JPS647091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温下（25℃）で無溶剤液状の硬化
性樹脂組成物の製造法に関するものであり、詳し
くは多官能性マレイミド類２〜90wt％と熱硬化
性樹脂４〜90wt％とを70〜200℃下に混合又は予
備反応させた後、30〜100℃下にジビニルベンゼ
ン５〜60wt％を添加混合し、冷却する事を特徴
とする常温で液状の硬化性樹脂組成物の製造法で
あり、作業性、耐熱性にきわめてすぐれた常温で
液状の硬化性樹脂組成物の製造法である。 従来、多官能マレイミド類を含む樹脂組成物
は、その硬化性が高い耐熱性を有する事から、絶
縁材料、構造材料、接着剤等の分野で種々の研究
開発がなされている。ところが該樹脂組成物は通
常、常温で固体状であり、注型やポツテイング等
の溶剤を用いない用途には加熱溶融させて使用す
る。しかし加熱溶融させる場合その設備や熱源を
必要とし、更に、該樹脂組成物が単に熱を加える
だけで重合が進行する為、使用可能時間が限定さ
れるという欠点があつた。 又、エポキシ樹脂の分野で一般に用いられる反
応性希釈である脂肪族グリシジルエーテル、脂肪
族グリシジルエステル等や他の分野で用いられる
反応性希釈剤であるジアリルフタレートモノマ
ー、スチレンモノマー等は毒性、揮発性、硬化物
特性の劣化等の為、多官能マレイミド類を含む樹
脂組成物の液状化の為の反応性希釈剤としてはあ
まり好ましくない。 本発明は、上記した欠点の解消について検討し
た結果、ジビニルベンゼンを反応性希釈剤として
液状化すると、毒性は低く揮発性もそれほど高く
なく、硬化物特性の劣化がほとんどない事、更
に、多官能性マレイミド類２〜90wt％と熱硬化
性樹脂４〜90wt％とを80〜180℃下に混合又は予
備反応させた後、30〜100℃下にジビニルベンゼ
ン５〜60wt％を添加混合すると、常温で液状の
硬化性樹脂組成物が得られるという事を見出し、
それに基づいて完成したものである。 以下、本発明について説明する。 本発明のジビニルベンゼンとは下式 であり、精製された純度の高いものはもちろん、
市販されている純度55〜60％でエチルビニルベン
ゼンや飽和化合物を不純物として含むものも十分
使用できる。又、ターシヤリブチルカテコールな
どの安定剤を含んだものをそのまゝ使用する事も
できる。 本発明の多官能性マレイミド類とは無水マレイ
ン酸とポリアミンとから誘導されるマレイミド基
を２個以上有する任意の有機化合物であつて、本
発明に好適に使用し得るマレイミドは、下記一般
式 （式中、Ｒは２価又は３価の芳香族又は脂環族
性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、ま
たはアルキル基であり、ｎは２以上通常５以下で
ある。） で表わされる。上式で表わされるマレイミド類は
無水マレイン酸類とポリアミン類とを反応させて
マレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱
水環化させるそれ自体公知の方法で製造すること
ができる。用いるポリアミン類は芳香族アミンで
あることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、ポリアミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用することが可能である。これらのマレイミ
ド類は、単独でもあるいは２種以上組合せて使用
することもできる。また無触媒下あるいは触媒存
在下に加熱してプレポリマー化したものも好適に
用いることができる。多官能性マレイミドの原料
としてのアミン類としては、メタフエニレンジア
ミン、メタ又はパラーキシリレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシ
リレンジアミン、ビス（４―アミノフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メタン
（MDT）、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチル
フエニル）メタン（MDX）、１，３―ビス（４
―アミノフエニル）シクロヘキサン、ビス（４―
アミノフエニル）エーテル、２，２―ビス（４―
アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―
アミノ―３―メチルフエニル）メタン、α，α―
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、ビ
ス（４―アミノ―３―クロロフエニル）メタン、
ビス（４―アミノ―３，５―ジクロロフエニル）
メタン、ビス（４―アミノ―３，５―ジブロモフ
エニル）メタン、メラミン、アニリンとホルマリ
ンとより得られるアニリンのベンゼン環が―CH₂
―で結合されてなる化合物等が例示される。 本発明において、熱硬化性樹脂とはビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂、フエノールボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂、ビスフエノールＡ型シアネート樹脂、
フエノールノボラツク型シアネート樹脂、脂環式
シアネート樹脂等の分子中に（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基を
１個好ましくは２個以上有するシアネート樹脂、
多価アルコールのアクリレート又はメタクリレー
トのエステル類、ノボラツク型フエノール樹脂、
レゾール型フエノール樹脂等のフエノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合
物、ジエン系化合物類、ポリアミド樹脂類、ポリ
ウレタン樹脂類、アミン類、ジアリルフタレート
樹脂、１，２―ポリブタジエン、エポキシ化１，
２―ポリブタジエン、マレイン化１，２―ポリブ
タジエン、イソシアネート変性１，２ポリブタジ
エン等の１，２ポリブタジエン樹脂液状ゴム類等
及びこれらの２種以上の混合物が例示される。 以上に例示された熱硬化性樹脂のうち、シアネ
ート樹脂とエポキシ樹脂が好ましく、シアネート
樹脂は特に好ましい。 シアネート樹脂とは、分子中に少なくとも２個
以上のシアナート基を有する化合物類である。好
ましいものは下記一般式で示される有機シアン酸
エステルである。 式 Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ （式中、Ｒはベンゼン、ビフエニル、ナフタレ
ンからなる群から選ばれた芳香族炭化水素から誘
導された芳香核を有する残基；２個以上のベンゼ
ン環が

