JPS6358184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
エステルプレポリマー、または前記ａとｂ多官能
性アレイミド、該マレイミドプレポリマー、また
はｃエポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系
樹脂組成物（）において、硬化剤の一種として
酸無水物（）を全組成物の１〜30重量％および
触媒量の硬化触媒を配合してなる耐熱性樹脂組成
物である。 本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物（）
は、特公昭41―1928号公報（ａ成分）、同46―
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54―30440（ａ＋ｂの
組成物）同52―31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃの組成
物）、その他により公知であり、また、これらの
硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン
類、フエノール類、有機金属塩類や金属キレート
化合物、無機金属塩などが知られている。しか
し、硬化剤として酸無水物類を用いた例はない。 本発明は、作業性、加工性等が良好で、かつ硬
化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐衝撃性が優
れており、積層板、注型樹脂、絶縁塗料、接着
剤、ワニス等に有用な硬化性樹脂組成物に関す
る。 シアン酸エステル系樹脂としては ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマー ｂ 多官能性アレイミド、該マレイミドプレポリ
マー、または ｃ 分子中にエポキシ基を２ケ以上有するエポキ
シ化合物（＝エポキシ樹脂）の中からａ単独、
ａとｂ、またはａとｂとｃを混合または予備反
応させたものがあげられる。 本発明の硬化性樹脂組成物の成分について以下
に説明する。 本発明の成分ａの多官能性シアン酸エステルと
は分子中に少なくとも２個以上のシアナート基を
有する化合物類である。好ましいものは下記一般
式で示される有機シアン酸エステルである。 式 Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n （式中、Ｒはベンゼン、ビフエニル、ナフタレ
ンからなる群から選ばれた芳香族炭化水素から誘
導された芳香核を有する残基；二個以上のベンゼ
ン環が

