JPS6358845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が軽減された合せ
ガラス用中間膜が得られるポリビニルブチラール
の製造方法に関するものである。 ポリビニルブチラールは合せガラス用中間膜、
接着剤、塗料等の原料として広く用いられている
が、合せガラス用中間膜に供される場合は、特に
高い透明性、耐熱安定性等の特性が要求される。 又、従来の沈澱法や溶解法によつて製造された
ポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られた
合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い為
製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題を
有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソー
ダ等の粘着防止剤を散布したり、10℃以下の温度
に中間膜を冷却することが行なわれている。 しかしこれらの手段には何れも種々の欠点があ
る為、常温における自着性が実質的に無い中間膜
の出現が待たれていた。 本発明者等は、例えば沈澱法において比較的低
温でポリビニルビチラールの微細な沈澱物を析出
せしめた後、反応系を昇温して高温で長時間熟成
することにより、得られたポリビニルブチラール
可塑剤を加えると自着性が軽減された中間膜が得
られるという知見を既に得たものであるが、この
場合、熟成の温度又は時間の条件によつては沈澱
粒子が凝集等によつて粗大化し易くなりその結果
透明性や耐熱安定性が低下することがあつた。 一方、特開昭54−22489号公報には、ポリビニ
ルブチラールに対し0.01〜0.5重量％の有機スル
ホン酸の存在下に、ポリビニルブチラールを水性
媒質中で高温で処理することによつて、透明度の
高い粘着性が低下したポリビニルブチラールが得
られることが開示されている。 然し乍らこの方法では、上記量の有機スルホン
酸を洗浄によつて樹脂から充分に除去することが
困難であることに帰因するものと思われるが得ら
れたポリビニルブチラールは透明性及び耐熱安定
性が不充分で中間膜用としては実用上用いること
が困難なものであつた。 本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、工業的に有利な条件で透明性及
び耐熱性の良好なポリビニルブチラールが得ら
れ、かつ得られたポリビニルブチラールに可塑剤
を加えて合せガラス用中間膜を製造すると自着性
が低減された合せガラス用中間膜が得られるポリ
ビニルブチラールの製造方法を提供することを目
的とするもので、その要旨は、ポリビニルアルコ
ールのアセタール化により生じたポリビニルブチ
ラールを水相中に分散させた状態で、フツ素系界
面活性剤の存在下に強酸性領域で30℃以上の温度
に昇温し、30℃以上の温度に保つことを特徴とす
る自着性が軽減されたポリビニルブチラールの製
造方法に存する。 本発明に供されるポリビニルブチラールはポリ
ビニルアルコールのアセタール化により得られた
ものであれば出発原料がポリビニルアセテートで
あつてもよく、可塑剤を加えると自着性を有する
中間膜を形成するものが広く使用される。しかし
水相中に分散させるので、同様に水相中で製造し
たポリビニルブチラールを用いるのが好ましい。
この場合に工業的に特に好ましいのは、酸触媒の
存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとを反応させてポリビニルブチラールを水相中
で沈澱析出せしめた後、該樹脂を反応系から分離
することなくそのまま同じ水相中で後処理するこ
とである。しかし、沈澱法や溶解法等の従来公知
の方法により得られた乾燥したポリビニルブチラ
ール粉末の使用も可能である。 本発明に用いるポリビニルブチラールとして
は、30℃以上の温度に保つて得られたポリビニル
ブチラールを合せガラス用中間膜として用いる場
合はブチラール化度が60〜75モル％であることが
望ましく、又、ケン化度が95モル％以上、更には
98モル％以上のポリビニルアルコールから製せら