【式】（R₁，R₂は同一または異なつて もよく、水素または炭素数１〜４のアルキル基）、
―Ｏ―、―CH₂OCH₂―、―Ｓ―、

【式】

【式】 【式】

【式】及び

【式】か らなる群から選ばれた１ないし２以上の橋状部に
よつて結合された化合物から誘導された芳香核を
有する残基；ビスフエノールから誘導されるポリ
カーボネート骨格の末端水酸基を除去して得られ
る芳香核を有する残基；から選ばれた残基であ
る。これらの芳香核には炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、クロル、ブロムの置換基によ
つて置換されてもよい。ｍは２〜10の数であり、
かつシアナート基は常に芳香核に直接結合されて
いる。） このような化合物を具体的に例示すれば、１，
３―または１，４―ジシアナートベンゼン、１，
３，５―トリシアナートベンゼン、１，３―、
１，４―、１，６―、１，８―、２，６―または
２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，６―
トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシアナー
トビフエニル、ビス（４―シアナートフエニル）
メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロロ
―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２―
ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエニ
ル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニル）
エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）チオ
エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）スル
ホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホスフ
アイト、トリス（４―シアナートフエニル）ホス
フエート、などである。これらのものの他に特公
昭46−41112号、特公昭44−4791号、特公昭53−
42076号などに記載されているシアン酸エステル
が用いられる。 また、これらシアン酸エステルのシアナート基
の三量化によつて形成されるトリアジン環を有す
る分子量400〜6000のプレポリマーも使用される。
このプレポリマーは上記のシアン酸エステルを、
たとえば鉱酸、ルイス酸などの酸；水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類
などの塩基；炭酸ナトリウム、塩化リチウムなど
の塩などを触媒として重合させることにより得ら
れる。 多官能性シアン酸エステルは、モノマーとプレ
ポリマーとの混合物の形で使用することもでき
る。 本発明において、ジビニルベンゼンの使用量は
５〜60wt％、好ましくは10〜50wt％である。ジ
ビニルベンゼンの使用量が5wt％以下では得られ
る樹脂組成物の粘度が高すぎる為好ましくなく、
又、60wt％以上では得られる樹脂組成物の硬化
収縮が大きい等の欠点が生じる為、好ましくな
い。多官能性マレイミド類の使用量は２〜90wt
％、好ましくは５〜80wt％である。又、熱硬化
性樹脂の使用量は４〜90wt％、好ましくは10〜
80wt％である。 多官能性マレイミド類と熱硬化性樹脂との混合
又は予備反応は70〜200℃、好ましくは90〜170℃
下に、ゲル化に到らない範囲の時間行なう。この
予備反応は多官能性マレイミド類や熱硬化性樹脂
のモノマー結晶の析出を起こさせない、あるいは
低くおさえる場合に必要であるが、反応の進みす
ぎは得られる樹脂組成物の粘度を増大させる為、
好ましくない。予備反応を行なう場合には触媒の
存在下、非存在下に行なうが、その反応時間は用
いる多官能性マレイミド類の種類、使用量、硬化
性樹脂の種類、使用量、および触媒を用いる場合
は触媒の種類、使用量によつて異なる。 ジビニルベンゼンの添加混合は、前記多官能性
マレイミド類と熱硬化性樹脂の混合又は予備反応
物の温度を30〜100℃、好ましくは40〜80℃にし
た後になされる。30℃より低すぎると前記混合又
は予備反応物の粘度が高すぎる為、撹拌が困難と
なり、実質的にジビニルベンゼンの混合ができな
くなる為、好ましくない。一方、100℃より高す
ぎると、ジビニルベンゼンの安定性が悪い為、反
応が進行し場合によつてはゲル化に到る為、好ま
しくない。 以上の如く本発明によつて得られた液状硬化性
樹脂組成物には、その保存時の安定性の向上のた
めに公知のジビニルベンゼンの保存安定剤やマレ
イミド及び熱硬化性樹脂の保存安定剤を使用する
ことも好ましい態様である。 以上の如く本発明によつて製造した液状硬化性
樹脂組成物は、単に加熱するだけで硬化させる事
ができる。又、触媒を添加してより速く硬化させ
る事もできる。その様な触媒としては、２―メチ
ルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、
２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フエニルイ
ミダゾール、２―エチル４―メチルイミダゾー
ル、１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、１
―プロピル―２―メチルイミダゾール、１―シア
ノエチル―２―メチルイミダゾール、１―シアノ
エチル―２エチル―４メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―フエニルイミダゾール、１
―グアナミノエチル２―メチルイミダゾールで例
示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類のトリメリト酸付加体など；Ｎ，Ｎ