【式】（R₁、R₂同一または異なつても よく、水素または炭素数１〜４のアルキル基）、
―Ｏ―、―CH₂OCH₂―、―Ｓ―、

【式】

【式】 【式】

【式】及び

【式】からなる群から選ばれた橋状部に よつて結合された化合物から誘導された芳香核を
有する残基；ノボラツク型またはレゾール型フエ
ノール樹脂骨格からフエノール性水酸基を除去し
て得られる芳香核を有する残基；ビスフエノール
から誘導されるポリカーボネート骨格の末端水酸
基を除去して得られる芳香核を有する残基；から
選ばれた残基である。これらの芳香核には炭素数
１〜４のアルキル基、アルコキシ基、クロル、ブ
ロムの置換基によつて置換されてもよい。ｍは２
〜10の数であり、かつシアナート基は常に芳香核
に直接結合されている。） このような化合物を具体的に例示すれば、１，
３―または１，４―ジシアナートベンゼン、１，
３，５―トリシアナートベンゼン、１，３―、
１，４―、１，６―、１，８―、２，６―または
２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，６―
トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシアナー
トビフエニル、ビス（４―シアナートフエニル）
メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロロ
―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２―
ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエニ
ル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニル）
エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）チオ
エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）スル
ホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホスフ
アイト、トリス（４―シアナートフエニル）ホス
フエート、などである。これらのものの他に特公
昭46―4112号または特公昭44―4791号に記載され
ているシアン酸エステルが用いられる。また、こ
れらシアン酸エステルのシアナート基の三量化に
よつて形成されるトリアジン環を有する分子量
400〜6000のプレポリマーも使用される。このプ
レポリマーは上記のシアン酸エステルを、たとえ
ば鉱酸、ルイス酸などの酸；水酸化ナトリウム、
ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの
塩基；炭酸ナトリウム、塩化リチウムなどの塩な
どを触媒として重合させることにより得られる。 多官能性シアン酸エステルは、モノマーとプレ
ポリマーとの混合物の形で使用することもでき
る。例えば、商業的に入手し得るビスフエノール
Ａとハロゲン化シアンとからのシアン酸エステル
の多くは、シアン酸エステルモノマーとプレポリ
マーとの混合物の形態をしている場合があり、こ
のような原料は本発明の用途に十分使用し得る。 本発明に使用する前記成分ｂ成分としては、多
官能性マレイミド、その他一般に知られているイ
ミドモノマー、プレポリマーが使用され得る。し
かし、本発明においては無水マレイン酸とポリア
ミンから誘導される下記一般式で表される多官能
性マレイミド、該マレイミドプレポリマーが好適
である。 一般式； （式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２以上通常５以下で
ある。） で表わされる。上式で表わされるマレイミド類は
無水マレイン酸類とポリアミン類とを反応させて
マレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱
水環化させるそれ自体公知の方法で製造すること
ができる。用いるポリアミン類は芳香族アミンで
あることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよ
い。また、ポリアミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用することが可能である。これらのマレイミ
ド類は、単独でもあるいは２種以上組合せて使用
することもできる。また無触媒下あるいは触媒存
在下に加熱してプレポリマー化したものも好適に
用いることができる。 更に上記の多官能性シアン酸エステルおよび多
官能性マレイミドはそれぞれアミン類で変性した
ものも使用できる。多官能性マレイミドの原料と
して、又は変性剤としてのアミ類としては、メタ
フエニレンジアミン、メタ又はパラ―キシリレン
ジアミン、１，４―シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，4′―ビスア
ミノフエニルメタン、４，4′―ビスアミノフエニ
ルスルホン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエ
ニル）メタン（MDT）、ビス（４―アミノ―３，
５―ジメチルフエニル）メタン（MDX）、４，
4′―ビスアミノフエニルシクロヘキサン、４，
4′―ビスアミノフエニルエーテル、２，２―ビス
（4′―アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―アミノ―３―メチルフエニル）メタン、α，
α―ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、メラミン、アニリンとホルマリンとより得ら
れるアニリンのベンゼン環が―CH₂―で結合され
てなる化合物、等が例示される。 本発明の必要に応じて用いる前記ｃの分子中に
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とし
ては、比較的低粘度の液状のものから比較的高融
点の固体のもの迄、広範囲の性状のものがある
が、これらは何れも本発明の目的に使用すること
ができる。 これらのエポキシ化合物、殊にビスエポキシ化
合物は、対応する多価フエノールと、エピクロル
ヒドリンのようなエプハロヒドリンとを水酸化ア
ルカリのような塩基の存在下に反応させることに
より製造されるもの、ジアミン類とエピハロヒド
リンとを反応させ、この方法により製造したビス
エポキシ化合物を使用することもできる。入手が
容易であると共に本発明の目的に好適なエポキシ
化合物は、ビスフエノールＡ或いはビスフエノー
ルＡの該クロール、又は該ブロム置換誘導体とエ
ピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ化合物
や、フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキ
シ化合物、水酸基含有シリコーン樹脂から誘導さ
れるエポキシ化合物などである。 以上、ａ、ｂ、ｃ三成分はそれぞれ別々の化合
物である必要はなく、例えば同一分子内にマレイ