れたものであるのが、最終的に透明性の良好な樹
脂が得られる点で好ましい。又このときのポリビ
ニルアルコールの平均重合度は、低過ぎると可塑
剤を加えて中間膜とした場合の自着性改善効果が
乏しく、高過ぎると粘度が高くて工業的にアセタ
ール化するのに不都合であるので、通常は800〜
3000のものが用いられる。 本発明におけるフツ素系界面活性剤とは、フル
オロアルキル基と親水性基を有し、水に溶解した
水溶液が空気に接するときの表面張力が空気に接
する水の表面張力より著しく小さくなるものを言
い、好ましくは、少くとも１個のフルオロアルキ
ル基を有し、より好ましくは炭素数が４以上かつ
フツ素が６以上のフルオロアルキル基を有する
か、もしくは１個のペルフルオロアルキル基を有
し、最も好ましくは炭素数が６以上のペルフルオ
ロアルキル基を有するものである。その好適な例
を第１表に示す。 第 １ 表 （ＭはＨ、Li、Na又はＫを示す。） 1 CF₃（CF₂）₆SO₃M 2 CF₃（CF₂）₇SO₃M 3 CF₃（CF₂）₈SO₃M 4 CF₃（CF₂）₁₀SO₃M 5 CF₃（CF₂）₆COOM 6 CF₃（CF₂）₈COOM 7 CF₃（CF₂）₁₀COOM 8 〔C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N（CH₃）₃〕^+- _I 9 〔C₇F₁₅CONHC₃H₆N（CH₃）₃〕^+- _I 10 C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）C₂H₄OPO（OH）₂ 11 C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂CH₂O）₁₄H これらフツ素系界面活性剤は夫々単独で、又は
組合わせて用いられ、その使用量は通常、ポリビ
ニルブチラール分散液の最終系における濃度２〜
2000ppm、好ましくは５〜200ppmとなる量とさ
れるのがよいが、この範囲に限定されるものでは
ない。 フツ素系界面活性剤のポリビニルブチラール分
散液への添加は、ポリビニルアルコールのアセタ
ール化後に高温で余り長時間を経過しない内に行
うのが、ポリビニルブチラール粒子の粗大化を抑
制する上で好ましい。 本発明において強酸性領域のポリビニルブチラ
ール分散液を得るには、従来公知の塩酸、硫酸、
硝酸等の無機酸やパラトルエンスルホン酸等の有
機酸を用いることができ、強酸性領域とは、ポリ
ビニルブチラール分散液の温度にもよるが通常PH
２以下とされ、好ましくはPH１以下とされる。 又、ポリビニルブチラールのブチラール化度を
増大させる必要のある場合は、前記分散液中に所
定量のブチルアルデヒドを存在せしめることによ
り、ブチラール化の増大を行うことが出来る。 又、ポリビニルブチラールの熟成の温度の上限
は特に定められないが一般に90℃以下とされ、30
℃以上の温度に保つ時間は、分散液の昇温及び降
温の時間を含め通常は１〜15時間とされ、又、好
ましくは40℃以上の温度に保つ時間がが３時間以
上とされる。 本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで反応
系を冷却し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応
させてポリビニルブチラールの沈澱を20℃以下の
如く低温で析出せしめて、水相中に分散させたポ
リビニルブチラールを用意する。 この様に沈澱析出時に反応系の温度を低く保つ
のは沈澱物を微小な粒子状又は粉状で得るためで
あり、温度の下限は、反応系が凍結しない様な温
度であればよく特に制限されるものではないが、
通常−６℃以上の温度が採用される。 次に反応系のPHが２以下の状態でフツ素系界面
活性剤を加え反応系を昇温し30℃以上の温度に保
つて反応を更に進行せしめた後、触媒を塩基で中
和し、反応生成分を取り出して常法により洗浄、
精製を行うのである。 自着性が低減されたポリビニルブチラールを製
造するに際し、ポリビニルブチラールの微細粒子
を析出せしめた後、フツ素系界面活性剤の不存在
下で反応系を昇温し例えば40℃を越えた温度で熟
成すると、沈澱粒子が凝集等によつて粗大化して
透明性、更には熱安定性が低下する傾向があり、
