
おいて、50000回の現像後でも初期画質が維持さ
れた。

50000回現像後のトナー帯電量は24.1μe／ｇで
あり、また現像剤の電流値は0.90μAであり、い
ずれも極めて高い安定性を示した。

実施例 ２ 水酸基を有するフツ素系樹脂塗料として、東亜
ペイント(株)製ニユーガーメツト2300クリヤー（商
品名）の主剤［固形分50％キシレン溶液、OH価
18］の60ｇ、同塗料イソシアネート硬化剤（ヘキ
サメチレンジイソシアネート45％酢酸ブチル溶
液）7.6ｇの混合物をメチルエチルケトン500mlに
溶解してコーテイング溶液を調製した。このコー
テイング溶液を実施例１と同様に流動コーテイン
グ装置を用いて44〜105ミクロンの粒子径範囲の
扁平不定形鉄粉3000ｇにスプレーし、温度110℃
で30分間流動加熱して被覆層を有するキヤリアー
を製造した。得られたキヤリアーは非粘着性で集
塊せず、流動性が良好であつた。このキヤリアー
の電流値は4.0μAであつた。

この被覆キヤリアー1000ｇに対して実施例１と
同じ磁気ブラシトナー40ｇを１ポリエチレン製
びんに秤り入れ、75rpmで１時間撹拌して現像剤
を調製した。このとき実施例１のようにして測定
したトナーの帯電量は22.6μe／ｇであり、現像剤
の電流値は0.65μAであつた。

この現像剤を用いてSe感光体上の静電潜像を
現像して得たコピーはいずれもカブリのないすぐ
れた画像を有した。また連続耐久テストにおい
て、50000回の現像後にトナーの帯電量は
23.9μe／ｇ、そして現像剤の電流値は0.50μAと良
好な安定性を示した。

実施例 ３ 実施例１の操作を繰返えしたが、本例では扁平
不定形鉄粉の代りに、それを表面酸化処理したも
の（酸素含有量0.80wt％）を用いた。この現像剤
も実施例１と同様に安定した帯電特性および電気
抵抗と高い耐久性を示し、50000回の現像後にも
初期画質と同等の画質の画像を与えた。

実施例 ４ 水酸基を有するフツ素系樹脂塗料として、東亜
ペイント(株)製ニユーガーメツト2000白（商品名）
の主剤［固形分60％、その中の二酸化チタン30
％、、OH価16］の180ｇと同塗料イソシアネート
硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート45％酢
酸ブチル溶液）22.5ｇの混合物をトルエン1200ml
に溶解してコーテイング溶液を調製した。

流動コーテイング装置を用いて、このコーテイ
ング溶液を、粒子径範囲74〜177μの球形鉄粉
3000ｇにスプレーコートし、温度110℃で30分間
流動加熱して、白色被覆を有するキヤリアーを得
た。

この白色被覆キヤリアー1000ｇに対して市販の
磁気ブラシトナー（シヤープ製「SF750用トナ
ー」）30ｇを用いて前記実施例と同様にして現像
剤を調製した。この現像剤でOPC感光体上の静
電潜像を現像したところ鮮明なコピー画像が得ら
れ、150000回の現像後でも実質上初期の画質が維
持された。

実施例 ５ 実施例２で用いた塗料30ｇと同硬化剤3.8ｇを
メチルエチルケトン300mlに溶解してコーテイン
グ溶液を調製した。

表面酸化処理を施した粒子径範囲44〜105μの
粒状不定形鉄粉3000ｇを上記コーテイング溶液に
浸漬し撹拌しながら溶剤を蒸発除去した後、110
℃で30分間静置熱処理して被覆キヤリアーを得
た。

このキヤリアー100ｇに対し実施例４のトナー
60ｇを用いて現像剤を調製した。この現像剤を用
いてZnO感光体上の静電潜像を現像したところ、
鮮明な画像が得られ、40000回の現像後でも初期
画質が実質的に維持された。

比較例 四フツ化エチレンと六フツ化プロピレンの共重
合体の水性デイスパージヨンの市販品「テフロン
120」（三井フロロケミカル製；固形分55％）30ｇ
を純水で稀釈して300ｇとレコーテイング液を調
製した。

表面酸化処理を施した粒子径範囲44〜105μの
粒状不定形鉄粉3000ｇに対して、流動コーテイン
グ装置を用いて上記コーテイング液をスプレーコ
ートし、次いで320℃で30分間流動加熱して「テ
フロン」被覆キヤリアーを得た。

この被覆キヤリアーから実施例５と同様にして
現像剤を調製し、ZnO感光体上の静電潜像を現像
したところ、初期には鮮明なコピーが得られた
が、わずか12000回の現像後にカブリの多い、画
像濃度の低い不鮮明なコピー画像が得られ、現像
剤の明かな劣化が認められた。

【図面の簡単な説明】

図面は電子写真用キヤリアーまたは現像剤の電
流値を測定する装置の概念図である。 MR：マグロール、Ｄ：アルミニウム製ドラ
ム、Ｖ：直流電源、Ｒ：抵抗、mV：mv計また
はmV記録装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロ不飽和炭化水素とシクロヘキシルエ
   ーテル基を有する化合物との共重合体でありかつ
   その分子内に水酸基を有しているフツ素系樹脂を
   含む被覆層を、コア材の表面に担持させてなる電
   子写真用被覆キヤリアー。 ２ 被覆層はコア材の表面におけるフツ素系樹脂
   とポリイソシアネートとのウレタン形成反応によ
   り硬化させたものである特許請求の範囲第１項に
   記載のキヤリアー。 ３ 被覆層は白色顔料をも含む特許請求の範囲第
   １又は２項に記載のキヤリアー。 ４ フツ素系樹脂中の水酸基量がOH価で10〜
   100の範囲である特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載のキヤリアー。 ５ フツ素系樹脂中のフツ素量が15〜35重量％の
   範囲である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載のキヤリアー。 ６ 被覆層の量がコア材に対して0.05〜６重量％
   の範囲である特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載のキヤリアー。 ７ コア材は鉄系粉末である特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載のキヤリアー。 ８ 白色顔料が酸化チタン、酸化チタンと亜鉛華
   及び／又はリトポンとの混合物、又はこれらのい
   ずれかと体質顔料との混合物である特許請求の範
   囲第３項に記載のキヤリアー。