―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ―
ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハロゲノ―Ｎ，
Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エチルアニリノ
エタノール、トリ―ｎ―ブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルブタンジアミン、Ｎ―メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フエノー
ル，クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フ
ロログルシン等のフエノール類；ナフテン酸鉛、
ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレエート、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチ
ルアセトン鉄などの有機金属塩類；SnCl₄，
ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属化合物；過酸化ベ
ンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリリ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ―ターシ
ヤリ―ブチルジ―パーフタレートなどの過酸化物
が挙げられる。 本発明の製法による液状硬化性樹脂組成物は、
そのままでその液状である特徴を活かして、注
型、ポツテイング、接着剤、含浸等の用途に好適
に用いられるし、更に用いる用途に合せて可とう
性付与、耐クラツク性付与、速硬化性付与、粘度
調整等の為に種々の変性剤や無機フイラーを添加
しても良い。 以上の如くである本発明の実施により製造した
液状硬化性樹脂組成物は、多官能マレイミド類を
含む樹脂組成物が従来常温で固体状であつたもの
が、その耐熱性をほとんど劣化させることなく常
温で液状の樹脂組成物となる為、従来の如く溶剤
を用いてワニス化し、後工程で乾燥させたり、加
熱溶融させて使用したりする必要がなくなるもの
であり、工業的価値は高いものである。 以下に実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン421ｇ、
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
281ｇ、及びビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
（エピコート807；油化シエル社製）98ｇを135℃
下、90分間反応させた後、65℃まで冷却してジビ
ニルベンゼン（純度57％、三共化成社製）200ｇ
を加えて30分間冷却しながら撹拌し、粘度（Ｂ型
粘度計）210cps／25℃の液状樹脂組成物を得た。 得られた液状樹脂組成物300ｇにオクチル酸亜
鉛（亜鉛分18％）0.15ｇを加え、よく撹拌した
後、加圧下170℃で２時間、その後240℃で３時間
加熱して厚さ４mmの硬化物を得た。該硬化物の10
mm×80mm×４mmのサンプルを280℃の恒温層中500
時間放置前後の曲げ強度保持率及び重量減少率を
測定した（280℃耐熱テストと略す）。 結果は表―１に示す。 実施例 ２ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン420ｇ
とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828；油化シエル社製）180ｇを135℃下、90分間
反応させた後、70℃まで冷却してジビニルベンゼ
ン（純度57％；三共化成社製）400ｇを加えて冷
却しながら２時間撹拌した。粘度85cps／25℃の
液状樹脂組成物を得た。 得られた液状樹脂組成物300ｇに２―エチル―
４―メチルイミダゾール1.5ｇ及びジクミルパー
オクサイド1.5ｇを添加してよく撹拌した後、実
施例１と同様にして硬化物を得、更に280℃耐熱
テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 実施例 ３ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン400ｇ
と軟化点（環球法）45℃のフエノールノボラツク
樹脂（XPS―4225B；群栄化学社製）から誘導さ
れたノボラツク型シアン酸エステル100ｇを80℃
下で５分間混合した後、50℃に冷却して、ジビニ
ルベンゼン（純度57％）500ｇを加え、冷却しな
がら１時間撹拌した。得られた樹脂組成物の粘度
は105cps／25℃であつた。 得られた樹脂組成物300ｇにベンゾイルパーオ
クサイド1.5ｇを添加して、よく撹拌した後、実
施例１と同様にして硬化物を得、更に280℃耐熱
テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 実施例 ４ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン90ｇと
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
810ｇを140℃下、２時間反応させた後40℃まで冷
却して、ジビニルベンゼン100ｇを加え、10分間
撹拌した。粘度15000cps／25℃の液状樹脂組成物
を得た。 得られた樹脂300ｇにオクチル酸亜鉛0.15ｇを
添加してよく撹拌した後、実施例１と同様にして
硬化物を得、更に280℃耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 実施例 ５ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン441ｇ、
２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパン
132ｇ、数平均分子量330のフエノールノボラツク
樹脂（群栄化学社製MP―1200）から誘導された
ノボラツク型シアン酸エステル57ｇ、及びノボラ
ツク型エポキシ樹脂（エピコート152；油化シエ
ル社製）20ｇを140℃下90分間反応させた後、60
℃に冷却して、ジビニルベンゼン（純度80％；三
共化成社製）200ｇとトリメチロールプロパント
リメタクリレート（TMPT；新中村化学社製）
150ｇを添加し、冷却しながら30分間撹拌して液
状の樹脂組成物を得た。粘度は950cps／25℃であ
つた。 得られた液状樹脂組成物270ｇにマレイン化１，
２ポリブタジエン（BN1015；日本曹達社製）15
ｇ及びウレタン変性ポリブタジエン（Poly bd
HPT―9PA；出光石化社製）15ｇを添加し、更
にオクチル酸亜鉛0.15ｇを添加して、よく撹拌し
た後、実施例１と同様にして硬化物を得、更に
280℃耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 １ ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例
１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物の粘度は25℃でＢ型粘度計（10000cpsまで
測定できるもの）で測定できないほど高粘度であ
つた。 更に実施例１と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ２ ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例
２と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物の粘度は25℃で前記Ｂ型粘度計で測定でき
ないほど高粘度であつた。 更に実施例２と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ３ ビス（４―マレイミドフエニル）メタンを170
℃下加熱撹拌したが、25℃で液状の樹脂は得られ
ず、どの反応時点のものも固体であつた。 更にビス（４―マレイミドフエニル）メタン
300ｇにベンゾイルパーオキサイド1.5ｇを粉末で
混合し、実施例１と同様にして硬化物を得、280
℃耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ４ ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例
４と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物は25℃で前記Ｂ型粘度計で測定できないほ
ど高粘度であつた。 更に実施例４と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ５ ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例
５と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物は25℃で前記Ｂ型粘度計で測定できないほ
ど高粘度であつた。 更に実施例５と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ６ ジビニルベンゼンの代りにジアリルフタレート
（ダイソーダツプモノマー；大阪曹達社製）を用
いた事以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。 得られた樹脂組成物の粘度は25℃で4500cps／
25℃であつた。 更に実施例１と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ７ ジビニルベンゼンの代りに第３級合成飽和カル
ボン酸のグリシジルエステル（カージユラE10；
油化シエル社製）を用いた事以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
の粘度は25℃で1020cps／25℃であつた。 更に実施例１と同様にして硬化物を得、280℃
耐熱テストを行なつた。 結果は表―１に示す。 比較例 ８ ジビニルベンゼンの代りにスチレンモノマーを
用いた事以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物の粘度は200cps／25
℃であつた。 更に実施例１と同様にして硬化物を得ようとし
たが、加圧・加熱成形時、揮発が激しく、中止し
た。

【表】

【表】 実施例 ６ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン480ｇ、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828；油化シエル社製）288ｇ、及びジクロルアミ
ノジフエニルメタン（キユアミンMT；イハラケ
ミカル社製）32ｇを140℃下３時間反応させた後、
ジビニルベンゼン200ｇを添加して液状の樹脂組
成物を得た。粘度は2200cpsであつた。 比較例 ９ ジビニルベンゼンを加える時の温度が120℃で
ある事を除いて実施例１と同様にした。 ジビニルベンゼンを添加した後、ゲル化を起こ
しカンテン状になり、液状樹脂組成物は得られな
かつた。 比較例 10 ジビニルベンゼンを加える時の温度が20℃であ
る事を除いて実施例２と同様にした。 反応された樹脂はほぼ固形状であり、撹拌がで
きない為、ジビニルベンゼンの混合はできなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多官能性マレイミド類２〜90wt％と熱硬化
   性樹脂４〜90wt％とを70〜200℃下に混合又は予
   備反応させた後、30〜100℃下にジビニルベンゼ
   ン５〜60wt％を添加混合し、冷却する事を特徴
   とする常温で液状の硬化性樹脂組成物の製造法。