一方例えば30℃前後の低温で熟成する場合は粒子
の粗大化は生じにくいが極めて長時間の熟成を要
するという不都合があつた。 これに対し本発明におけるフツ素系界面活性剤
を用いると、40℃を越えた温度で熟成しても、フ
ツ素系界面活性剤には微粒子の粗大化を抑制する
作用があり、かつ後工程の水洗による洗浄が充分
利いて樹脂中に残存することがない為と推定され
るが、透明性や熱安定性の良好な樹脂が得られ、
又30℃程度の比較的低温で熟成する場合は熟成時
間が大巾に短縮されるのである。 本発明方法により得られたポリビニルブチラー
ルに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブチラー
ルの為の可塑剤として用いられるものをいずれも
使用することができ、例えばトリエチレングリコ
ール＝ジ２エチルブチレート、トリエチレングリ
コール＝ジ２エチルヘキソエートなどの汎用可塑
剤のほかジブトキシジエチレングリコールアジペ
ートなどが好適に使用される。可塑剤の添加量は
ポリビニルブチラール100重量部に対し、30乃至
60重量部が望ましい。可塑剤が30重量部未満では
合せガラス用中間膜とした時の耐貫通性が低下
し、可塑剤が60重量部を越えるものは可塑剤が膜
表面にしみ出すいわゆるブリード現象が生じ、合
わせガラス用中間膜とした時の透明性及び接着性
に悪影響を及ぼすからである。 本発明方法は上述の通りの構成になされてお
り、本発明によれば、粒子が微細で透明性、熱安
定性が良好であり、可塑剤を加えて合せガラス用
中間膜を製造すると常温における自着性が軽減さ
れた合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブ
チラールが、上記フツ素系界面活性剤を用いない
場合に比較して上記の如く工業的に有利な温度・
時間の条件下で得ることができるのである。 以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。 １ 粒度分布 ポリビニルブチラール100gを４，16，28，
48，60，80，100の各メツシユ数の篩で分級し、
各篩上に残つた樹脂の重量から測定した。 ２ ブチラール化度 熟成の各段階の樹脂を抜き出し、ただちに弱
アルカリにてPH8.6に調整した後、精製乾燥し
て得られた樹脂についてJIS K6728 5.52に準
拠して測定した。 ３ 熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温
された油浴に浸し、120℃にて所定時間を経て
もポリビニルブチラールが変色しない場合を熱
安定性が良好であるとした。 ４ 中間膜の透明性 ポリビニルブチラール100gに可塑剤として
トリエチレングリコール＝ジ２エチルブチレー
ト42gを加えロールで混練したのち、加熱プレ
スにて表面の平滑な厚さ10mmの可塑剤ポリビニ
ルブチラール中間膜を得た。 この中間膜について可視領域の全光線透過率
を測定して光線透過率が85％以上の場合を合格
とした。 ５ 中間膜の自着性 ポリビニルブチラール100重量部にトリエチ
レングリコール＝ジ２エチルブチレート42重量
部を加えライカイ機で15分間混合し、ロールを
用い120℃にて３分間混練した後150℃、40Kg／
cm²にて３分間プレスし表面の平滑な厚さ0.76mm
の均一なフイルムを作成した。このフイルムを
３cm×10cmの長方形状に切り取り、２枚重ね合
わせ６Kgの荷重をかけた状態で20℃の温度に保
つたデシケーター中にて48時間放置した。 この様にして得られた試料の一端を互に剥
し、剥されたフイルムを90゜方向に曲げて全体
をＴ字形にした後、剥されたフイルムの両方の
端を引張試験機でつかみ20℃にて500mm／分の
引張速度でＴ型剥離強度を測定した。 実施例 １ ケン化度99.4モル％、重合度1700のポリビニル
アルコールの15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつ
つ加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を
得た。この水溶液に濃塩酸（濃度35％）1.5Kgを
加え13℃にて撹拌しつつ30分間要してブチルアル