ミド基とエポキシ基とを含有する化合物の形で用
いることもできる。 本発明に於ては上述の樹脂成分を硬化させる触
媒として酸無水物を他の硬化触媒と併用する。酸
無水物としては、C₄〜C₂₅の酸無水物があげられ
る。具体的には無水マレイン酸、無水メチルマレ
イン酸、無水プロピオン酸、無水ジメチルマレイ
ン酸、無水フタル酸、無水４―ブロムフタル酸、
無水ジフタル酸、無水ラウリル酸、無水ジフエニ
ル酢酸などが挙げられる。さらには水添された酸
無水物が挙げられる。酸無水物の使用量はシアン
酸エステル系樹脂組成物に対し１〜30％、好まし
くは１〜20重量％である。 又、本発明の上記過酸化物と併用する硬化触媒
としては、２―メチルイミダゾール、２―ウンデ
シルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾー
ル、２―フエニルイミダゾール、２―エチル―４
―メチルイミダゾール、１―ベンジル―２―メチ
ルイミダゾール、１―プロピル―２―メチルイミ
ダゾール、１―シアノエチル―２―メチルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―エチル―４―メ
チルイミダゾール、１―シアノエチル―２―ウン
デシルイミダゾール、１―シアノエチル―２―フ
エニルイミダゾール、１―グアナミノエチル２―
メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類のトリメ
リト酸付加体など；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルトルイジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシ
ジン、ｐ―ハロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリ
ン、２―Ｎ―エチルアニリノエタノール、トリ―
ｏ―ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メ
チルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチ
ルブタンジアミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの
第３級アミン類；フエノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルジン、フロログルシン等のフエ
ノール類：ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属化合物；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機
金属化合物；などが例示される。 以上説明した硬化性樹脂組成物は、本来の性質
を損わない範囲で天然、合成の樹脂類、天然、合
成の無機または有機の充填材類、複強材、顔料、
染料などを添加してもよい。 以上の本発明の硬化性樹脂組成物は、使用する
成分化合物および予備反応条件などにより、常温
で液状のものから固体のものまで種々の性状のも
のが得られる。使用目的により、無溶剤液状のも
のから、溶液、さらに固体のものを使いわける。 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件は、樹脂
成分比などにより異なるが、通常100〜250℃の温
度で５分〜20時間の範囲である。 本発明の組成物は積層板、注型樹脂、絶縁塗
料、接着剤、ワニス等、特に積層板、注型樹脂と
して有用である。 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ (1) 組成物の調整 (イ) ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロ
パン90ｇにビス（４―マレイミドフエニル）メ
タン10ｇを入れ150℃で120分間予備反応させ均
一な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をＡと
する。 (ロ) 上記樹脂組成物に150℃でノボラツクタイプ
エポキシ樹脂（ECN―1273、チバガイギー社
製）20ｇを入れ、均一に混合したものを樹脂組
成物Ｂとする。 (ハ) ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロ
パン60ｇと、ビス（４―シアナトフエニル）エ
ーテル40ｇを150℃で190分間予備反応せしめ
た。この樹脂組成物をＣとする。 (ニ) １，４―ジシアナトベンゼン20ｇとビス（４
―マレイミドフエニル）プロパン64ｇ、４―マ
レイミドフエニル―3′，4′―ジマレイミドフエ
ニルメタンと４―マレイミドフエニル―2′，
4′―ジマレイミドフエニルメタンとの混合物16
ｇを160℃で60分間予備反応せしめた樹脂組成
物をＤとする。 以上の樹脂組成物をＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドに溶解後、酸無水物を加えてゲル化時間を
180℃で測定した。結果を第１表に示す。第１表
から硬化剤の効果が明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１の組成物Ａを1000ｇ作り、これをＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解した。これにビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001、シエル化学製）を200ｇ入れ、更に式 で示される酸無水物20ｇ、及び式

【式】で示される酸無水物３ ｇ、オクチル酸亜鉛0.1ｇを入れ均一にした後、
ガラス布に含浸させて後、加熱・乾燥させ、Ｂ―
Stageのプリプレグを得た。これを６枚重ね合
せ、外側に35μの電解銅箔を入れて175℃、40
Kg／cm²で120分間プレス成形し、更に200℃で180
分間加熱して銅張積層板を得た。 この板の性能を第２表に示す。 比較例 １ 実施例２で、酸無水物を用いない以外は同様に
して銅張積層板を得た。この板の性能を第２表に
示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られた樹脂組成物B500ｇに、無
水ピロメリツト酸300ｇ、更にオクチル酸亜鉛
0.04ｇ、２―エチルイミダゾール0.5ｇを入れ、
これを金型に入れて、160℃で150分加熱後、更に
200℃で５時間、220℃で４時間硬化させた。この
試料の性能を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー、または前記ａとｂ多官能性
   アレイミド、該マレイミドプレポリマー、または
   ｃエポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系樹
   脂組成物（）において、硬化剤の一種として酸
   無水物（）を全組成物の１〜30重量％および触
   媒量の硬化触媒を配合してなる耐熱性樹脂組成
   物。