デヒド8.0Kgを滴下したところ、白色微粒子状の
ポリビニルブチラールの沈澱が析出した。次いで
35％濃度酸10.5Kgを加えて反応系のPHを0.5以下
にしたのち、ペルフルオロオクチルスルホン酸ソ
ーダーの4.5g／ｌ水溶液１を加え（最終系にお
ける界面活性剤濃度37ppm）、25℃／時間の昇温
速度で45℃まで昇温したのち更に４時間その温度
を保つて熟成を行なつた。この反応系に水酸化ナ
トリウムを加えて中和しPHを8.5とした。30℃以
上の温度に強酸領域下で熟成した時間は５時間で
あつた。得られた樹脂を常法に従い水洗、乾燥し
てポリビニルブチラールの白色微粉末を得た。こ
の時のポリビニルブチラールのブチラール化度は
65.1モル％であつた。他方、熟成を０時間、２時
間、６時間行つて得られた樹脂のブチラール化度
を測定した。各反応段階におけるブチラール化
度、及び樹脂の粒度分布、熱安定性、可塑剤ポリ
ビニルブチラール中間膜の透明性は第２表の通り
であつた。 実施例 ２ 実施例１において、ペルフルオロオクチルスル
ホン酸ソーダーの代りに第１表の番号10の界面活
性剤を用いた以外はすべて実施例１と同様にして
ポリビニルブチラールの白色粉末を得た。得られ
た樹脂の物性等は第２表に示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例１においてフツ素系界面活性剤として住
友スリーエム社製フロラードFC134を用いた以外
は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールの
白色粉末を得た。その物性等を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１において界面活性剤を加えない以外は
すべて実施例１と同様にしてポリビニルブチラー
ルの白色粉末を得た。その物性等を第２表に示
す。 比較例 ２ 実施例１においてペルフルオロオクチルスルホ
ン酸ソーダ4.5g／ｌ水溶液の代りにドデシルベン
ゼンスルホン酸75g／ｌ水溶液を用いた以外はす
べて実施例１と同様にしてポリビニルブチラール
の粉末を得た。その物性を第２表に示す。 比較例 ３ 実施例１において界面活性剤を全く用いない以
外は実施例１と全く同様にして白色微粉子状のポ
リビニルブチラールを析出せしめた。更に35％濃
塩酸10.5Kgを加え反応系のPHを0.5以下としたの
ち25℃／時間で25℃まで昇温しこの温度にて20時
間保つた。 以下実施例１と同様にして得たポリビニルブチ
ラールのブチラール化度は64.8モル％であつた。
その物性等は第２表に示す通りであつた。ブチラ
ール化度は熟成を０時間、８時間、16時間、20時
間行つた段階で測定した。 各反応段階におけるブチラール化度、及び樹脂
の粒度分布、熱安定性、可塑化ポリビニルブチラ
ール中間膜の透明性は第２表の通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールのアセタール化により
   生じたポリビニルブチラールを水相中に分散させ
   た状態で、フツ素系界面活性剤の存在下に強酸性
   領域で30℃以上の温度に昇温し、30℃以上の温度
   に保つことを特徴とする自着性が軽減されたポリ
   ビニルブチラールの製造方法。 ２ フツ素系界面活性剤が、少くとも１個のフル
   オロアルキル基を有するものである第１項記載の
   製造方法。 ３ フルオロアルキル基が、炭素を４個以上かつ
   フツ素を６個以上有するものである第２項記載の
   製造方法。 ４ フルオロアルキル基がペルフルオロアルキル
   基である第２項又は第３項記載の製造方法。 ５ ペルフルオロアルキル基が炭素を６個以上有
   するものである第４項記載の製造方法。 ６ 分散液の最終系におけるフツ素系界面活性剤
   の濃度が２〜2000ppmである第１項〜第４項何れ
   か１項に記載の製造方法。 ７ 30℃以上の温度に保つ時間が１〜15時間であ
   る第１項〜第５項何れか１項に記載の製造方法。 ８ アセタール化により生じたポリビニルブチラ
   ールを、反応系から分離することなく同じ水相中
   で熟成する第１項〜第６項何れか１項に記載の製
   造方法。